Tóm tắt Lignin là một thành phần gây ô nhiễm khó xử lý trong nước thải của quá trình sản xuất giấy. Mặt khác lignin và các dẫn xuất của lignin lại là vật liệu có ích trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Bài báo này nêu ra một trong những phương pháp thu hồi lignin từ dịch đen tương đối đơn giảm và có hiệu quả cao. Abstract Lignin is a stable contaminant in wastewater from paper production. Besides, lignin and its derivatives are useful materials in some other industries. This paper presents one simple and effective method of recovering lignin from paper production sludge. 1. Mở đầu Lignin và các dẫn xuất của lignin được biết đến rộng rãi như các vật liệu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm phân bón vi lượng, thuốc kích thích tăng trưởng thực vật, phụ gia bê tông, trong thời gian gần đây một số nghiên cứu cho thấy lignin có khả năng trao đổi ion với một số kim loại, đặc biệt là khi được gắn thêm nhóm sulfuanat. Hàng năm các nhà máy giấy của nước ta sản xuất ra hàng triệu tấn giấy và bột giấy. Trong quá trình sản xuất phát sinh ra một lượng lớn chất thải hữu cơ trong đó lignin chiếm một lượng đáng kể. Do vậy xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy là một vấn đề hết sức cấp thiết để bảo vệ môi trường. Về lâu dài phải hướng về việc nghiên cứu khả năng tận dụng lignin và các dẫn xuất của lignin để sản xuất ra các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân. Vì vậy, việc tách lignin trong nước thải ngành giấy không những giải quyết được vấn đề môi trường của ngành công nghiệp giấy và bột giấy, mà còn góp phần tạo ra một sản phẩm có thể sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác. 2. Ứng dụng của LIGNIN và xử lý LIGNIN trong nước thải sản xuất giấy 2.1. Giới thiệu chung về lignin Lignin là một trong những thành phần của tế bào thực vật bao bọc xung quanh các sợi xenluloza và có hàm lượng lớn thứ 2 sau xenluloza. Hàm lượng lignin trong gỗ thay đổi không những phụ thuộc vào loại cây mà còn phụ thuộc vào tuổi cây, điều kiện địa lý. Thông thường hàm lượng lignin khoảng 25 40%. Trong các cây lá nhọn chứa 20 – 30%, trong cây lá rộng 20 – 25%, trong các cây cỏ 5 – 9% 1. Lignin là hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm và kị nước. Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, người ta thấy có sự phân đoạn trong quá trình chiết và phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp lại một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các mắt xích là dẫn xuất của phenylpropan 1.
CHàO MừNG NGàY NHà GIáO VIệT NAM 20/11/2010 NGHIấN CU QUY TRÌNH THU HỒI LIGNIN TRONG NƯỚC THẢI DỊCH ĐEN CỦA CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT GIẤY STUDY ON LIGNIN RECOVERY PROCESS FROM PAPER PRODUCTION SLUDGE ThS TRẦN ANH TUẤN Khoa Máy tàu biển, Trường ĐHHH Tóm tắt Lignin thành phần gây nhiễm khó xử lý nước thải trình sản xuất giấy Mặt khác lignin dẫn xuất lignin lại vật liệu có ích nhiều lĩnh vực khác Bài báo nêu phương pháp thu hồi lignin từ dịch đen tương đối đơn giảm có hiệu cao Abstract Lignin is a