Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hóa mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa năng

HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN ĐÌNH CHUNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ CHUYỂN HOÁ MỠ CÁ PHẾ THẢI THÀNH DUNG MÔI SINH HỌC ĐA NĂNG Chuyên ngành: Công nghệ hữu - hoá dầu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HOÁ DẦU Người hướng dẫn khoa học: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ HÀ NỘI - 2010 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ môc lôc Trang Mục lục Lời cam đoan Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ MỠ ĐỘNG VẬT 1.1.1 Thành phần hóa học mỡ động vật 1.1.2 Tính chất vật lý mỡ động vật 1.1.3 Tính chất hóa học mỡ động vật 1.1.4 Các tiêu quan trọng mỡ động vật thải 1.1.5 Một số loại mỡ động vật thông dụng 1.1.6 Giới thiệu mỡ cá 1.2 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI SINH HỌC 1.2.1 Khái niệm 1.2.2 Ưu nhược điểm dung môi sinh học 1.2.3 Những ứng dụng triển vọng dung môi sinh học 1.2.4 Mục đích thay dung môi hữu có nguồn gốc dầu mỏ 1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 1.3.1 Các công nghệ trao đổi alkyl este 1.3.2 Phương pháp trao đổi este 1.3.3 Xúc tác chế phản ứng trao đổi este 1.4 TỔNG QUAN VỀ SƠN CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 XỬ LÝ VÀ TINH CHẾ MỠ CÁ PHẾ THẢI 2.1.1 Xử lý tạp chất học 2.1.2 Xử lý màu, mùi mỡ cá phế thải tách axit béo tự 2.1.3 Rửa sấy mỡ 2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC BAZƠ RẮN KOH/MgSiO3 2.2.1 Điều chế MgSiO3 2.2.2 Tổng hợp xúc tác KOH/MgSiO3 2.3 TỔNG HỢP ETYL ESTE 2.3.1 Dụng cụ thí nghiệm hóa chất 2.3.2 Tiến hành phản ứng 2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình trao đổi este 2.4 TÁCH VÀ TINH CHẾ SẢN PHẨM 2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ SẢN PHẨM 2.5.1 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 2.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Trang 10 10 10 13 14 15 16 18 22 22 22 24 25 25 25 27 28 32 34 34 34 34 37 37 37 38 38 38 39 40 41 43 43 46 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ 2.5.3 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC - MS) 2.5.4 Phân tích tiêu chất lượng dung môi từ etyl este mỡ cá CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA MỠ CÁ 3.2 KHẢO SÁT XỬ LÝ MỠ CÁ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỤC HƠI NƯỚC Ở NHIỆT ĐỘ CAO 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nước 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian sục nước 3.3 CHẤT LƯỢNG MỠ CÁ SAU KHI XỬ LÝ 3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KOH/MgSiO3 3.4.1 Tổng hợp chất mang MgSiO3 đặc trưng tính chất 3.4.2 Chế tạo xúc tác KOH/MgSiO3 3.5 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ TRÊN XÚC TÁC KOH/MgSiO3 3.5.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 3.5.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 3.5.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/mỡ cá 3.5.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 3.6 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TINH CHẾ VÀ LÀM SẠCH SẢN PHẨM 3.