Nghiên cứu quá trình chuyển pha zns zno trên các cấu trúc zns một chiều

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TƯ ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZNS-ZNO TRÊN CÁC CẤU TRÚC ZNS MỘT CHIỀU LUẬN VĂN THẠC SỸ NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PHẠM THÀNH HUY HÀ NỘI – 2010 Luận văn Thạc sĩ MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Nghiên cứu vật liệu có kích thước nano lĩnh vực thu hút quan tâm cộng đồng khoa học công nghệ nước Trong thời gian chưa thực dài (~20 năm), vật liệu công nghệ nano bước đầu chứng minh ưu điểm trội nhiều ứng dụng phục vụ người lĩnh vực điện tử, y học sinh học Nhiều nhà khoa học phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để diễn tả phát triển vũ bão công nghệ nano, thực tế vật liệu nano bước đưa vào ứng dụng nhằm thay vật liệu khối nhờ ưu điểm vượt trội Một ví dụ điển hình phát triển vật liệu nano kể đến việc chế tạo thành công tinh thể hai chiểu graphene từ graphite với tính chất điện quang tuyệt vời dự đoán tạo cách mạng lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử quang điện tử (2 tác giả phát Andre Geim Novosolov trao giải Nobel Vật lý năm 2010) Trong vật liệu nano ZnS ZnO hai loại vật liệu thu hút nhiều quan tâm Đây bán dẫn hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (ở nhiệt độ phòng 3,68 eV ZnS 3,37 eV ZnO) hợp chất AII BVI Với khả phát quang tốt hiệu suất quang lượng tử cao (ở nhiệt độ phòng), ZnS ZnO nghiên cứu nhằm chế tạo linh kiện quang điện tử, đặc biệt chế tạo điốt laser tử ngoại Những nghiên cứu gần cho thấy, việc tạo cấu trúc dị thể sở cấu trúc nano ZnS, ZnO chiều tạo cấu trúc vật liệu nhận tạo ZnS/ZnO có khả phát xạ tử ngoại vùng bước sóng ~ 355 nm (so với 342 nm ZnS 390 nm ZnS) Việc chủ động chế tạo vật liệu nhân tạo này, mở rộng khả ứng dụng vật liệu ZnS, ZnO chế tạo điốt laser tử ngoại phát xạ vùng bước sóng từ 340 đến 390 nm Trang Luận văn Thạc sĩ Từ lý sở trang thiết bị sẵn có Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Nghiên cứu trình chuyển pha ZnS-ZnO cấu trúc ZnS chiều” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano ZnS chiều phương pháp bốc bay nhiệt  Nghiên cứu tính chất cấu trúc, hình thái, tính chất quang chế chuyển pha ZnS-ZnO tiến hành oxy hóa cấu trúc chiều ZnS môi trường khí oxy PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận  Phương pháp thực nghiệm  Phương pháp trao đổi tổng kết kinh nghiệm Trang Luận văn Thạc sĩ VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU ITIMS KHÓA 2008-2010 Tên luận văn: Nghiên cứu trình chuyển pha ZnS-ZnO cấu trúc ZnS chiều Tác giả: Nguyễn Tư Người hướng dẫn: PGS.TS Phạm Thành Huy Người nhận xét: PGS TS Lục Huy Hoàng ( Phản biện 1) TS Trần Ngọc Khiêm ( Phản biện 2) Tóm tắt luận văn Trong năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo điều khiển cấu trúc vật liệu nano chiều hướng nghiên cứu hấp dẫn nhà khoa học giới Hướng nghiên cứu mở khả ứng dụng không nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ khác nhau, mà công nghiệp Trên nhiều tạp chí có uy tín Nature, Advanced Materials, Applied Physics Letters… có công bố việc nuôi thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO, đồng thời cho thấy triển vọng ứng dụng cao chế tạo pin mặt trời, laser tử ngoại, linh kiện quang điện tử… Luận văn nghiên cứu trình hình thành cấu trúc dị thể chiều ZnO/ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt chế oxy hóa cấu trúc nano ZnS theo hai cách tiếp cận khác oxy hóa trình nuôi (in situ) oxy hóa sau trình nuôi kết thúc (post oxidation) môi trường khí ôxy Cấu trúc, hình thái hợp phần mẫu