stable contaminant in wastewater from paper production Besides, lignin and its derivatives are useful materials in some other industries This paper presents one simple and effective method of recovering lignin from paper production sludge Mở đầu Lignin dẫn xuất lignin biết đến rộng rãi vật liệu ứng dụng nhiều lĩnh vực làm phân bón vi lượng, thuốc kích thích tăng trưởng thực vật, phụ gia bê tông, thời gian gần số nghiên cứu cho thấy lignin có khả trao đổi ion với số kim loại, đặc biệt gắn thêm nhóm sulfuanat Hàng năm nhà máy giấy nước ta sản xuất hàng triệu giấy bột giấy Trong trình sản xuất phát sinh lượng lớn chất thải hữu lignin chiếm lượng đáng kể Do xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường Về lâu dài phải hướng việc nghiên cứu khả tận dụng lignin dẫn xuất lignin để sản xuất sản phẩm khác phục vụ kinh tế quốc dân Vì vậy, việc tách lignin nước thải ngành giấy giải vấn đề môi trường ngành công nghiệp giấy bột giấy, mà góp phần tạo sản phẩm sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác Ứng dụng LIGNIN xử lý LIGNIN nước thải sản xuất giấy 2.1 Giới thiệu chung lignin Lignin thành phần tế bào thực vật bao bọc xung quanh sợi xenluloza có hàm lượng lớn thứ sau xenluloza Hàm lượng lignin gỗ thay đổi phụ thuộc vào loại mà phụ thuộc vào tuổi cây, điều kiện địa lý Thông thường hàm lượng lignin khoảng 25 - 40% Trong nhọn chứa 20 – 30%, rộng 20 – 25%, cỏ – 9% [1] Lignin hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm kị nước Nghiên cứu xác định độ trùng hợp lignin, người ta thấy có phân đoạn q trình chiết phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất lặp lặp lại cách ngẫu nhiên chủ yếu mắt xích dẫn xuất phenylpropan [1] 2.2 Các ứng dụng lignin Lignin thu hồi từ dịch đen ứng dụng rộng rãi chất phân tán, chất ổn định chất phụ gia công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất bê tông, phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo cơng nghiệp,… Lignin sử dụng làm ngun liệu tổng hợp dimetyl sulfoxyt (DMSO) đun nóng lignin với sulfo dioxit lưu huỳnh [3] Vanilin sản phẩm hữu quan trọng thu cách oxi hóa lignin gỗ mềm mơi trường kiềm, lignin gỗ cứng cho hỗn hợp Vanilin Sirigandehit Ngoài ra, Sirigandehit sử dụng cơng nghiệp dược phẩm để điều chế thuốc ngủ [3] Trong ứng dụng khác, lignin sử dụng chất diệt cỏ, chất ức chế q trình lưu hóa khử bọt với tỉ lệ nhỏ q trình lưu hóa cao su Nó sử dụng chất khử sắt nước sản xuất, làm mềm nước thiết bị lọc dạng cation nhạy 2+ 2+ cảm với ion Ca Mg mà để tái sinh cần rửa loại axit vơ Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Hàng hải Số 24 – 11/2010 72 CHµO MõNG NGµY NHµ GI¸O VIƯT NAM 20/11/2010 2.3 Vấn đề xử lý lignin cơng nghiệp giấy 2.3.1 Tính chất thành phần dịch đen Dịch đen nước thải tạo từ trình nấu kiềm nguyên liệu để thu hồi xenlulo trình sản xuất giấy nước thải dịch đen (hoặc dịch kiềm đen) có pH cao (12,5 - 13,0) có chứa nhiều kiềm dư Ngồi NaOH, chất vô khác Na2SO3, Na2CO3 Na2SO4 chiếm lượng nhỏ Các chất hữu chia làm nhóm sau: + Nhóm chất dễ bay bao gồm axit oxalic, axit axetic axit dễ bay