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nước rửa 3.6.2 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este 3.7 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM THU ĐƯỢC 3.7.1 Xác định cấu trúc sản phẩm 3.7.2 So sánh etyl este dung môi khoáng 3.8 PHA CHẾ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TẨY SẠCH CỦA DUNG MÔI SINH HỌC 3.8.1 Khảo sát để xác định tỷ lệ thành phần pha trộn để dung môi thích hợp 3.8.2 Các tiêu dung môi sinh học KẾT LUẬN HƯỚNG PHÁT TRIỂN TIẾP THEO CỦA ĐỀ TÀI TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 48 53 53 54 54 55 56 56 56 58 66 66 67 69 69 71 71 71 72 72 76 77 77 80 81 82 83 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cao học tôi, tự nghiên cứu thực Các kết khoa học luận văn hoàn toàn khách quan xác Tôi xin chịu trách nhiệm kết luận văn Hà Nội, ngày tháng 10 năm 2010 Tác giả Nguyễn Đình Chung Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT XRD : X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) IR : Infra-red spectrum (Phổ hồng ngoại) GC-MS : Gas Chromatography – Mass Spectrum (Sắc ký khí khối phổ) GC : Gas Chromatography (Sắc ký khí ) MS : Mass Spectrum (Khối phổ) SEM : Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) PGI : Phụ gia I PGII : Phụ gia II Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC BẢNG STT Bảng Nội dung Trang 01 1.1 Thành phần axit béo số loại mỡ động vật 12 02 1.2 Sản lượng cá tra, cá basa xuất năm 2000-2001 số 21 doanh nghiệp 03 1.3 So sánh hiệu suất alkyl este loại xúc tác khác 32 04 3.1 Thành phần axit béo mỡ cá basa 53 05 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nước đến số axit mỡ cá 54 06 3.3 Ảnh hưởng thời gian sục nước đến số axit mỡ 55 cá 07 3.4 Một số tính chất mỡ cá trước sau xử lý 56 08 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng KOH đến hiệu suất etyl este 59 09 3.6 Số lần tái sử dụng loại xúc tác 62 10 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất etyl este 64 11 3.8 Ảnh hưởng thời gian nung xúc tác đến hiệu suất etyl este 65 12 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất etyl este 67 13 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este 68 14 3.11 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/mỡ cá đến hiệu suất etyl este 69 15 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất etyl este 70 16 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa etyl este 71 17 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este đến số lần rửa 72 18 3.15 Thành phần tỉ lệ axit béo có sản phẩm suy 76 từ kết GC-MS 19 3.16 Các tiêu phân tích etyl este 76 20 3.17 Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả tẩy sơn 77 21 3.18 Thành phần dung môi sinh học để tẩy sơn 80 22 3.19 Các tiêu dung môi sinh học pha chế 80 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC HÌNH STT Hình Nội dung Trang 01 1.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất alkyl este 28 02 2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 39 03 2.2 Sơ đồ chiết sản phẩm 41 04 2.3 Mô hình nhiễu xạ tia X 45 05 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nước đến số axit mỡ cá 54 07 3.2 Ảnh hưởng thời gian sục nước đến số axit mỡ cá 55 08 3.3 Phổ XRD mẫu MgSiO3 57 09 3.4 Ảnh SEM xúc tác MgSiO3 chế tạo 58 10 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng KOH đến hiệu suất tạo etyl este 59 11 3.6 Phổ XRD xúc tác 30% KOH/MgSiO3 60 12 3.7 Ảnh SEM xúc tác KOH/MgSiO3 62 13 3.8 Ảnh SEM KOH nóng chảy 62 14 3.9 15 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất etyl este 64 16 3.11 Ảnh hưởng thời gian nung xúc tác tới hiệu suất etyl este 65 17 3.12 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo etyl este 67 18 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este 68 19 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/mỡ cá tới hiệu suất etyl este 69 20 3.15 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất etyl este 70 21 3.16 Phổ IR mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá 73 22 3.17 Sắc kí đồ etyl este thu từ mỡ cá phế thải 74 23 3.18 Khối phổ Etyl oleat có sản phẩm so sánh với khối phổ 75 Quan hệ số lần tái sử dụng xúc tác 30%KOH/MgSiO3 hiệu suất etyl este 63 chuẩn etyl oleat thư viện phổ 24 3.19 Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả tẩy sơn 78 25 3.20 Mẫu sơn trước tẩy 79 26 3.21 Mẫu sơn sau tẩy 79 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ MỞ ĐẦU Ngày nay, dung môi ngày có nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp đời sống ngày Tại châu Âu, năm sử dụng đến triệu dung môi/năm Tại Việt Nam năm tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm tất dung môi chủ yếu nhập ngoại Dung môi dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm… chúng có nguồn gốc chủ yếu từ nguồn dầu khoáng Việc thay dung môi từ dầu khoáng dung môi có nguồn gốc sinh học ngày trở nên cấp thiết do: Nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt, việc sử dụng dung môi hóa thạch gây hại cho người môi trường gây ngộ độc nuốt phải, gây kích ứng da mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm đất nước Trong đó, loại dung môi sinh học có khả hòa tan tốt, độc hại, bay hơi, không bắt cháy, có khả phân hủy sinh học, sử dụng ngành công nghệ thực phẩm Các thông số liên quan đến tính an toàn ảnh hưởng tới môi trường yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung môi Tính kinh tế dung môi yếu tố cần phải tính đến giá thành cao dung môi dầu khoáng Tuy nhiên điều khắc phục việc sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có rẻ tiền, thêm vào việc ứng dụng công nghệ tiên tiến vào sản xuất giúp làm giảm giá thành sản phẩm Lượng dung môi sử dụng hàng năm giới lớn, việc tìm sản xuất dung môi sinh học thay phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn tới môi trường, sức khỏe người Tại Việt Nam, mỡ cá tra cá basa nguyên liệu rẻ tiền, quan tâm sử dụng thực tế Hơn nữa, trình phân hủy sinh học, mỡ cá làm ô nhiễm môi trường khu vực chế biến xuất cá công nghiệp Bởi nghiên cứu tổng hợp dung môi từ mỡ cá mang lại lợi ích to lớn môi trường kinh tế Trước tình vậy, bối cảnh tính an toàn sinh học bảo vệ môi trường ngày coi trọng, việc tổng hợp tiền chất để pha chế dung môi sinh học đáp ứng yêu cầu môi trường sức khỏe người vấn đề mang tính khoa học thời cao Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ Đã có nhiều công trình nghiên cứu nước sử dụng chất tẩy rửa tổng hợp để tẩy sơn mực in Tuy nhiên, không sử dụng chất tẩy rửa tổng hợp mà lựa chọn hướng nghiên cứu tẩy rửa nhờ dung môi sinh học thân thiện với môi trường Bằng việc sử dụng nguyên liệu từ dầu thực vật, biến tính chúng thành sản phẩm có hoạt tính tẩy cao Từ pha chế dung môi sinh học có thành phần tối ưu, phù hợp với mục đích tẩy rửa Luận văn đóng góp điểm sau đây: Chế tạo xúc tác KOH/MgSiO3 Xác định trình điều chế có phản ứng hoá học xảy KOH MgSiO3 pha hoạt tính xúc tác K2MgSiO4 Khảo sát tìm chế độ tối ưu để tổng hợp etyl este thành phần pha chế dung môi sinh học Đã chế tạo thành công dung môi sinh học thân thiện với môi trường, có khả phân hủy sinh học cao đặc biệt có khả tẩy sơn mực in gần đạt 100% với thành phần etyl este tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật, etyl lactat kết hợp với phụ gia cần thiết Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ MỠ ĐỘNG VẬT 1.1.1 Thành phần hóa học mỡ động vật - Lipit: Đây cấu tử quan trọng mỡ động vật Lipit chất hòa tan tốt dung môi hữu