nhận được khảo sát nhiều phép đô khác Kết quan sát kính hiển vi điện tử quét (FESEM) cho thấy hình thái mẫu nhận sau oxy hóa phụ thuộc vào nhiều thông số khác nhiệt độ đế, khoảng cách đế thuyền đựng vật Trang Luận văn Thạc sĩ liệu bốc bay… Hình thái mẫu nhận bao gồm đai nano (nanobelt), dây nano (nanowires) hỗn hợp hai loại Khi tiến hành ôxy hóa tinh thể ZnS, bề mặt dây/đai nano ZnS hình thành lớp mỏng ZnO chiều dày lớp tỷ lệ thuận với thời gian ôxy hóa Các kết đo nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ lượng (EDX), phổ tán xạ Raman cho kết mẫu nhận trước ôxy hóa đơn tinh thể ZnS thành phần bao gồm nguyên tố Zn, S Au (kim loại xúc tác) Sau oxy hóa bề mặt mẫu nhận bao phủ lớp ZnO thành phần mẫu bao gồm Zn, S O Phổ huỳnh quang ZnS/ZnO đặc trưng ba vùng phát xạ tương ứng với đỉnh 380 nm phát xạ chuyển mức vùng – vùng ZnO, đỉnh 468 nm chuyển mức gây nên tâm sâu sai hỏng bề mặt phân cách ZnS/ZnO, đỉnh 500-520 nm liên quan đến sai hỏng hình thành liên kết S-Zn-O sai hỏng khác cấu trúc nano ZnO Trang Luận văn Thạc sĩ International Training Institute for Material Science Batch ITIMS 2008-2010 Title of MSc thesis: Study on the ZnS-ZnO structural transformation process of onedimensional nanostructures ZnS Author: Nguyen Tu Supervisors: Associate Prof Dr Pham Thanh Huy Referees: Associate Prof Dr Luc Huy Hoang Dr Tran Ngoc Khiem ABSTRACT Recently, research on syntheses and manipulations of one dimensional nanostructures have drawn much consideration of scientists around the world The study has opened potential applications in various fields of science and technology as well as industry In many prestigious journals, such as Nature, Science, Advanced Materials, Applied Physic Letters… there have been several publications in which ZnO/ZnS heterostructures are successfully fabricated This achievement creates many perspective applications in solar cells, ultraviolet lasers, optoelectronic devices, etc This thesis studies the formation process of one dimensional ZnO/ZnS heterostructures by thermal evaporation method and oxidation mechanisms of ZnS nanoarchitectures by two routes, which are in-situ oxidation and post-oxidation in oxygen environment Structures, morphologies and composition of samples are characterized by various means FESEM images reveal that the morphologies of oxidizing ZnS structures depend on different factors such as deposition temperature, distance between precursor source and Si depositing substrates (coated by Au layer)… Attained morphologies include mostly nanobelts, nanowires or mixed of nanowires and nanobelts The ZnO layers are formed during oxidation process of ZnS nanocrystals and its thickness is proposed to be directly proportional to oxidation time and temperature X-ray Diffraction (XRD) patterns, Energy Trang Luận văn Thạc sĩ Dispersive Energy (EDS) spectra, Raman spectra all show that as-received ZnS nanocrystals (before oxidation reaction) are single crystal and its composition initially consists of only Zn, S and Au elements which additionally is very compatible with as-mentioned preparing process The surfaces of ZnS oxidized in oxygen environment are covered by ZnO layer and the materials now contain Zn, S, O and Au constituents In photoluminescence (PL) spectra of ZnS/ZnO nanostructures, three characteristic emission bands are observed They are 380 nm peak featured for near-band emission (NBE) of nanocrystallite ZnO, 468 nm emission band specified for deep levels and defects associated with ZnO/ZnS interfaces and 500-520 nm band related to imperfection states due to O-Zn-S ternary