Nghiên cứu quá trình cracking chọn lọc cặn dầu thải từ bồn bể chứa để sản xuất nhiên liệu lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN ÁNH THU HẰNG ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING CHỌN LỌC CẶN DẦU THẢI TỪ BỒN BỂ CHỨA ĐỂ SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU LỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS ĐINH THỊ NGỌ HÀ NỘI - 2010 LỜI CAM ĐOAN “Tôi xin cam đoan số liệu luận án hoàn toàn trung thực, kết nghiên cứu riêng tôi, chưa công bố công trình khác” Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010 Tác giả: Nguyễn Ánh Thu Hằng Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cám ơn sâu sắc tới GS TS Đinh Thị Ngọ người trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình cho suốt trình thực luận văn Tôi xin chân thành cám ơn TS Đinh Văn Kha – Trưởng phòng Nghiên cứu phát triển, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đồng nghiệp tạo điều kiện, giúp đỡ công việc trình thực luận văn Tôi xin chân thành cám ơn TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, không trực tiếp hướng dẫn cô bảo giúp đỡ nhiều Cuối cùng, lời cám ơn sâu sắc dành cho gia đình tôi, người bên cạnh, động viên giúp đỡ suốt đường Nguyễn Ánh Thu Hằng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng MỤC LỤC Trang phụ bìa ……………………………………………………………………….1 Lời cam đoan Lời cám ơn Mục lục .3 Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt .5 Danh mục hình vẽ, đồ thị Danh mục bảng MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN .10 1.1 Tổng quan cặn dầu .10 1.1.1 Sự hình thành cặn dầu .10 1.1.2.Thành phần cặn dầu 12 1.1.3.Tác hại cặn dầu 12 1.1.4 Phân loại cặn dầu .13 1.1.5 Các phương pháp xử lý cặn dầu .15 1.2 Các phương pháp cracking .18 1.2.1 Cracking nhiệt 19 1.2.2 Cracking xúc tác 20 1.3 Xúc tác cho trình cracking xúc tác 27 1.3.1 Vai trò xúc tác phản ứng cracking 27 1.3.2 Phân loại chất xúc tác cracking 28 1.3.3 Các hợp phần xúc tác cracking 29 1.3.4 Phân loại zeolit Y, tính chất ứng dụng 30 1.3.6 Lý thuyết tổng hợp zeolit Y từ nguồn hóa chất riêng biệt 33 1.4 Khái quát nhiên liệu xăng diesel .36 1.4.1 Khái quát nhiên liệu xăng 36 1.4.1 Khái quát nhiên liệu diesel 38 Chương THỰC NGHIỆM 40 2.1 Chuẩn bị nguyên liệu cracking 40 2.1.1 Thu hồi cặn dầu 40 Nguyễn Ánh Thu Hằng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng 2.1.2 Làm cặn dầu .41 2.2 Tổng hợp xúc tác cho trình cracking cặn dầu thải 42 2.2.1 Hóa chất dụng cụ 42 2.2.2.Tổng hợp xúc tác 42 2.2.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác .45 2.3 Phản ứng cracking xúc tác cặn dầu thải 52 2.3.1 Hóa chất dụng cụ 52 2.3.2 Tiến hành phản ứng 53 2.3.3 Chưng cất phân đoạn sản phẩm trình cracking xúc tác 54 2.3.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình cracking xúc tác 54 2.3.5 Xử lý màu sản phẩm nhiên liệu thu 55 2.3.5 Xác định đánh giá chất lượng nguyên liệu sản phẩm 56 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 68 3.1 Tổng hợp xúc tác zeolit Y 68 3.1.1 Kết xác định đặc trưng cấu trúc phổ XRD 68 3.1.2 Kết xác định cấu trúc phương pháp chụp SEM 69 3.1.3 Thông tin thu phổ đồ IR 70 3.2 Thu hồi cặn dầu 72 3.3 Craking xúc tác cặn dầu thải thu nhiên liệu lỏng 72 3.3.1 Tính chất cặn dầu thải 72 3.3.2 Làm sạch, xử lý sơ cặn dầu 73 3.3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình cracking xúc tác cặn dầu 73 3.3.4 Tẩy màu sản phẩm nhiên liệu thu 84 3.3.5 Thành phần tính chất sản phẩm nhiên liệu 85 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO .89 PHỤ LỤC …………………………………………………………………………………93 Nguyễn Ánh Thu Hằng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT API ASTM FCC RFCC DCC RON LCO HCO DO FO CI TCVN PAH atm BET D6R EDTA IR SBU SBA SEM USY XRD (American Petroleum Institute) : Viện dầu mỏ Mỹ (American Society for Testing and Materials): Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ (Fluid catalytic cracking): Cracking tầng sôi (Residue Fluid catalytic cracking) Cracking tầng sôi cặn (Deep catalytic cracking) : Cracking xúc tác sâu (Research Octan Number) : Trị số octan nghiên cứu (Light cycle oil) : Dầu giàu hydrocacbon thơm vòng nhẹ (Heavy cycle oil) : Dầu giàu hydrcacbon thơm vòng nặng (Decant oil) : Dầu gạn, dầu đáy (Fluid Oil) : Nhiên liệu đốt lò (Cetan Index): Chỉ số xetan Tiêu chuẩn Việt Nam Hydrocacbon vòng thơm (Atmostpheric): Áp suất khí Brunauer – Emmentt – Teller, phương pháp xác định bề mặt riêng Double – rings, vòng kép cạnh Ethylen Diamine Tetra Acetic, tác nhân chelat Infrared, phổ hồng ngoại Secondary Building unit, đơn vị cấu trúc thứ cấp Structure directing agent (Scanning Electron Microscopy): ảnh hiển vi điện tử quét (Ultra-stable zeolit Y): zeolit Y siêu bền (X-Ray Diffaction): phổ nhiễu xạ tia X Nguyễn Ánh Thu Hằng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác cặn dầu phòng thí nghiệm Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị chưng tách phân đoạn Hình 2.4 Sơ đồ trình chưng cất xác định hàm lượng nước Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS Hình 3.1 Phổ XRD mẫu zeolit tổng hợp Hình 3.2 Phổ XRD ZY2 ZY4 Hình 3.3 Phổ IR mẫu tổng hợp Hình 3.4 Phổ XRD mẫu zeolit ZY4 biến tính mẫu HY chuẩn Hình 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Hình 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Hình 3.7 Ảnh hưởng cuả thời gian phản ứng tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Hình 3.8 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Hình 3.9 Phổ GC-MS phân đoạn diesel thu Hình 3.10 Đường cong chưng cất phân đoạn diesel thu Nguyễn Ánh Thu Hằng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần cặn bể chứa dầu mỏ Bảng Thành phần cặn DO FO Bảng 1.3 Thành phần số loại xăng Bảng 1.4 Ảnh hưởng nguyên liệu đến thànhphần khí cracking xúc tác Bảng 1.5 So sánh trình cracking nhiệt cracking xúc tác Bảng 1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking Bảng 1.7 Các tiêu chất lượng xăng không chì Bảng 1.8 Chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diesel Bảng 2.1 Các dao động IR đặc trưng Bảng 2.2 Số sóng dao động hóa trị đặc trưng nhóm OH zeolit Y Bảng 2.3 Số sóng đặc trưng cho liên kết pyridin với tâm axit rắn Bảng 3.1 Thành phần gel ban đầu mẫu ZY2 ZY4 Bảng 3.2 Bảng kết phân tích tiêu chất lượng cặn dầu FO Bảng 3.3 Các tiêu hóa lý cặn dầu FO sau xử lý sơ Bảng 3.4: Sản phẩm trình cracking loại xúc tác khác Bảng 3.5 Ảnh hưởng loại xúc tác khác tới sản phẩm trình cracking Bảng 3.6 Hiệu suất phân đoạn nhiên liệu loại xúc tác khác Bảng 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới sản phẩm trình cracking Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới phân đoạn nhiên liệu thu Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phân đoạn nhiên liệu thu Bảng 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới sản phẩm trình cracking Bảng 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới phân đoạn nhiên liệu thu Bảng 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phân đoạn nhiên liệu thu Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới sản phẩm trình cracking Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phân đoạn nhiên liệu thu Nguyễn Ánh Thu Hằng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất phân đoạn nhiên liệu thu Bảng 3.16 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tới