không phân cực xăng, tetraclorua cacbon chất khác, không tan nước Trong mô mỡ động vật, lipit thường liên kết với chất khác protein, saccarit dẫn xuất chúng tạo thành kiểu hợp chất khác bền vững [3, 8] - Triglyxerit: Triglyxerit thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) lipit mỡ động vật Về cấu tạo hóa học, chúng este rượu ba chức glyxerit với axit béo Trong thành phần hóa học, axit béo dạng đơn chức mạch thẳng, có số nguyên tử cacbon chẵn (phổ biến có 16,18 nguyên tử cacbon) Trong mỡ động vật, bao gồm axit béo no không no, đó, hàm lượng axit béo no cao nhiều so với hàm lượng axit béo no dầu thực vật Những axit béo phổ biến mỡ động vật axit oleic (C18), linoleic (C18:2), axit béo không no axit panmitic (C16), axit stearic (C18) - Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thường có photpho nitơ Hàm lượng dao động từ 0,25 đến 2% so với lượng mỡ Về cấu tạo hóa học, photpho lipit dẫn xuất triglyxerit - Sáp: Theo cấu tạo, sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng este axit béo mạch cacbon dài (có từ 20 - 26 nguyên tử cacbon) rượu chức Sáp có vai trò bảo vệ mô mỡ khỏi tác động học, tác động độ ẩm (quá thấp cao) tác động có hại enzym Sáp dễ bị thủy phân điều kiện mạnh chậm so với chất béo Sự có mặt sáp mỡ làm mỡ bị đục hạt tinh thể không lắng thành cặn mà tạo thành hạt lơ lửng - Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất tạo thành nitơ thể động vật chiếm 20 ÷ 25% khối lượng toàn thể Trong mỡ động vật, thành phần triglyxerit, tồn hàm lượng nhỏ protein Ngoài ra, trình chế biến, tách mỡ khỏi động vật,cũng có phần protein từ phận khác lẫn vào mỡ 10 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ Hình 3.16 Phổ IR mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá Để xác định xác thành phần cấu trúc sản phẩm etyl este mẫu phân tích sắc ký khí khối phổ Kết chụp sắc ký khí khối phổ GC-MS etyl este tổng hợp từ mỡ cá hình 3.17và 3.18 Kết phân tích sắc ký khối phổ cho thấy mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá có pic có thời gian lưu tương ứng với etyl este loại axit béo có mặt thành phần mỡ cá basa như: etyl oleat (40,05%), etyl palmitat (34,20%), etyl stearat (10,60%), nhiều etyl este axit béo khác với hàm lượng nhỏ So sánh với phổ khối chuẩn thư viện máy sắc ký khối phổ ta thấy pic mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt từ 96 – 99% Điều chứng tỏ thành phần etyl este thu etyl este axit béo, trình tổng hợp etyl este đáng tin cậy Kết cho thấy etyl este chiếm khoảng 97,38% hỗn hợp sản phẩm thu Từ bảng thành phần axit béo dầu ta tính Metyl este = 298 g/mol, Mmỡ cá = 848 g/mol 73 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ Hình 3.17 Sắc kí đồ etyl este thu từ mỡ cá phế thải 74 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ Hình 3.18 Khối phổ etyl oleat có sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn etyl oleat thư viện phổ 75 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ Bảng 3.15 Thành phần tỉ lệ axit béo có sản phẩm suy từ kết GC-MS TG lưu Thành (phút) phần (%) C14H28O2 22,42 4,70 C16H32O2 25,85 34,20 C16H30O2 25,54 1,18 Stearic C18H36O2 28,19 10,60 9- Octadecenoic Oleic C18H34O2 27,94 40,05 9-12-Octadecadienoic Linoleic C18H32O2 27,86 6,65 STT Axit Tên thông dụng Tên hóa học Công thức C14:0 Tetradecanoic Myristic C16:0 Hexadecanoic Palmitic C16:1 9-Hexadecenoic C18:0 Octadecanoic C18:1 C18:2 3.7.2 So sánh etyl este dung môi khoáng Tiến hành các phép đo tiêu etyl este tổng hợp từ mỡ cá ta thu kết : Bảng 3.16 Các tiêu phân tích