and/or other defects in ZnO nanostructures Trang Luận văn Thạc sĩ Chương TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở khoa học vật liệu nano 1.1.1 Định nghĩa Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nanomet (nm) Theo hình dạng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều vật liệu ba chiều có kích thước nanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano…  Vật liệu nano chiều vật liệu hai chiều có kích thước nanomet Ví dụ: ống nano, dây nano…  Vật liệu nano hai chiều: vật liệu chiều có kích thước nanomet Ví dụ: màng nano… Ngoài có vật liệu nanocomposit phần vật liệu có kích thước nano cấu trúc có nano không chiều, chiều, hai chiều đan xen Ví dụ: nanocomposit bạc/silica, bạc/uretan… 1.1.2 Các đặc trưng vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng vật liệu nano kích thước hạt vô nhỏ bé, lớn kích thước nguyên tử bậc Do vậy, tỉ số số nguyên tử nằm bề mặt số nguyên tử tổng cộng vật liệu nano lớn nhiều so với tỉ số vật liệu có kích thước lớn Như vậy, vật liệu thông thường, số nguyên tử nằm bề mặt, phần lớn nguyên tử lại nằm sâu phía trong, lớp che chắn cấu trúc vật liệu nano, hầu hết nguyên tử "phơi" Trang Luận văn Thạc sĩ bề mặt che chắn không đáng kể Do vậy, vật liệu có kích thước nano mét, nguyên tử tự thể toàn tính chất tương tác với môi trường xung quanh Điều làm xuất vật liệu nano nhiều đặc tính trội, đặc biệt tính chất điện, quang, từ… Khi kích thước hạt nhỏ bán kính Bohr exciton, vật liệu nano xuất ba hiệu ứng là: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước Bán kính Bohr xác định theo công thức: aB  4 o 1 ( *  *) mo e me mh Trong đó, ε số điện môi vật liệu, m o khối lượng nghỉ điện * * tử, me mh : khối lượng hiệu dụng (là khối lượng tính đến tác động trường tinh thể lên tính chất hạt tải) tương ứng điện tử lỗ trống (tính theo đơn vị m0) Hiệu ứng lượng tử Đối với vật liệu vĩ mô gồm nhiều nguyên tử (1 m vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), hiệu ứng lượng tử trung bình hóa cho tất nguyên tử, mà ta bỏ qua khác biệt ngẫu nhiên nguyên tử mà xét giá trị trung bình chúng Nhưng cấu trúc nano, kích thước vật liệu nhỏ, hệ có nguyên tử nên tính chất lượng tử thể rõ bỏ qua Điều làm xuất vật liệu nano tượng lượng tử kỳ thú thay đổi tính chất điện tính chất quang phi tuyến vật liệu, hiệu ứng đường ngầm Hiệu ứng bề mặt Trang Luận văn Thạc sĩ Ở vật liệu nano, đa số nguyên tử nằm bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với nguyên tử bên Vì thế, hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả hấp phụ, độ hoạt động bề mặt vật liệu nano lớn nhiều so với vật liệu dạng khối Điều mở ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác nhiều lĩnh vực khác mà nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường đặc trưng số đại lượng vật lý, hóa học không đổi độ dẫn điện kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit Tuy nhiên, đại lượng vật lý hóa học bất biến kích thước vật liệu đủ lớn (thường lớn 100 nm) Khi giảm kích thước vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ 100 nm) đại lượng lý, hóa không bất biến nữa, ngược lại chúng thay đổi theo kích thước Hiện tượng gọi hiệu ứng kích thước Kích thước mà đó, vật liệu bắt đầu có thay đổi tính chất gọi kích thước tới hạn Ví dụ: Điện trở kim loại tuân theo định luật Ohm kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước kim loại xuống nhỏ quãng đường tự trung bình điện tử kim loại (thường từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) định luật Ohm không Lúc điện trở vật liệu có kích thước nano tuân theo quy tắc lượng tử Các nghiên cứu cho