sản phẩm trình cracking Bảng 3.17 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tới phân đoạn nhiên liệu thu Bảng 3.18 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tới hiệu suất phân đoạn nhiên liệu thu Bảng 3.19 Một số tính chất nhiên liệu diesel trước sau xử lý màu Bảng 3.20 Một số tính chất hóa lý nhiên liệu xăng thu Bảng 3.21 Một số tính chất hóa lý nhiên liệu diesel thu Nguyễn Ánh Thu Hằng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng MỞ ĐẦU Từ đời đến nay, ngành công nghiệp khai thác chế biến dầu khí phát triển không ngừng Các loại sản phẩm dầu mỏ nguồn nguyên liệu nhiên liệu thiếu xã hội công nghiệp, phục vụ đắc lực cho việc phát triển kinh tế xã hội Tuy nhiên, việc khai thác, chế biến, vận chuyển sử dụng loại sản phẩm dầu mỏ gây nhiều tác hại, đặc biệt ảnh hưởng đến chất lượng môi trường: Các nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ trình đốt gây ô nhiễm không khí thải chì, SO2, CO2, NOx; nhiều loại dầu nhờn sau sử dụng bị thải gây ô nhiễm môi trường đất nước; số chất phụ gia đưa vào sản phẩm dầu mỏ khó phân huỷ sinh học, tác nhân gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ người; chưa kể đến cố tràn dầu thường xuyên xảy năm gần Ở Việt Nam năm qua, với phát triển ngành công nghiệp dầu khí nói riêng ngành kinh tế khác nói chung, chất thải từ ngành công nghiệp dầu khí ngày ảnh hưởng xấu đến chất lượng môi trường Trong đó, nhiều yếu tố khách quan chủ quan, chưa có phương pháp công nghệ có hiệu để xử lý, đồng thời hệ thống quản lý chưa đồng để kiểm soát chặt chẽ nguồn gây ô nhiễm nhằm kịp thời ngăn ngừa giảm thiểu tác hại đến môi trường Một vấn đề đáng quan tâm nước ta xử lý cặn dầu từ trình tồn trữ dầu thô, sản phẩm nhiên liệu …Cặn dầu nước ta sau lấy khỏi bồn bể chứa, tầu chở dầu, thu gom vào bể để phân hủy tự nhiên không khí, chôn đất, lượng ép với mùn cưa tạo viên than đốt Tất cách dẫn đến gây lãng phí nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày cạn kiệt không đảm bảo yêu cầu kỹ thuật xử lý cặn dầu nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí môi trường nước mặt lẫn nước ngầm Trước tình hình đó, cần phải có giải pháp nhằm tái sử dụng lại lượng cặn dầu kể trên, tạo sản phẩm có ích, tránh gây ô nhiễm môi trường Xuất phát từ mục đích yêu cầu trên, luận văn “Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng” nhằm đưa phương pháp xử lý cặn dầu thải để thu lượng nhiên liệu có giá trị Nguyễn Ánh Thu Hằng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng • Lượng nguyên liệu: 500 ml • Nhiệt độ phản ứng: 450oC • Thời gian phản ứng: 60 phút • Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút Kết thu bảng sau: Bảng 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới sản phẩm trình cracking Hàm lượng xúc tác, % khối lượng nguyên liệu Lượng sản phẩm, % thể tích 0,0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Sản phẩm khí 1 2 96 Sản phẩm lỏng 89 91 93 93 96 95 Cặn lại 10 2 Từ kết thấy hàm lượng xúc tác tăng hiệu suất sản phẩm khí hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lượng cặn lại giảm Tuy nhiên, hàm lượng xúc tác vượt 0,7% khối lượng nguyên liệu lượng sản phẩm lỏng giảm nhẹ lượng sản phẩm khí tăng Do hàm lượng xúc tác tăng làm cho hoạt tính xúc tác tăng, hiệu bẻ mạch hydrocacbon mạch lớn tăng, hiệu suất sản phẩm khí lỏng lớn Tuy nhiên, hàm lượng xúc tác tới giới hạn lượng khí tạo nhiều làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng Sản phẩm lỏng trình cracking sau chưng tách phân đoạn thu kết sau: Bảng3.11 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới phân đoạn nhiên liệu thu Phân đoạn sôi, % thể tích 0,0 0,3 Xăng Kerosen 12 61 24 17 67 10 Diesel Trên 3500C Hàm lượng xúc tác, % khối lượng nguyên liệu 0,4 0,5 0,6 8 15 16 16 67 68 69 10 0,7 0,8 11 11 12 70 13 68 Từ kết thu được, có hiệu suất phân đoạn nhiên liệu bảng sau: Nguyễn Ánh Thu Hằng 78 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Bảng 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phân đoạn nhiên liệu thu Hàm lượng xúc tác, Hiệu suất phân đoạn, % % khối lượng nguyên liệu 0,0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Xăng 2,67 5,46 7,44 7,44 8,64 10,56 10,45 Kerosen 10,68 15,47 13,95 14,88 15,36 11,52 12,35 Diesel 54,29 60,97 62,31 63,24 66,24 67,20 64,60 Tổng 67,64 81,90 83,70 85,56 90,44 89,28 87,40 Từ bảng trên, có đồ thị: 100 Hiệu suất thu nhiên liệu lỏng, % 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Hàm lượng xúc tác, %kl nguyên liệu Hình 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Kết thu cho thấy: Khi hàm lượng xúc tác tăng, lượng phân đoạn nhiên liệu tăng, lượng phân đoạn sau diesel giảm, hiệu suất thu nhiên liệu lỏng tăng Tuy nhiên, hàm lượng xúc tác vượt 0,6% khối lượng nguyên liệu hiệu suất thu nhiên liệu lỏng giảm nhẹ lượng sản phẩm lỏng giảm nhẹ lượng sản phẩm khí tăng Hàm lượng xúc tác cho hiệu suất thu nhiên liệu lỏng cao (90,44%) 0,6% khối lượng nguyên liệu 3.3.3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới trình Tiến hành phản ứng với nhiệt độ phản ứng khác nhau, điều kiện: • Lượng nguyên liệu: 500 ml Nguyễn Ánh Thu Hằng 79 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng • Nhiệt độ phản ứng: 450oC • Hàm lượng xúc tác: 0,6% khối lượng nguyên liệu • Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian tới sản phẩm phản ứng cracking xúc tác cặn dầu thải thu bảng sau đây: Bảng3.13 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới sản phẩm trình cracking Thời gian phản ứng, phút Lượng sản phẩm, % thể tích 30 45 60 75 90 Sản phẩm khí 1 96 Sản phẩm lỏng 79 82 96 97 Cặn lại 20 17 1 Từ đồ thị thấy rằng, thời gian tăng lượng sản phẩm khí lỏng thu nhiều, lượng sản phẩm cặn lại Sau phản ứng khoảng 30 phút lượng sản phẩm lỏng thu tăng mạnh tốc độ tăng giảm dần thời gian phản ứng tăng từ 60 phút tới 75 phút Điều giải thích tăng thời gian phản ứng, trình bẻ mạch diễn mạnh làm tăng lượng sản phẩm lỏng khí, giảm lượng cặn lại Khi thời gian tăng lên tới 60 phút, lượng sản phẩm lỏng thu nhiều (trên 90% thể tích), lúc lại bình phản ứng hỗn hợp cặn gồm hydrocacbon nặng, nhựa asphanten hợp chất khó phản ứng, tăng thời gian phản ứng tới 75 phút lượng sản phẩm lỏng tăng lên không đáng kể Sản phẩm lỏng trình cracking sau chưng tách phân đoạn thu kết sau: Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phân đoạn nhiên liệu thu Phân đoạn sôi, % Xăng Kerosen Diesel Trên 3500C 30 56 33 Thời gian phản ứng, phút 45 60 75 10 14 15 65 70 68 21 7 90 16 67 Từ kết thu được, có hiệu suất phân đoạn nhiên liệu bảng sau: Nguyễn Ánh Thu Hằng 80 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Comment [TH2]: Giải thích thêm thời gian tăng 60-75phút Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất phân đoạn nhiên liệu thu Hiệu suất phân đoạn, % Xăng Kerosen Diesel Tổng Thời gian phản ứng, phút 30 45 60 75 90 3,16 4,10 8,84 9,60 8,73 5,53 7,38 15,36 14,40 15,52 44,24 53,30 66,24 65,28 64,99 52,93 64,78 90,44 89,28 89,24 Có đồ thị sau: Hiệu suất thu nhiên liệu lỏng, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 60 80 100 Thời gian phản ứng, phút Hình 3.7 Ảnh hưởng cuả thời gian phản ứng tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Từ đồ thị thấy thời gian phản ứng tăng hiệu suất thu nhiên liệu lỏng tăng Tuy nhiên, thời gian vượt 60 phút hiệu suất thu nhiên liệu lỏng giảm nhẹ thành phần có nhiệt độ sôi 350oC tăng nhẹ Có thể giải thích thời gian phản ứng tăng hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu cao, sản phẩm tạo thành tiếp tục bị bẻ mạch thành hydrocacbon mạch nhỏ hơn, sản phẩm không bền hợp chất chứa nối đôi, hợp chất chứa oxy sinh vùng phản ứng dễ ngưng tụ, phản ứng trùng hợp dễ xảy với tốc độ nhanh theo phản ứng như: CH CH2 2H R1CH CHR2 R2 R1 Nguyễn Ánh Thu Hằng 81 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Cùng với tạo thành hợp chất polime trình dễ tạo cốc, cốc polime tạo thành bám bề mặt xúc tác, ngăn tiếp xúc chất phản ứng tâm hoạt tính, làm giảm hoạt tính xúc tác giảm hiệu suất bẻ gẫy mạch hydrocacbon phân tử lượng lớn Thời gian phản ứng 60 phút cho hiệu suất thu nhiên liệu lỏng cao (90,44%) 3.3.3.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tới trình Tiến hành phản ứng với tốc độ khuấy khác nhau, điều kiện: • Lượng nguyên liệu: 500 ml • Nhiệt độ phản ứng: 450oC • Hàm lượng xúc tác: 0,6% khối lượng nguyên liệu • Thời gian phản ứng: 60 phút Kết khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tới sản phẩm phản ứng cracking xúc tác cặn dầu thải thu bảng sau đây: Bảng 3.16 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tới sản phẩm trình cracking Lượng sản phẩm, % thể tích Tốc độ khuấy, vòng/phút 50 100 150 200 Sản phẩm khí 96 Sản phẩm lỏng 94 96 95 Cặn lại 1 Từ kết thu thấy lượng sản phẩm lỏng khí tăng tốc độ khuấy tăng đồng thời lượng cặn giảm Phản ứng xúc tác dị thể thường bao gồm giai đoạn sau [16]: • Vận chuyển chất tham gia phản ứng đến bề mặt phân cách pha - đến vùng phản ứng (ví dụ: vận chuyển hydrocacbon đến bề mặt xúc tác); • Phản ứng hóa học bề mặt xảy ranh giới phân cách pha; • Vận chuyển sản phẩm phản ứng khỏi vùng phản ứng Tốc độ khuấy lớn, tăng cường trình vận chuyển chất vùng phản ứng, đồng thời truyền nhiệt lòng khối phản ứng, làm cho hiệu bẻ gẫy mạch tăng, hydrocacbon mạch lớn bị bẻ gãy mạch mạnh tạo thành hydrocacbon phân tử lượng bé Tuy nhiên, tốc độ khuấy lớn Nguyễn Ánh Thu Hằng 82 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng hiệu suất thu sản phẩm lỏng giảm trình bẻ mạch diễn mạnh mẽ làm cho hiệu suất thu sản phẩm khí tăng lên Tốc độ khuấy 150 vòng/phút cho hiệu suất thu sản phẩm lỏng cao (96% thể tích) Sản phẩm lỏng trình cracking sau chưng tách phân đoạn thu kết sau: Bảng 3.17 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tới phân đoạn nhiên liệu thu Phân đoạn sôi, % 50 Xăng Kerosen 15 67 10 Diesel Trên 3500C Tốc độ khuấy, vòng/phút 100 150 200 11 11 14 12 15 70 72 69 5 Từ kết thu được, có hiệu suất phân đoạn nhiên liệu bảng sau: Bảng 3.18 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tới hiệu suất phân đoạn nhiên liệu thu Hiệu suất phân đoạn, % Xăng Kerosen Diesel Tổng Tốc độ khuấy, vòng/phút 50 100 150 200 7,52 8,84 10,56 10,45 14,10 15,36 11,52 14,25 62,98 66,24 69,12 65,55 84,60 90,44 91,20 90,25 Từ kết có đồ thị hình 3.8: Hiệu suất thu nhiên liệu lỏng, % 92 91 90 89 88 87 86 85 84 50 100 150 200 250 Tốc độ k huấy, vòng/phút Hình 3.8 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Nguyễn Ánh Thu Hằng 83 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Comment [TH3]: Đưa số cụ thể vào Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Hiệu suất thu nhiên liệu lỏng tăng theo tốc độ khuấy giảm nhẹ tốc độ khuấy vượt 150 vòng/phút Khi tốc độ khuấy tăng cao, hỗn hợp khuấy trộn mạnh, phản ứng bẻ gẫy mạch hydrocacbon mạch lớn thành hydrocacbon nhỏ diễn mạnh mẽ tạo thành nhiều khí làm giảm hiệu suất thu nhiên liệu lỏng Tốc độ khuấy 150 vòng/phút cho hiệu suất thu nhiên liệu lỏng cao (91,20%) Như vậy, qua trình khảo sát số yếu tố ảnh hưởng tới trình cracking xúc tác cặn dầu thải, điều kiện phản ứng cho hiệu suất thu nhiên liệu lỏng cao sau: • Nhiệt độ phản ứng: 450oC • Hàm lượng xúc tác: 0,6% khối lượng nhiên liệu • Thời gian phản ứng: 60 phút • Tốc độ khuấy; 150 vòng/phút Hiệu suất thu nhiên liệu lỏng cao đạt 91,20% 3.3.4 Tẩy màu sản phẩm nhiên liệu thu Sản phẩm nhiên liệu thu có chứa hợp chất không bền, dễ trùng hợp tạo phân tử mạch dài làm cho sản phẩm có màu sẫm Sử dụng chất hấp phụ đất sét có nguồn gốc Malayxia nhằm loại bỏ hợp chất màu nhiên liệu Tiến hành tẩy màu theo bước trình bày mục 2.3.5 Khảo sát lượng chất hấp phụ thích hợp cho công đoạn tẩy màu nhiên liệu thu được, tiến hành khảo sát lượng chất hấp phụ khác với sản phẩm phân đoạn diesel trình cracking xúc tác cặn dầu điều kiện phản ứng tối ưu, kết thu bảng sau: Bảng 3.19 Một số tính chất nhiên liệu diesel trước sau xử lý màu chất hấp phụ Hàm lượng chất hấp phụ, % khối lượng Chỉ tiêu Màu dầu Độ nhớt 40 C, cSt Chỉ số xetan o Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, C Nguyễn Ánh Thu Hằng 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 4,5 3,5 2,5 2,5 5,147 5,082 4,823 4,529 4,467 4,461 55 55 55 55 54 54 105 105 104 104 104 104 84 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Từ kết thu thấy độ nhớt phân đoạn diesel sau xử lý màu thấp trước xử lý hợp chất có phân tử lượng lớn bị hấp phụ bề mặt chất hấp phụ (đất sét) Giá trị đo màu theo phương pháp so màu Saybol giảm dần cho thấy màu dầu sáng so với trước tẩy màu Chỉ số xetan nhiệt độ chớp cháy thay đổi không đáng kể cho thấy trình tẩy màu không ảnh hưởng lớn tới tính chất dầu Khi lượng chất hấp phụ sử dụng vượt 0,8% khối lượng diesel tính chất không thay đổi so với mẫu diesel chưa xử lý màu Vì vậy, lựa chọn hàm lượng chất hấp phụ đất sét có nguồn gốc Malayxia để xử lý màu 0,8% khối lượng diesel 3.3.5 Thành phần tính chất sản phẩm nhiên liệu Kết phân tích GC-MS phân đoạn diesel thu phổ sau: Hình 3.9 Phổ GC-MS phân đoạn diesel thu Nguyễn Ánh Thu Hằng 85 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Comment [TH4]: Không thay đổi so với gì, Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Do hạn chế phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ mà xác định phần hợp chất có nhiệt độ sôi 300oC Bước đầu cho thấy thành phần chủ yếu sản phẩm điesel alkan từ C11 tới C24 (n-undecane; nDodecane; Tridecane; Tetradecane, pentadecane…) ứng với pic 8,81; 11,49; 14,20; 16,82; 19,32 …, alken (Dodecene; Tetradecene…) hợp chất mạch vòng (xyclopentadecane, …) Kết cho thấy hydrocacbon nặng cặn dầu ban đầu bị bẻ gẫy mạch tạo thành hydrocacbon nhẹ hơn, có mặt hydrocacbon tăng cường khả tự bắt cháy diesel Các phân đoạn nhiên liệu lỏng sau xử lý màu có tiêu hóa lý đường cong chưng cất sau: Bảng 3.20 Một số tính chất hóa lý nhiên liệu xăng thu TT Chỉ tiêu Tỉ trọng 15oC Độ nhớt 40oC, cSt Điểm đông đặc, oC Hàm lượng nước, % kl Hàm lượng lưu huỳnh, % kl Ngoại quan Phương pháp thử (ASTM) Kết Tiêu chuẩn 0,6520 3,03 -18 0,00 Max 0,05 0,003 Max 0,005 Trong, tạp chất lơ lửng D 1298 D 445 D 97 D 95 D 2622 - Bảng 3.21 Một số tính chất hóa lý nhiên liệu diesel thu TT Chỉ tiêu Phương pháp thử (ASTM) Ngoại quan - Tỉ trọng 15oC Độ nhớt 40oC, cSt Điểm đông đặc, oC Điểm chớp cháy cốc kín, oC Chỉ số axit TAN, mg KOH/g Hàm lượng S, % kl Hàm lượng nước, % kl Chỉ số xetan D 1298 D 445 D 97 D 93 D 664 D 2622 D 95 D 4737 10 Cặn cacbon, %kl D 189 Nguyễn Ánh Thu Hằng 86 Kết Tiêu chuẩn Trong, tạp chất lơ lửng 0,8426 4,46 -15 75 Max 0,87 2,0-5,0 Max + Min 55 0,12 - 0,2488 0,00 Max 0,25 Max 0,05 Min 46 51 0,1 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Hình 3.10 Đường cong chưng cất phân đoạn diesel thu Các kết cho thấy sản phẩm nhiên liệu phân đoạn xăng diesel thu có tiêu hóa lý phù hợp với tiêu chuẩn Các giá trị nhiệt độ sôi 50% thể tích 90% thể tích mẫu diesel thu đạt yêu cầu nhiên liệu diesel (không 290oC Tosôi 50%V không 370oC Tosôi 90%V) đảm bảo cho động diesel nhanh chóng tăng tốc cần thiết, nhiên liệu diesel cháy hoàn toàn buồng đốt Nguyễn Ánh Thu Hằng 87 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau thời gian nghiên cứu tiến hành thực nghiệm đề tài bước hoàn thành nhiệm vụ đặt thu số kết sau: Đã tổng hợp xúc tác zeolit Y cho phản ứng cracking điều kiện sau: Tổng hợp theo phương pháp có sử dụng mầm kết tinh chất tạo cấu trúc DHy, già hóa nhiệt độ phòng 72h, kết tinh 100oC 24h Thu hồi dầu thải theo phương pháp có sử dụng chất điện ly H2SO4 5%, sục khí với tốc độ 1,5ml/phút đạt hiệu suất thu hồi cặn dầu cao 97,18% Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng tìm điều kiện phản ứng cracking pha lỏng cho hiệu suất thu nhiên liệu lỏng cao là: - Nhiệt độ: 4500C - Hàm lượng xúc tác: 0,6% khối lượng nguyên liệu - Thời gian: 60 phút - Tốc độ khuấy: 150 vòng/phút Hiệu suất thu nhiên liệu lỏng đạt 91,20%, diesel chiếm nhiều (69,12%), xăng (10,56%) kerosen (11,52%) Đã lựa chọn điều kiện để xử lý màu chất hấp phụ (đất sét có nguồn gốc Malayxia) cho nhiên liệu sau cracking 60-70oC, lượng chất hấp phụ 0,8% khối lượng nhiên liệu Xác định đánh giá tiêu phân đoạn xăng diesel thu cho thấy phân đoạn nhiên liệu thu có tiêu đạt tiêu chuẩn quy định xăng dầu Nghiên cứu xây dựng phương án thu gom tái sinh cặn dầu thải theo phương pháp cracking xúc tác có tính khả thi, phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam nhiệm vụ môi trường quan trọng góp phần quản lý cách có hiệu chất thải nguy hại, giảm thiểu tác động đến môi trường sống người Không thế, góp phần thu lượng lớn nguyên liệu có giá trị kinh tế Nghiên cứu nâng cao hiệu trình phương pháp như: phát triển xúc tác, công nghệ … hướng tích cực tương lai Nguyễn Ánh Thu Hằng 88 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Bộ vật tư, Tổng công ty xăng dầu (1974), Bảo quản phẩm chất xăng dầu trình tồn chứa vận chuyển, Tài liệu lưu hành nội bộ, Hà Nội TS Phan Tử Bằng (2002), Giáo trình công nghệ lọc dầu, Nhà xuất Xây dựng, Hà Nội TS.Phan Tử Bằng (2002), Giáo trình hóa học dầu mỏ khí tự nhiên, Nhà xuất Giao thông vận tải Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa caolanh thành zeolit xác định tính chất lý, hóa đặc trưng chúng, Luận án tiến sỹ hóa học, Hà Nội Lê Mạnh Hùng (2008), Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho trình cracking dầu mỏ từ cac nguồn nguyên liệu sẵn có Việt Nam, Luận án tiến sỹ hóa học, Hà Nội Huỳnh Anh Hoàng (2009), Luận án thạc sỹ KHKT Đề tài: Khảo sát nguồn cặn dầu VN, nghiên cứu đề xuất giải pháp xử lý cặn dầu từ trình vệ sinh tàu dầu Lê Văn Hiếu (2000), Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Kiều Đình Kiểm (2000), Các sản phẩm dầu mỏ hoá dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 11 Nguyễn Lệ Tố Nga (2002), Luận văn tốt nghiệp cao học chuyên nghành công nghệ hữu hoá dầu đề tài : Xác định thành phần cặn dầu phương pháp tẩy rửa chúng, Hà Nội 12 PGS.TS.