etyl este Chỉ tiêu Giá trị Áp suất bão hòa, mmHg 0,8 Độ nhớt 40oC, cSt 5,1 Điểm sương, oC Điểm chớp cháy cốc kín, oC Tỷ trọng 164 0,8867 Độ tan nước, ppm Vết Khả phân hủy sinh học, % 99 Độc tính, mg/Kg Tính ăn mòn Giá trị Kauri-butanol Độ bay hơi, % >2000 1a 1,2 Qua bảng ta thấy etyl este có đặc điểm : 76 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ - Nhiệt độ chớp cháy cao điều có ý nghĩa lớn an toàn cháy nổ - Etyl este phân hủy gần hoàn toàn, độc tính, điều có ý nghĩa việc bảo vệ môi trường sức khỏe người 3.8 PHA CHẾ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TẨY SẠCH CỦA DUNG MÔI SINH HỌC Từ tiền chất tổng hợp etyl este, chế tạo dung môi sinh học cách phối trộn thêm với etyl lactat Etyl este hoà tan tốt chất có phân tử lượng lớn sơn, nhược điểm etyl este bay chậm, để lại màng bề mặt tiến hành sử dụng thêm tiền chất thứ hai etyl lactat Etyl lactat hoà tan tốt chất nhựa, hạt tạo màu nhược điểm bay nhanh Để tìm thành phần tối ưu cho hỗn hợp tẩy sơn, thử nghiệm mẫu sơn khô rút tỷ lệ hợp lý 3.8.1 Khảo sát để xác định tỷ lệ thành phần pha trộn để dung môi thích hợp Xác định tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả tẩy sơn Bảng 3.17 Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả tẩy sơn Mẫu Etyl este (ml) Etyl lactat (ml) Hiệu suất tẩy sơn (%) 100 20 95 45 90 10 70 85 15 87 80 20 82 50 50 72 30 70 60 100 46 77 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ Hiệu suât tẩy sơn, % 100 80 60 40 20 Mẫu Hình 3.19 Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả tẩy sơn Từ bảng ta thấy mẫu với tỷ lệ etyl este/etyl lactat 85/15 có khả tẩy sơn bề mặt kim loại tốt Etyl este hòa tan tốt chất có phân tử lượng lớn sơn, etyl lactat hòa tan tốt chất nhựa Vì vậy, dung môi phá vỡ liên kết sơn với bề mặt kim loại tẩy bề mặt kim loại Trong thành phần nhựa alkyd có màng sơn có dầu thảo mộc (chứa axit béo đơn chức) biến tính Các axit béo có chứa liên kết đôi axit oleic, axit linoleic, axit linolenic… Khi dầu thảo mộc biến tính trình sử dụng tiếp xúc với oxi không khí tạo liên kết oxi liên phân tử axit béo với làm cho màng sơn ngày rắn Phản ứng xảy sau: + Oxi không khí có hai cách kết hợp với liên kết đôi axit béo: CH + CH CH2 CH CH O2 + O2 C C O O (a) CH O CH CH OH (b) + Hình thành liên kết oxi liên phân tử: C C O O + CH CH CH2 CH O O (c) CH CH Liên kết oxi liên phân tử nhiều màng sơn rắn chắc, chịu mài mòn tốt 78 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ Tuy nhiên hiệu suất tẩy sơn chưa đạt tối đa, nên tiến hành nghiên cứu tìm phụ gia cho trình tẩy bề mặt kim loại Phụ gia I chất hoạt động bề mặt có tính axit, đóng vai trò quan trọng việc phá vỡ liên kết oxy liên phân tử (phân tử c) Khi liên kết oxy liên phân tử bị phá vỡ, etyl este etyl lactat hòa tan thành phần dầu thảo mộc làm tăng hiệu tẩy sơn Khi tăng thêm lượng phụ gia I hiệu suất trình tẩy giảm, điều giải thích sau: tăng phần trăm lượng phụ gia I vào dung môi làm giảm phần trăm etyl este etyl lactat dẫn đến hiệu suất tẩy hai thành phần giảm Như vậy, phụ gia I chưa thể hòa tan hết phần sơn lại Qua trình thực nghiệm quan sát thấy thấy sót lượng sơn mềm bám dính lên bề mặt mẫu cần tìm thêm phụ gia có chức mạnh để tẩy lượng sơn Để có hiệu hòa tan cao, tiếp tục thêm vào thành phần phụ gia II Khi cho thêm phụ gia II (chất hoạt động bề mặt có hoạt tính độ phân cực cao), hiệu suất tẩy sơn đạt tới 99% Do phụ gia có tác dụng trợ giúp làm tan thành phần nhựa trương nở bám dính chặt bề mặt mẫu sơn Tuy nhiên khoảng 1% sơn chưa tẩy hết phần nhỏ sơn vào