thấy tính chất điện, từ, quang, hóa học vật liệu có kích thước tới hạn khoảng từ nm đến 100 nm nên tính chất có biểu khác thường thú vị vật liệu nano so với vật liệu khối truyền thống [1] Trang Luận văn Thạc sĩ 3.5.2 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS/ZnO nhiệt độ phòng  Kết đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng mẫu ZnS oxy o hóa 800 C thời gian 30 phút Tiếp theo phổ huỳnh quang dây nano ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 oC thời gian 30 phút Kết thể hình 3.15 5000 519 ZnS 800C ZnS 800C 20000 3000 C­êng ®é (®vt®) C­êng ®é (®vt®) 4000 383 2000 10000 1000 0 370 375 380 385 390 395 400 400 500 600 700 800 900 B­ícsãng(nm) B­ícsãng(nm) Hình 3.15: Phổ huỳnh quang nanotinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 oC thời gian 30 phút nhiệt độ phòng Quan sát hình 3.15 nhận thấy dây nano ZnS bị oxy hóa nhiệt độ 800 C thời gian 30 phút xuất đỉnh phổ tương ứng với bước sóng 383 nm 519 nm, đỉnh phổ 383 nm có lượng xấp xỉ vùng cấm ZnO, liên quan đến chuyển mức vùng –vùng [30,31], đỉnh 519 nm sai hỏng bề mặt ZnS/ZnO gây thảo luận [32,33] Trang 65 Luận văn Thạc sĩ Chúng nhận thấy dây nano ZnS bị oxy hóa cường độ đỉnh phổ 519 nm giảm rõ rệt cường độ đỉnh 380 nm bắt đầu tăng dần  Kết đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng mẫu ZnS oxy hóa 800 oC thời gian 60 phút 800 408 o ZnS 800 C-60 C­êng ®é (®vt®) 395 600 359 464 345 482 400 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 B­íc sãng (nm) Hình 3.16: Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 o C thời gian 60 phút nhiệt độ phòng Hình 3.16 phổ huỳnh quang mẫu ZnS oxy hóa 800 oC thời gian 60 phút, quan sát hình 3.16 nhận thấy đỉnh phổ đặc trưng cho nano tinh thể ZnO xuất đỉnh phổ đặc trưng cho cấu trúc dị thể chiều ZnS/ZnO Đỉnh phổ 345 nm liên quan đến chuyển mức vùng – vùng nano tinh thể ZnS [35], đỉnh phổ 380 – 420 nm liên quan đến chuyển mức vùng – vùng nano tinh thể ZnO [30 , 31] Bên cạnh Trang 66 Luận văn Thạc sĩ xuất đỉnh phổ có bước sóng từ 440 – 485 nm 359 nm Chúng nhận thấy đỉnh phổ có bước sóng đặc trưng cho nano tinh thể ZnO ( 380 – 420 nm) có cường độ tương đối mạnh so với đỉnh lại, lúc pha ZnO bắt đầu chiếm ưu so với pha ZnS Y Li cộng cho nguyên nhân xuất đỉnh phổ có bước sóng từ 440 – 485 nm chuyển mức mức sâu nano tinh thể ZnS/ZnO [35], S.Ren cộng ông cho chế đỉnh phát quang chưa hiểu cách rõ ràng [14] Theo quan điểm đỉnh phổ liên quan đến trạng thái bề mặt phân biên ZnS/ZnO cần nghiên cứu chi tiết rõ ràng Trong công bố gần cấu trúc dị thể ZnS/ZnO, Jian Yan (2008) công bố tạp chí Nano Letter việc quan sát vùng phát xạ bước sóng 355 nm giải thích phát xạ cấu trúc nhân tạo sở cấu trúc dị thể ZnS/ZnO Trong nghiên cứu quan sát hình 3.16, đỉnh phát xạ bước sóng 359 nm, theo đỉnh phát xạ giống với công bố Jian Yan ý phổ đo nhiệt độ phòng Jian Yan đo nhiệt độ thấp (30 K), điều chứng tỏ mẫu chế tạo có chất lượng tốt 3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ oxy hóa đến phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS nhiệt độ phòng Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ oxy hóa đến phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS/ZnO tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu Trang 67 Luận văn Thạc sĩ ZnS oxy hóa 900 oC, 1000 oC, 1150 oC thời gian 30 phút Kết thể hình 3.17 60000 394 510 900C 1000C 1150C ZnS ZnS-900 C ZnS-1000 C ZnS-1150 C 40000 412 C­êng ®é(®vt®) C­êng ®é ( ®vt®) 50000 468 20000 0 300 400 500 300 400 B­ícsãng(nm) 500 600 700 800 900 1000 B­íc sãng (nm) Hình 3.17: Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 