Đinh Thị Ngọ; TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên Liệu Sạch & Các Quá Trình Xử Lý Trong Hóa Dầu , Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 13 PGS.TS Đinh Thị Ngọ (2008), Hoá học dầu mỏ khí, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Ánh Thu Hằng 89 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng 14 GS.TS Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 15 GS TS Nguyễn Hữu Phú (1997), Những ứng dụng xúc tác Zeolit Lọc – Hóa dầu, Viện Hóa học – Trung tâm Khoa học công nghệ Công nghệ Quốc gia, Hà Nội 16 Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý Hóa keo, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 17 Phạm Trường Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tường, “Nghiên cứu tính chất zeolit Y tổng hợp từ nhôm phế thải cho phản ứng cracking n-Octan”, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số 10 2007 18 Hồ Sĩ Thoảng (1974), Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tính axit hoạt tính xúc tác zeolit có hàm lượng SiO2 cao chất có chứa Zeolit, Matxcova, Bản dịch tiếng Việt 19 Trần Mạnh Trí (1996), Dầu khí dầu khí Việt Nam, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 20 GS.TS.Mai Tuyên (2009), Zeolit-Rây phân tử khả ứng dụng thực tế đa dạng Hà Nội 21 Viện Hóa học Công nghiệp, trung tâm phụ gia dầu mỏ (2000), Giáo trình thực hành phân tích dầu mỏ, Tài liệu lưu hành nội bộ, Hà Nội 22 Phạm Hùng Việt (2005), Sắc ký khí: Cơ sở lý thuyết khả ứng dụng, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội 23 http://viencnkhoan.vn 24 http://tcvn.gov.vn TIẾNG ANH 25 Amnat Permsubscul, Tharapong Vitidsant anh Somsak Damronglerd (2006), Catalytic cracking reaction of used lubricating oil to liquid fuel catalyzed by sulfated zirnconia Department of Technology, Faculty of Science, Chulalongkorn University, Bangkok, Thai Lan; 26 Bruce C.Gates, Jams R.Katzer, G.C.A.Schuit (1979), Chemistry of catalytic processes, McGraw – Hill, Inc Nguyễn Ánh Thu Hằng 90 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng 27 R.M Mortier, S.T Orszulik (1992) Chemistry and Technology of Lubricants, Blackie, Glasgow and VHC Publishers, Inc., NY 28 24 Coma, Dchille’s.A.V (2000), Current viewson the mechanism of catalytic cracking, Microporous and mesopous material, 35 -36 29 H Van Bekkum, E M Flanigen, P A Jacobs and J C Jansen Introduction to Zeolite Science and Practice Chapter 8: Techiques of zeolite characterization Elvesier, Amsterdam 2001 30 J.E Otterstedt, Yaming Zhu and J Sterte (1988), Catalytic Cracking of Heavy Oil over Catalysts Containing Different Types of Zeolite Y in Active and Inactive Matrices” Applied Catalysis, 38, 143-155 31 Mu Mu Htay, Mya Mya Oo (2008), Preparation of Zeolite Y Catalyst for Petroleum Cracking, World Academy of Science, Engineering and Technology 48, 114 – 120 32 Reza Sadeghbeigi (2000), Fluid catalytic cracking handbook, Guft Publishing Company, Houston, TX 33 Wojciechowski B.W., Coma A (1986), Catalytic cracking, Dekker, NewYork 34 H G Karge, J Weitkamp (2003), Molecular sieves – Science and Technology: Characterizatin I Springer Link, Vol 4, 427 – 466 35 http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/XRDpatterns.htm Nguyễn Ánh Thu Hằng 91 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng PHỤ LỤC Đường cong chưng cất phân đoạn phân đoạn diesel Phổ GC-MS nhiên liệu diesel thu Phiếu phân tích tính chất hóa lý nhiên liệu xăng diesel thu Nguyễn Ánh Thu Hằng 92 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ... Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Nhiên liệu FO nặng nhiên liệu DO, KO xăng Do đó, trình lắng tách đông tụ hydrocacbon cao phân tử xuống đáy bồn bể chứa. .. Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng Tại kho xăng dầu Tổng Công ty xăng dầu Việt Nam Petrolimex, cặn dầu từ vệ sinh bồn bể thu gom đốt lò... pháp xử lý cặn dầu thải để thu lượng nhiên liệu có giá trị Nguyễn Ánh Thu Hằng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu trình cracking chọn lọc cặn dầu thải nhằm thu nhiên liệu lỏng CHƯƠNG