khuyết tật bề mặt kim loại mà dung môi chưa tẩy Do cần tăng thời gian ngâm mẫu để dung môi thấm sâu tẩy lượng sơn Hình 3.20 Mẫu sơn trước tẩy Hình 3.21 Mẫu sơn sau tẩy 79 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ Từ kết khảo sát trên, đưa thành phần tối ưu dung môi sinh học (ứng dụng tẩy sơn theo phương pháp ngâm mẫu) tổng hợp bảng 3.18 Khi lượng sơn bề mặt loại bỏ hoàn toàn 100% Lượng chất phụ gia chuyển đổi sang % bảng 3.18 Bảng 3.18 Thành phần dung môi sinh học để tẩy sơn Đơn vị Etyl este Etyl lactat Phụ gia I Phụ gia II ml 85 15 10 %V 73,3 12,9 8,6 5,2 3.8.2 Các tiêu dung môi sinh học Bảng 3.19 Các tiêu dung môi sinh học pha chế Từ số liệu bảng ta thấy dung môi sinh học tổng hợp có độ nhớt tương đương dung môi khoáng Ngoài nhiệt độ chớp cháy cao tức khả chống cháy nổ cao Tỷ lệ bay 24h thấp cho thấy khả mát bay thấp Điều làm tăng giá trị kinh tế giảm ô nhiễm môi trường 80 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ KẾT LUẬN Đã xác định tiêu chất lượng nguyên liệu mỡ cá xử lý mỡ cá phương pháp sục nước nhiệt độ cao Điều kiện xử lý: nhiệt độ nước 200oC 3h, số axit mỡ cá sau xử lý đạt 0,5 mgKOH/g mỡ Đã điều chế xúc tác dị thể KOH/MgSiO3, với điều kiện nung tốt 400oC, Khảo sát đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại, thấy K2MgSiO4 pha hoạt tính xúc tác, có độ dị thể cao, thời gian làm việc dài, hiệu suất tổng hợp etyl este cao Tổng hợp etyl este xúc tác KOH/MgSiO3 từ mỡ cá: đạt hiệu suất cao 90,5% điều kiện sau: 100ml mỡ cá, hàm lượng xúc tác 5g, 65ml etanol tuyệt đối, nhiệt độ phản ứng 75oC, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, thời gian phản ứng Nghiên cứu tìm thông số tối ưu cho trình rửa sản phẩm etyl este sau: nhiệt độ nước rửa 70oC, tỷ lệ nước rửa/etyl este 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Đã nghiên cứu pha chế dung môi sinh học thân thiện với môi trường, có khả phân hủy sinh học cao đặc biệt có khả tẩy sơn mực in gần đạt 100% với thành phần etyl este tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật, etyl lactat kết hợp với phụ gia cần thiết Thành phần dung môi sinh học tối ưu để tẩy sơn : 73,3% V etyl este, 12,9% V etyl lactat, 8,6% V phụ gia I, 5,2% V phụ gia II 81 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ HƯỚNG PHÁT TRIỂN TIẾP THEO CỦA ĐỀ TÀI Do khối lượng công việc lớn nên nhiều vấn đề mà trình nghiên cứu chưa có đủ thời gian để triển khai Trong thời gian tới phát triển đề tài theo hướng sau: Tiến hành nghiên cứu tái sinh xúc tác KOH/MgSiO3, để giảm giá thành sản xuất Nghiên cứu tạo viên xúc tác cách cho thêm số chất tạo cấu trúc thủy tinh lỏng, SiO2… nén tạo viên 82 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Đức Ba, Phạm Quỳnh Hoa (2007), Công nghệ khử mực in vật liệu polyme, Viện Giấy Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bảo Giáo dục Kiều Đình Kiểm (1999), Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu, Tập 2, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Chirstian Reicherdt - Người dịch Đoàn Duy Lực (1963), Dung môi hóa học hữu cơ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Văn Lộc (1999), Kỹ thuật sơn, Nhà xuất Giáo dục Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, Nhà xuất khoa học Kỹ thuật PGS TS Đinh Thị Ngọ, TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu trình xử lý hóa dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh, Hoàng Trọng Yêm (1995), Hóa học hữu tích Hóa lý, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội GS.TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 