900 oC, 1000 oC, 1150 oC thời gian 30 phút đo nhiệt độ phòng Quan sát ảnh hưởng nhiệt độ đến phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS/ZnO nhận thấy nhiệt độ oxy hóa cao cường độ đỉnh phổ 510 nm giảm có xu hướng dịch chuyển dần bước sóng ngắn, đồng thời đỉnh phổ 380 nm dịch phía bước sóng dài nằm khoảng 390-410 nm có cường độ tăng lên rõ rệt đỉnh phổ 468 nm bắt đầu xuất rõ nét Như đỉnh phát xạ đặc trưng cho cấu trúc chiều ZnO (510-520 nm) chuyển dần phía đỉnh phát xạ đặc trưng cho sai hỏng ZnO thường quan sát cỡ 490 nm [34] Điều hoàn toàn phù hợp với kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X, quan sát ảnh SEM cho thấy phát triển chiếm ưu pha ZnO oxy hóa nhiệt độ cao Trang 68 Luận văn Thạc sĩ Bên cạnh phổ phát xạ vùng – vùng (UV) đỉnh phát xạ màu xanh (440-485 nm) thể mẫu ZnS/ZnO, điều làm rõ mục 3.5.2 3.5.4 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS/ZnO Để tìm hiểu khác phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng đo nhiệt độ thấp, tiến hành đo phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp mẫu ZnS oxy hóa nhiệt độ 600 oC, 700 oC, 800 oC thời gian 30 phút 3.5.4.1 Kết phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp dây nano ZnS oxy hóa 600 o C Quan sát phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS/ZnO đo 300K đến 10K nhận thấy đỉnh phổ đặc trưng cho nano tinh thể ZnS 514 nm thể rõ nét cường độ đỉnh phổ thay đổi theo nhiệt độ đo rõ ràng hình 3.18 514 300 K 200 K 150 K 100 K 50 K 10 K C­êng ®é (®vt®) 50000 400 500 600 700 B­íc sãng (nm) Hình 3.18: Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 600 oC thời gian 30 phút Trang 69 Luận văn Thạc sĩ Quan sát hình 3.19 nhận thấy cường độ cực đại đỉnh phổ 514 nm tăng dần nhiệt độ đo giảm dần đạt cực đại nhiệt độ thấp 10K Điều theo Gfroerer [36] cho nhiệt độ thấp dao động mạng thấp, điện tử đưa lên trạng thái kích thích, lượng truyền cho mạng tinh thể nhỏ dẫn đến làm giảm đáng kể số lượng phonon làm tăng số lượng photon phát ra, kết cường độ đỉnh phổ tăng lên rõ rệt 70000 514 nm 60000 C­êng ®é (®vt®) 50000 40000 30000 20000 10000 0 50 100 150 200 250 300 N h iÖ t ® é ( K ) Hình 3.19: Đồ thị biểu phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang vào nhiệt độ đo bước sóng 514 nm nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 600 o C thời gian 30 phút 3.5.4.2 Kết phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp dây nano ZnS oxy hóa 700 o C Để thấy khác phổ huỳnh quang nano ZnS nhiệt độ oxy hóa tăng lên, tiến hành đo phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy hóa 700 oC thời gian 30 phút, kết thể hình 3.20 Quan sát hình 3.20 thấy phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy hóa 700 oC đỉnh phổ đặc trưng cho ZnS (510-520 nm) xuất đỉnh phổ 378 nm 620 nm Đỉnh phổ 378 Trang 70 Luận văn Thạc sĩ nm liên quan đến phát xạ vùng – vùng ZnO [30,31] đỉnh phổ 620 nm chưa rõ ràng cần nghiên cứu chi tiết cụ thể 18000 514 300K 200K 150K 10K C­êng ®é (®vty) 16000 14000 620 12000 376 10000 300 400 500 600 700 800 900 1000 B­íc sãng (nm) Hình 3.20: Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 700 o C thời gian 30 phút Cường độ phổ huỳnh quang cực đại bước sóng 378, 620 514 nm phụ thuộc vào nhiệt độ thể hình 3.21 Kết cho thấy rẳng nhiệt độ phòng nano tinh thể ZnS oxy hóa 700 oC phát xạ bước sóng đặc trưng 514 nm Khi nhiệt độ đo giảm xuống nhận thấy cường độ cực đại 378 620 nm tăng lên nhanh cường độ cực đại bước song 514 tăng nhẹ 24000 378 nm 620 nm 514 nm 20000 C­êng ®é (®vty) 16000 12000 8000 4000 0 50 100 150 N h iÖ t ® é ( 200 250 300 K) Hình 3.21: Đồ thị biểu phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang vào nhiệt độ bước sóng 378 nm, 514 nm 620 nm nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 700 o C thời gian 30 phút Trang 71 Luận văn Thạc sĩ 3.5.4.3 Kết phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy hóa 800 o C Kết phổ huỳnh quang đo từ 10K đến 300K nano tinh thể ZnS oxy hóa 800 oC thể hình 3.22 Chúng nhận thấy đo 300K xuất đỉnh phổ đặc trưng 514 nm phân tích phần trên, nhiên nhiệt độ đo hạ xuống 150K đỉnh phổ 514 nm xuất đỉnh phổ 468 nm Nguyên nhân đỉnh phổ 468nm giải thích mục 3.5.2 514 C­êng ®é (®vt®) 300 K 150 K 100 K 50 K 10 K 468 20000 400 500 600 700 800 900 1000 B­íc sãng (nm) Hình 3.22: Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 oC thời gian 30 phút Như phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 oC quan sát đỉnh 468 nm đo nhiệt độ thấp, điều cho đo nhiệt độ thấp phổ huỳnh quang gây mức lượng thấp chiếm ưu [2,36], ví dụ tái hợp exciton thường quan sát nhiệt độ thấp, phân tích mục 3.5.4.1, lượng liên kết trạng thái nhỏ cỡ vài mev, nhỏ so với lượng dao động nhiệt KT, nhiệt độ tăng lên lượng nhiệt tương ứng tăng dẫn đến trạng thái bị tách tạo thành bẫy nông, mà nhiệt độ phòng khó quan sát đỉnh phổ [36] Trang 72 Luận văn Thạc sĩ Quan sát hình 3.23 thấy nhiệt độ phòng cường độ bước sóng đặc trưng 514 nm cực đại, mẫu coi không phát xạ bước sóng 468 nm 300K, nhiệt độ đo giảm xuống 200K cường độ cực đại bước sóng 514 nm giảm mạnh đồng thời cường độ cực tại bước sóng 468 nm tăng nhanh Tiếp tục giảm nhiệt độ đo xuống đến 10K cường độ cực đại bước sóng đổi chiều thay đổi Điều phù hợp với định luật bảo toàn lượng 40000 468 nm 514 nm C­êng ®é ( ®vty) 30000 20000 10000 0 50 100 150 200 250 300 N h iÖ t ® é ( K ) Hình 3.23: Đồ thị biểu phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang vào nhiệt độ bước sóng 468 nm 514 nm nano tinh thể ZnS oxy hóa nhiệt độ 800 oC thời gian 30 phút Trang 73 Luận văn Thạc sĩ KẾT LUẬN Sau thời gian làm luận văn Viện ITIMS, Viện Hast Công ty Bóng Đèn Phích Nước Rạng Đông, thu số kết sau: Đã nghiên cứu chế tạo thành công nano tinh thể ZnS phương pháp bốc bay nhiệt Kết cho thấy cấu trúc ZnS hình thành vùng I (nhiệt độ 1050 – 1150 oC) đai nano ZnS kích thước từ 50 nm – µm, vùng III (800 – 950 o C) dây nano ZnS kích thước từ 30 nm – 200 nm, vùng II ( 950 – 1050 oC) hỗn hợp đai nano dây nano Đã nghiên cứu trình chuyển pha ZnS→ZnO phương pháp oxy hóa nhiệt môi trường có ôxy Kết cho thấy nhiệt độ thời gian ôxy hóa tăng lớp ZnO dày, nhiệt độ oxy hóa 800 oC xuất đồng thời hai pha ZnS, ZnO, 900 oC nano tinh thể ZnS chuyển hóa hoàn toàn thành ZnO Đã tiến hành khảo sát tính chất quang vật liệu nano tinh thể ZnS, ZnS/ZnO vừa chế tạo Mẫu ZnS chưa ôxy hóa phát xạ bước sóng ~510-520 nm liên quan đến sai hỏng sai hỏng bề mặt cấu trúc chiều ZnS Mẫu ZnS oxy hóa 800 oC thời gian 60 phút phát xạ bước sóng 345 nm, 359 nm, 380 – 420 nm 440 – 485 nm Đỉnh phổ 345 nm liên quan đến chuyển mức vùng – vùng nano tinh thể ZnS, đỉnh 380 – 420 nm liên quan đến chuyển mức vùng – vùng nano tinh thể ZnO, đỉnh 440 – 485 nm chuyển mức mức sâu nano tinh thể ZnS/ZnO, đỉnh 359 nm phát xạ cấu trúc nhân tạo sở cấu trúc ZnS/ZnO Đã khảo sát phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng cấu trúc dị thể chiều ZnS/ZnO vào nhiệt độ oxy hóa Kết cho thấy nhiệt độ oxy hóa tăng dần (800 – 1150 oC) cường độ đỉnh phổ 510 nm giảm dần, cường độ đỉnh phổ 380 nm tăng dần Trang 74 Luận văn Thạc sĩ Đã khảo sát phụ thuộc cường độ phổ huỳnh quang vào nhiệt độ đo cấu trúc dị thể chiều ZnS/ZnO Phổ huỳnh quang mẫu ZnS oxy hóa 600 0C cho thấy cường độ phổ huỳnh quang tăng dần nhiệt độ đo giảm xuống Trên sở kết đạt được, dự kiến tiếp tục nghiên cứu theo hướng:  Nghiên cứu cách pha tạp vào vật liệu nano tinh thể ZnS theo hai chế nuôi sau nuôi  Khảo sát tính chất quang vật liệu vừa nhận Trang 75 Luận văn Thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Minh Vương, Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano ZnS:Mn không phủ bọc phủ bọc polymer, Luận văn thạc sỹ khoa học (2007), đại học sư phạm Hà Nội [2] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô “ Giáo trình vật liệu bán dẫn” (2008), Nhà xuất khoa học kỹ thuật [3] Vũ Thị Trang, Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt, Luận văn thạc sỹ khoa học (2006), Viện Itims_ đại học Bách khoa Hà Nội [4] J Hu, G Wang, C Guo, D Li, L.Zhang, J.Zhao, “Au-catalyst growth and photoluminescence of zinc-blende and wurtzite ZnS nanobelts via chemical vapor deposition” Journal of Luminescence (2007) 122-123172-175 [5]T.K Chaudhuri, B Pathak, “A non-vacuum method for synthesis of ZnO films by thermal oxidation of ZnS films in air” Materials Letters (2007) 61 5243–5246 [6] A Umar, E.-K Suhb, Y.B Hahna, “Non-catalytic growth of high aspect-ratio ZnO nanowires by thermal evaporation” Solid State Communications (2006) 139 ,447–451 [7] J Li, G.J Fang, C Li, L.Y Yuan, L Ai, N.S Lui, D.S Zhao, K Ding, G.H Li, X.Z.Zang, “ Synthesis and photoluminescence, field emission properties of stalactite- like ZnS-ZnO composite nanostructures ” Applied Physics A 90(2008), 759-763 [8] J Yan, X Fang, L Zhang, Y Bando, U.K Gautam, B Dierre, T Sekiguchi, D Golberg, “Structure and Cathodoluminescnce of individual ZnS/ZnO Biaxial Nanobelt Heterostructures” Nano letters Vol.8, (2008) 2794-2799 [9] J.Z Liu, D.M Qu, “Synthesis of doped ZnS one-dimensional nanostructures via chemical vapor deposition” Materials Letters (2006), 60 3471-3476 [10] J.H He, Z Wang, “Electrical and photoelectrical performances of nanophotodiode based on ZnO nanowires” Chermical Physics Letter (2007), 435 119– 122 Trang 76 Luận văn Thạc sĩ [11] Z Fan, D Dutta, E.C Brown “Electrical and photoconductive properties of vertical ZnO nanowires in high density arrays” Applied Physics Letters (2006), 89, 213110 [12] K Wang, J.J Chen, Z.M Zeng, J Tarr, W.L Zhou, Y Zhang, Y F Yan, C.S Jiang, J Pern, and A Mascarenhas, “Synthesis and photovoltaic effect of vertically aligned ZnO/ZnS core/shell nanowire arrays” Applied Physics Letters (2010), 96, 123105 [13] H.J Yuan S.S Xie, D.F Liu, X.Q Yan, Z.P Zhou, L.J Ci, J.X Wang, Y.Gao, L.Song, L.F Liu, W.Y.Zhou, G Wang, “Characterization of zine oxide crystal nanowires grown by thermal evaporation of ZnS powders” Chermical Physics Letter (2003), 371-337-341 [14] S Ren, Y.F Bai, J Chen, S.Z Deng, N.S Xu, Q.B Wu, S Yang, “Catalystfree synthesis of ZnO nanowire arrays on zinc substrate by low temperature thermal oxidation” Materials Letters (2007), 61 - 666-670 [15] R.S Wagner, W.C Ellis, “Vapor–liquid–solid mechanism of single crystal growth”, Appl Phys Lett (1964) 89 [16] Z.L Wang, X.Y Kong, and J.M Zuo, “Induced Growth of Asymmetric Nanocantilever Arrays on Polar Surfaces” Phys Rev Lett (2003) 91 185502 [17] J.G Lu, P.C Chang, Z.Y Fan, “Quasi-one-dimensional metal oxide materials—Synthesis, Properties and applications” A Review Journal (2006), 52 49–91 [18] N Wang,Y Cai, R.Q Zhang, “Growth of nanowires” A Review Journal (2008), 1-51 [19] K.S Shankar, A.K Raychaudhuri, “Fabrication of nanowires of multicomponent oxides: Review of recent advances” Materials Science and Engineering