khác + Các chất không tan nước ete chủ yếu lignin + Các chất không tan nước tan ete bao gồm phenol, axit nhựa axit béo + Các chất tan nước hỗn hợp rượu/ete bao gồm lacton oxi axit Các chất vô bao gồm muối tạo thành trình phản ứng như: Na2SO4, NaCl, Na2CO3, NaOH dư Lignin chiếm 60 - 70% thành phần chất hữu Oxi axit lacton sản phẩm trình phân huỷ polysacarit nguyên liệu với chúng liên kết với phần lớn lượng xút tiêu tốn q trình nấu Tuỳ theo hàm lượng chất khơ mà dịch đen có tỷ trọng độ nhớt khác Hai đại lượng tăng tỉ lệ với hàm lượng chất khơ có dịch đen 2.3.2 Các phương pháp tách lignin dịch đen Việc tách lignin khỏi dịch đen tiến hành theo phương pháp: phương pháp siêu lọc phương pháp kết tủa axit [5] + Phương pháp siêu lọc đòi hỏi trang thiết bị phức tạp nên việc xử lý tốn + Phương pháp kết tủa axit kết tủa 70 - 80 % lignin Tuy nhiên axit hố dịch đen làm giảm pH mơi trường dẫn đến kết tủa lignin dạng sệt nhầy nhớt khó lọc tách Trong thực tế để axit hoá dịch đen người ta dùng axit H2SO4, HCl, CO2 Ngồi nhược điểm khó lọc lâu trên, dùng axit vô mạnh tạo H2S làm ô nhiễm môi trường Để giải vấn đề khó lọc, nghiên cứu người ta sử dụng thêm số chất trợ lọc chất có khả làm cho lignin kết tụ dạng hạt để lọc Chất trợ lọc dụng chất kết tụ hữu sử dụng canxi hoà tan vào cồn Hiệu trình kết tủa lignin axit có trợ giúp chất kết tụ tăng pH giảm Nghiên cứu xây dựng quy trình tách LIGNIN từ dịch đen 3.1 Quy trình thí nghiệm Đối tượng nghiên cứu chúng tơi dịch đen nhà máy giấy Hòa Bình - Bắc Giang (nguyên liệu đầu tre, nứa) để tách lấy lignin Phương pháp sử dụng phương pháp kết tủa lignin axit H2SO4 Lấy 100ml dịch đen có pH = 12 đựng cốc thủy tinh để lắng qua đêm, gạn loại bỏ cặn, dùng dung dịch H2SO4 20% điều chỉnh pH dịch đen tới pH = 4, đun nóng dung dịch nhiệt độ 80 C thời gian 45 phút sau gạn lấy kết tủa, rửa axit vô kết tủa nước nóng sấy khơ tủ sấy nhiệt độ 70 C 24h thu sản phẩm lignin Sản phẩm thu từ dịch đen đem phân tích phổ hồng ngoại IR để xác định nhóm chức Khảo sát ảnh hưởng độ pH, nhiệt độ lắng, thời gian lắng tới thời gian hiệu suất tách lignin Thực theo quy trình với điều kiện thay đổi: giá trị pH = 2; 3; 4; 6; nhiệt độ o o o o o lắng = 25 C, 50 C , 60 C, 80 C, 90 C; thời gian lắng = phút, 10 phút, 20 phút, 35 phút, 45 phút, 60 phút so sánh tốc lắng lượng sản phẩm thu 3.2 Kết thảo luận - Các thông số dịch đen Bảng Các thông số dịch đen pH Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Hàng hải Tỷ trọng Số 24 – 11/2010 Hàn lng cht 73 CHàO MừNG NGàY NHà GIáO VIệT NAM 20/11/2010 13,64 khô % 27,08 1,32 - Ảnh hưởng độ pH tới hiệu suất tách lignin Bảng Ảnh hưởng độ pH tới hiệu suất tách lignin Độ pH K/lượng lignin (g/100ml) Tốc độ lắng Lắng nhanh Lắng nhanh Lắng nhanh Lắng nhanh Lắng chậm 6,53 5,7 6,03 10,3 4,98 14,44 3,97 20,66 17,43 25 khối lượng lignin (g) TT 20 15 10 6.53 6.03 4.98 3.97 pH Hình Ảnh hưởng độ pH tới hiệu suất tách lignin Từ kết nghiên cứu cho thấy độ pH = lượng lignin thu cao Khi tăng lượng H2SO4 (pH < 4) phân tử lignin tách có mạch ngắn gây khó lắng rửa dễ bị rửa trôi dẫn đến lượng