10 Tập thể tác giả (2006), Nghiên cứu công nghệ sản xuất số dung môi công nghiệp có nguồn gốc thực vật, ứng dụng lĩnh vực sơn, in, nhựa đường, tẩy dầu mỡ cho kim loại xử lý chất thải công nghiệp, Viện Hóa học Công nghiệp 11 Alberta N.A Aryee, Frederik R.van de Voort, Benjamin K.Simpson (2009), FTIR determination of free fatty acids in fish oils intended for biodiesel production, Process Biochemistry 44, pp 401-405 12 Armenta, Roberto E, Vinatoru, Mircea, Burja, Adam M, Kralovec, Jaroslav A, Barrow, Colin J, JAOCS (2007), Journal of the American Oil Chemists ', Society Transesterification of Fish Oil to Produce Fatty Acid Ethyl Esters Using Ultrasonic Energy 83 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ 13 Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda (2008), Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production, Biosoure Technology 99, pp 3439-3443 14 Cherng-Yuan Lin, Rong-Ji Li (2009), Fuel properties of biodiesel produced from the crude fish oil from the soapstock of marine fish, Fuel Processing Technology 90, pp 130-136 15 Dennis Y.C Leung , Xuan Wu, M.K.H Leung (2010), Biodiesel production using catalyzed transesterification, A review, Applied Energy 87, pp 1083-1095 16 Dennis Witmer (2008), Fish Oil Biodiesel Update, Rural Energy Conferec Girdwood, Alaska 17 Drauz, K Waldmann, H Sauerbrei, Cornils, B Herrmann, W.A, (1996), Applied homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, vol 2, VCH Verlagsgessellschaft, Weinheim, pp 769 18 Elliot, J.M; Parkin, K.L.J, Am (1991), Oil Chem, Soc, pp 68, 171 19 Geofrey M Levy (1994), Packaging, Policy and the Environment, New York, Organic Syntheses, Coll Vol 2, pp 365, 1943 20 George V Dyroff (1989), Petroleum products ASTM, Philadelphia 21 Helenius, Mc Caslin, D.R.Fies, Tanford (1979), Properties of detergents, Methods Enzymol 22 Hestela Hernandez Martin, Cristina Otero (2008), Different requirements for the synthesis of biodiesel: Novozym 435 and Lipozyme TL IM, Bioresource Technology 99, pp 277-286 23 Hideki Fukuda (2001), Biodiesel fuel production by tranesterification of oils, Biosci.Bioeng 24 Ikwuagwu OE, Ononogbu IC, Njoku OU (2000), Production of biodiesel using rubber seed oil, In Crops Prod, pp 12; 57-62 25 Jacqueline S Bennett, Kaitlyn L Charles, Matthew R Miner, Caitlin F Heuberger, Elijah J Spina, Michael F Bartels and Taylor Foreman (2009), Ethyl lactate as a tunable solvent for the synthesis of aryl aldimines, Green Chem 11, pp 166 – 168 84 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ 26 James E Opre (2001), Environmentally friendly ink cleaning preparing, United States patent application publication 27 J.A Kinats (2003), Production of biodiesel frommultiple freedstocks and properties of biodiesel and biodiesel/diesel blend: finel report, NREL 28 Joana M Dias , Maria C.M Alvim-Ferraz , Manuel F Almeida (2009), Production of biodiesel from acid waste lard, Bioresource Technology 100, pp 6355-6361 29 John Burke (1984), Solubility parameter theory and application, American stitute for conservation 30 Kirk-Othmer (1980), Encyclopedia of chemical technology, 3rd Ed, New York, vol 11, John Wiley & Sons, pp 921 31 Krister Holmberg (2004), Hanbook of applied surface and collid chemistry, West suex Jonh Willey & Sons 32 L.C Meher, D Vidya Sagar, S.N Naik (2006), Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review, Renewable and Sustainable Energy Reviews 10, pp 248-268 33 Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed Homogeneous (2010), Heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel, A review, , Biotechnology Advances 34 Masoud Zabeti, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Mohamed Kheireddine Aroua (2009), Activity of solid catalysts for biodiesel production, A review, Fuel Processing Technology 90, pp 770-777 35 McNeill, G.P, Shimizu, S, Yamane, T.J, Am (1991), Oil chem, Soc, pp 68, 36 Mesmer, Otto, Wolfgang, Andreas, Polligkeit (1987), Detergent and method for producing the same, United States Patent 4655952 37 Michael SG, Robert LM (1998), Conbustion of fast and vegetable oil derived fuel in diesel engines, Prog Energy Combust Sci, pp 24; 125-64 38 Mike Lancaster (2002), Green Chemistry, Royal Society of Chemistry 39 Parick Fuertes (2003), Method for preparing a lactic acid ester composition and use thereof as solvent, United States patent application publication 85 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ 40 Per Lunderg (1999) DECOS and SCG Basis for an occupational standard lactate ester 41 Schwab, A.W, Baghy, M.O Freedman (1978), Fuel, pp 66, 1372 42 Shi-Perng Tsai, Seung H Moon (1995), Fermentation and recovery process for lactic acid production, United States Patent 43 Weissermel, K Arpe (1993), Industrial organic chemistry, 2nd ED, VCH Verlagsgesellschaft, Weinhein, pp 396 44 William Nelson (2003), Green Solvents for Chemistry: Perspectives and Practice, Oxford University Press, USA 45 Wilmer A Jenkins, James P Harrinton (1995), Packaging foods with plastic, United States Patent 424252 46 W Herbst , K Hunger (1997), Paints coatings and solvents, Wiley 47 Yizhak Marcus (1999), The properties of solvents, Wiley 48 Z Helwani, M.R.Othman, N Azi , W.J.N.Fernando, J Kim (2009), Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques, A review, , pp 1502-1514 49 A Feasibility Study for Fish Oil Biodiesel Production, Sustainable Community Enterprises, Final Report, November 2007 50 Handbook of organic solvent properties, vol 51 Handbook of organic solvent properties, vol 52 The Feasibility of Biodiesel from Waste/Recycled Greases and Animal Fats, Ralph Groschen Senior Marketing Specialist, Marketing Services Division Minnesota Department of Agricultur, October 2002 53 Ullman’s Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol 54 http://www.worldchanging.com/archives/007497.html 55 www.iterg.com/ /CompositionAcidesGrasGraissesHuilesAnimales.pdf 56 http://www.cyberlipid.org/glycer/glyc0071.htm#top 57 http://en.wikipedia.org/wiki/Lard 58 http://en.wikipedia.org/wiki/Tallow 59 http://en.wikipedia.org/wiki/Fatty_acid_synthesis 86 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn Đình Chung GVHD: GS TS Đinh Thị Ngọ 60 http://kythuatin.com/f/forum/index.php 61 http://www.boulderbiodiesel.com 62 http://www.omnitechintl.com/pdf/Solvents%20-%20MOS.pdf 63 http://www.sciencedirect.com 64 http:// search.epnet.com/login.aspx 87 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa ... phi, cá tra, cá basa Các loại cá sử dụng để tổng hợp alkyl este chủ yếu loại cá béo với 19 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa. .. dụng cho độ chuyển hóa thấp Cơ chế phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác 29 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa HVTH: Nguyễn... độ chuyển hóa tạo alkyl este, tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [7,13,48] 28 Luận văn cao học: Nghiên cứu trình trao đổi este để chuyển hoá mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa