d. Hấp thụ do hạt dẫn tự do
2.4.1. Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS)
Vào những năm 60 của thế kỷ 20, Wagner và Ellis vào năm 1964 nghiờn cứu
tổng hợp cỏc dõy nano đơn tinh thể qua phản ứng pha khớ gọi tắt là quỏ trỡnh VLS
(vapor-liquid-solid) [15]. Họ sử dụng hạt Au làm chất xỳc tỏc để nuụi tinh thể bỏn dẫn tinh thể từ nguồn pha hơi như SiCl4 hoặc SiH4. Quỏ trỡnh nuụi tinh thể Si được mụ tả như trờn hỡnh 2.3. Tại một nhiệt độ xỏc định Si phản ứng với vàng để tạo thành hợp kim Au-Si. Trờn hỡnh 2.3 cho ta thấy, nhiệt độ eutectic của hợp kim Au- Si rất thấp 363 0C tại tỉ lệ Au:Si =4:1. Như vậy Au và Si cú thể hỡnh thành dung dịch rắn cho tất cả cỏc thành phần Si từ 0 đến 100%.
Hỡnh 2.3: Giản đồ minh họa quỏ trỡnh nuụi tinh thể Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xỳc tỏc Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hỡnh thành trờn đế Si đúng vai trũ xỳc tỏc mọc rõu; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quỏ trỡnh khuếch tỏn của vật liệu
nguồn qua giọt lỏng [15]
Trong trường hợp lắng đọng Si từ nguồn SiCl4 trộn với H2, khi nhiệt độ lờn đến
800 0C phản ứng giữa SiCl4 và H2 xảy ra, rừ ràng dưới nhiệt độ này sẽ khụng cú Si
lắng đọng. Quỏ trỡnh lắng đọng của Si cú thể mụ tả như sau: Khi nhiệt độ lớn hơn 363
0C hạt Au tạo thành giọt hợp kim Si-Au trờn bề mặt của Si, giọt hợp kim Si-Au sẽ
Trang 37
núng chảy của Si (1414 oC) cao hơn nhiều so với điểm eutectic của giọt Au-Si, nờn cỏc nguyờn tử Si sẽ kết tủa từ trạng thỏi siờu bóo hũa và hỡnh thành nờn liờn kết bề
mặt lỏng – rắn. Như vậy cú hai bề mặt được tạo ra và luụn luụn cạnh tranh trong suốt quỏ trỡnh nuụi tinh thể, bề mặt lỏng - rắn tạo nờn quỏ trỡnh mọc VLS dọc theo hướng của trục dõy, cũn bề mặt khớ- rắn sẽ làm to dõy nano theo hướng bỏn kớnh.
Một trong hai cơ chế này cơ chế nào chi phối chủ yếu đến quỏ trỡnh mọc là
tuỳ thuộc vào điều kiện mọc cụ thể, như ỏp suất, tốc độ dũng khớ thổi, nhiệt độ, loại
chất phản ứng, và khớ mang…. Sự hấp thụ, khuếch tỏn và kết tủa của Si minh họa bởi thứ tự 123 trờn hỡnh 3c bao gồm pha hơi, lỏng và rắn. Đặc điểm điển hỡnh
của phản ứng VLS là năng lượng hoạt húa của nú thấp so với quỏ trỡnh mọc hơi-rắn
(vapor-solid). Quỏ trỡnh mọc dõy Si chỉ xảy ra ở vị trớ cú hạt kim loại xỳc tỏc và
đường kớnh của dõy nano tinh thể Si được quyết định bởi kớch thước của xỳc tỏc.
Mặc dự cơ chế VLS cổ điển cũng cú thể dựng để giải thớch sự mọc dõy nano
của hầu hết cỏc loại dõy nano nhưng dõy nano siờu mảnh (ultra-thin) với đường kớnh nhỏ hơn 10 nm của cỏc vật liệu khỏc nhau cú cỏch mọc riờng biệt. Trong phản
ứng VLS cổ điển người ta tin rằng cỏc hạt kim loại xỳc tỏc ở trạng thỏi lỏng và hấp phụ cỏc nguyờn tử của nguồn vật liệu bay đến để hỡnh thành giọt lỏng siờu bóo hũa (hỡnh 2.4a). Cấu trỳc bề mặt giao diện lỏng rắn (LS) quyết định quỏ trỡnh mọc dõy nano. Tại bề mặt lỏng-rắn cú một vựng chứa nhiều lớp nguyờn tử ở trạng thỏi nửa lỏng (semi-molten state), tức là cỏc nguyờn tử cú thể dịch chuyển dễ dàng giữa cỏc nỳt mạng tinh thể. Nguyờn tử sẽ kết tủa tại bề mặt rắn lỏng.
Mụ hỡnh khuếch tỏn bề mặt rất quan trọng đối với mọc tại nhiệt độ thấp. Cộng với việc va chạm trực tiếp, cỏc nguyờn tử nguồn cú thể đến giọt lỏng bằng cỏch khuếch tỏn dọc theo bề mặt đế và bề mặt dõy (hỡnh 2.4c). Tuy nhiờn khi mọc ở
nhiệt độ cao, mụ hỡnh này cú vẻ khụng hợp lý bởi vỡ khụng cú nguyờn tử hấp phụ
Trang 38
Hỡnh 2.4: Cỏc mụ hỡnh khuếch tỏn khỏc nhau cho cỏc nguyờn tử vật liệu nguồn kết hợp trong quỏ trỡnh mọc dõy nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thỏi núng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nú ở trạng thỏi
lỏng trong khi bờn trong lừi ở trạng thỏi rắn; (c) kim loại xỳc tỏc ở trạng thỏi rắn nhưng giao diện ở trạng thỏi lỏng.[15]
Mặc dự kĩ thuật VLS đó được sử dụng rộng rói để chế tạo dõy nano trong
những năm gần đõy nhưng sự hấp thụ thực sự, phản ứng và khuếch tỏn của cỏc
nguyờn tử của nguồn thụng qua xỳc tỏc rất phức tạp và phụ thuộc nhiều vào điều kiện thực nghiệm và loại vật liệu. Nhiều thớ nghiệm đó cho thấy sự sai lệch của dõy nano bằng cụng nghệ mọc VLS cổ điển. Vớ dụ người ta quan sỏt rằng dõy nano của Ge và Si, GaAs và InAs cú thể mọc thậm chớ tại nhiệt độ dưới điểm eutectic. Cỏc cuộc tranh luận diễn ra trong thời gian dài nhằm trả lời cõu hỏi liệu kim loại xỳc tỏc trong những trường hợp này là giọt lỏng hay giọt rắn.
Cú hai điều chưa chắc chắn trong tranh luận này: thứ nhất là do ảnh hưởng
kớch thước nano nhiệt độ núng chảy của hạt nano luụn luụn thấp hơn ở vật liệu khối
và điều thứ hai là khụng thể đo được nhiệt độ thực tại đầu xỳc tỏc. Thực ra trong
một vài trường hợp, kớch thước nano của giọt kim loại được núng chảy một phần.
Bề mặt và mặt phõn cỏch là lỏng trong khi lừi giọt là rắn.
Cơ chế VLS được dựng để giải thớch một số lượng lớn vật liệu cấu trỳc một
chiều (dõy nano đơn và dõy nano dị cấu trỳc) với độ đồng đều cấu trỳc tinh thể
Trang 39
nhiờn dường như nú rất khú để mọc dõy nano kim loại bằng cơ chế VLS. Điều bất
lợi này của cơ chế VLS cú thể do sự nhiễm bẩn gõy ra do sử dụng cỏc hạt kim loại cần thiết làm xỳc tỏc. Điều này cú thể gõy ra sự thay đổi tớnh chất của dõy nano. Tuy nhiờn bằng cỏch chọn lọc kim loại xỳc tỏc thớch hợp ảnh hưởng của sự nhiễm
bẩn đến tớnh chất đặc trưng của dõy nano được giảm thiểu.