lignin thu giảm Ngược lại giảm lượng H2SO4 (pH > 4) nhón hydroxyl phenolic phân tử lignin chưa chuyển hết sang trạng thái tự để kết tủa, lignin thu giảm - Ảnh hưởng thời gian lắng tới hiệu suất tách lignin Bảng Ảnh hưởng thời gian lắng tới hiệu suất tách lignin Thời gian (phút) 15 25 35 45 55 Khối lượng lignin (g/100ml) 8,7 15,11 17,8 20,1 21,4 21,5 khối lượng lignin (g) STT 25 20 15 10 0 15 25 35 45 55 thời gian lắng (phút) Hình Ảnh hưởng thời gian lắng tới hiệu suất tách lignin Từ kết nghiên cứu cho thấy thời gian lắng 45 phút tối ưu lượng lignin tách tương đối cao Khi thời gian lắng < 45 phút lignin chưa lắng hết tồn dạng huyền phù khó tách khỏi hỗn hợp, thời gian lắng > 45 phút lượng lignin tăng không đáng kể phần lớn lignin kết tủa - Ảnh hưởng nhiệt độ lắng tới tốc độ độ lắng Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ lắng tới tốc độ độ lắng Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Hàng hải Số 24 – 11/2010 74 CHµO MừNG NGàY NHà GIáO VIệT NAM 20/11/2010 STT Nhit độ lắng ( C) Khối lượng lignin (g/100ml) Tốc độ lắng 25 17,7 Lắng chậm 40 19,11 Lắng chậm 60 19,8 Lắng chận 70 20,3 Lắng nhanh 80 21,3 Lắng nhanh 90 21,3 Lắng nhanh Từ kết cho thấy nhiệt độ nhỏ 80 C tốc độ lắng chậm lượng lignin thu thấp Ở nhiệt độ 80 C tốc độ lắng nhanh lượng lignin thu nhiều Do vậy, nhiệt độ trình lắng 80 C tối ưu Kết luận Từ kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng lignin dịch đen thải từ trình sản xuất giấy tương đối cao > 21g/100ml việc thu hồi lignin dịch đen hồn tồn có khả thi cho hiệu suất cao Điều kiện tối ưu cho trình tách lingin phương pháp axit là: - Axit H2SO4 20% - Độ pH = - Nhiệt độ lắng: 800C - Thời gian lắng: 45 phút TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Huy Phiêu, Phùng Ngọc Bộ – Nghiên cứu cấu tạo lignin bồ đề tre nứa Tạp chí Hố học ứng dụng số 3-2002 tr.17 [2] Đào Viết Phú - Nghiên cứu sử dụng phế liệu dịch đen Nhà máy giấy để tổng hợp chất kết dính cho ván nhân tạo Luận án Tiến sĩ, Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam, 1996 [3] Nguyễn Quang Thiều Sử dụng lignin, Tạp chí Cơng nghiệp Hóa chất, số 4, tr 16, 1986 [4] Nguyễn Bích Thủy, Đào Văn Tường, Hồng Trọng Yêm Nghiên cứu tách lignin từ nước kiềm thải, Tạp chí Hóa học, T.28, Số 3, tr 21, 1990 [5] Vũ Trung – Vấn đề xử lý lignin cơng nghiệp giấy Tạp chí Cơng nghiệp Hố chất 1/2002 tr.12 Phản biện: TS Nguyễn Ngọc Khang Tạp chí Khoa học Công nghệ Hàng hải Số 24 – 11/2010 75 ... lý lignin cơng nghiệp giấy 2.3.1 Tính chất thành phần dịch đen Dịch đen nước thải tạo từ trình nấu kiềm nguyên liệu để thu hồi xenlulo trình sản xuất giấy nước thải dịch đen (hoặc dịch kiềm đen) ... giảm Nghiên cứu xây dựng quy trình tách LIGNIN từ dịch đen 3.1 Quy trình thí nghiệm Đối tượng nghiên cứu dịch đen nhà máy giấy Hòa Bình - Bắc Giang (ngun liệu đầu tre, nứa) để tách lấy lignin. .. lượng lignin thu thấp Ở nhiệt độ 80 C tốc độ lắng nhanh lượng lignin thu nhiều Do vậy, nhiệt độ trình lắng 80 C tối ưu Kết luận Từ kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng lignin dịch đen thải từ trình sản