C (2005) [20] X Wu, P Jiang, Y Ding, W Cai, S.S Xie, Z.L Wang, “ Mismatch Strain Induced Formation of ZnS/ZnO Heterostructured Rings” Advanced Materials (2007), 19 2319 - 2323 Trang 77 Luận văn Thạc sĩ [21] J Hua, J Zhaob “Au-catalyst growth and photoluminescence of zinc-blende and wurtzite ZnS nanobelts via chemical vapor deposition” Journal of Luminescence (2007) 122–123 172–175 [22] K.A Jeon, H.J Son, C.E Kim, J.H Kim, S Y Lee, “Photoluminescence of ZnO nanowires grown on sappire (1120) substrates” Physica E (2006) 122134.156-158 [23] H Hu, K Yu , J Zhu, Z Zhu, “ZnO nanostructures with different morphologies and their field emission properties” Applied Surface Science (2006) 252 8410–8413 [24] K.W Adu, A.Xiong, H.R Gutierrez, G Chen, P.C Eklund, “Raman scattering as a probe of phonon confinement and surface optical modes in semiconducting nanowires” Applied Physics A85 (2006), 278-297 [25] X Zhang, Y Zhang, Y Song, Z Wang, D Yu, “Optical properties of ZnS nanowires synthesized via simple physical evaporation” Physica E 28 (2005) 1–6 [26] Hoàng Vũ Chung, “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang cấu trúc ZnS”,Luận văn thạc sỹ khoa học (2006), Viện Itims - Đại học bách khoa Hà Nội [27] H.Y Lu, S.Y Chu, S.H Cheng , “The vibration and photoluminescence properties of one-dimensional ZnO nanowires” Journal of Crystal Growth (2005) 274 506–511 [28] M Lin, T Sudhiranjan , C Boothroyd , K.P Loh, “Influence of Au catalyst on the growth of ZnS nanowires” Chemical Physics Letters (2004) 400 175–178 [29] X.D Gao, X.M Li, W.D Yu, “Structure and UV photoluminescence of nanocrystalline ZnO filmsprepared by thermal oxidation of ZnS films” Materials Science and Engineering B (2004) 113 274–278 [30] H Zhang, R Xie, T Sekiguchi, X Ma, D Yang, “Cathodoluminescence and its mapping of flower-like ZnO, ZnO/ZnS core–shell and tube-like ZnS nanostructures” Materials Research Bulletin (2007) 42 1286–1292 [31] F.N Gu H Zhu, “Enhanced blue emission from ZnS–ZnO composites confined in SBA-15” Journal of Luminescence (2008) 128- 1148–1154 Trang 78 Luận văn Thạc sĩ [32] T Kryshtab, R Pen ˜a-Sierra, “Luminescence and structure of ZnO–ZnS thin films prepared by oxidation of ZnS films in air and water vapor” Journal of Luminescence (2009) 129 -1677–1681 [33] S Wang, Z Fan,“Structure and UV emission of nanocrystal ZnO films by thermal oxidation of ZnS films” Journal of Alloys and Compounds (2006) 424 304–306 [34] X.T Zhang, X.G Kong, “High intense UV-luminescence of nanocrystalline ZnO thin films prepared by thermal oxidation of ZnS thin films” Journal of Crystal Growth (2002) 240 -463–466 [35] Y Li, L Youa, R Duana, P Shi, G Qin, “Oxidation of a ZnS nanobelt into a ZnO nanotwin belt or double single-crystalline ZnO nanobelts” Solid State Communications (2004) 129 -233–238 [36] Timothy H Gfroerer, “Photoluminescence in Analysisof Surfaces and Interfaces” Encyclopedia of Analytical Chemistry R.A Meyers (Ed.) (2000) 9209– 9231 Trang 79 ... đề tài nghiên cứu luận văn là: Nghiên cứu trình chuyển pha ZnS- ZnO cấu trúc ZnS chiều MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano ZnS chiều phương pháp bốc bay nhiệt  Nghiên cứu tính... Nghiên cứu tính chất cấu trúc, hình thái, tính chất quang chế chuyển pha ZnS- ZnO tiến hành oxy hóa cấu trúc chiều ZnS môi trường khí oxy PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận  Phương... ZnS ZnO nghiên cứu nhằm chế tạo linh kiện quang điện tử, đặc biệt chế tạo điốt laser tử ngoại Những nghiên cứu gần cho thấy, việc tạo cấu trúc dị thể sở cấu trúc nano ZnS, ZnO chiều tạo cấu trúc