d. Hấp thụ do hạt dẫn tự do
2.5.1. Phương phỏp bốc bay nhiệt (Thermal evaporation)
Cỏc cấu trỳc dạng dõy nano, đai nano và một số hỡnh dạng cấu trỳc khỏc
được chế tạo thành cụng bằng phương phỏp bốc bay nhiệt. Trờn hỡnh 2.5 là thớ
nghiệm đơn giản mụ tả phương phỏp làm, trong đú Gradient nhiệt độ và điều kiện
chõn khụng là hai thụng số tiờu chuẩn để hỡnh thành dõy nano bằng phương phỏp
này.
Người ta đó chế tạo thành cụng bằng phương phỏp bốc bay nhiệt với cỏc vật
liệu điển hỡnh như ZnS, ZnO, VO… và một số vật liệu bỏn dẫn khỏc. Việc chế tạo
cỏc cấu trỳc nano này rất đơn giản bằng cỏch dựng bột oxit kim loại được bỏn trờn
thị trường tại một nhiệt độ bốc bay trong điều kiện chõn khụng hoặc khớ trơ làm khớ
mang. Dõy nano hỡnh thành trong vựng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn lắng đọng
từ pha hơi. Người ta tin rằng dõy nano cú thể mọc thẳng đứng khi khụng cú kim loại
xỳc tỏc và quỏ trỡnh mọc theo cơ chế hơi-rắn, cũn nếu cú xỳc tỏc thỡ quỏ trỡnh mọc
theo cơ chế hơi-lỏng-rắn.
Một số vật liệu thăng hoa trong điều kiện ỏp suất thường nhưng một số vật liệu
khỏc để nú thăng hoa ở nhiệt độ thấp cần phải cú những điều kiện rất nghiờm ngặt,
nờn trong trường hợp này thỡ điều kiện chõn khụng và chất phụ gia là cần thiết. Vớ
dụ bột ZnO khụng bị thăng hoa trong ỏp suất khớ quyển ở 1000 oC. Bằng cỏch thờm cỏc bon vào để phản ứng với vật liệu nguồn ZnO, lỳc đú ZnO thăng hoa ở 1000 oC một cỏch dễ dàng.
Trang 41
Hỡnh 2.5: Sơ đồ thiết bị hệ CVD nhiệt điển hỡnh [17]
2.5.2. Mọc epitaxy chựm phõn tử (MBE) xỳc tỏc kim loại
Những năm đầu của thế kỷ 21, dõy nano đa thành phần Si được chế tạo thành
cụng theo cơ chế VLS dựa vào cụng nghệ epitaxy chựm phõn tử (MBE). Đặc điểm
nổi bậc của cụng nghệ này là loại bỏ được hầu như hoàn toàn tạp chất trong dõy nano, hoặc cú thể điều khiển rất tốt được trạng thỏi pha tạp và tiếp xỳc (hoặc dị cấu trỳc).
Cụng nghệ chế tạo MBE làm việc trong mụi trường chõn khụng siờu cao nờn
cú thể chế tạo được dõy nano bỏn dẫn chất lượng tốt hơn nhiều so với cỏc phương
phỏp khỏc. Ta đó biết quóng đường tự do trung bỡnh của cỏc phõn tử nguồn dưới
điều kiện chõn khụng 10-5 Torr khoảng 0,2 m. Chựm nguyờn tử, phõn tử của nguồn
hơi phun ra từ cỏc ống dạng chựm nhắm thẳng vào đế (hỡnh 2.6). Quỏ trỡnh mọc,
cấu trỳc bề mặt và sự nhiễm bẩn cú thể được quan sỏt và điều khiển ngay trong quỏ trỡnh mọc dõy nano bằng cỏch sử dụng màn hỡnh thu chựm electron nhiễu xạ năng lượng cao, phổ điện tử Auger và một số cụng nghệ đầu dũ khỏc.
Ưu điểm của cụng nghệ MBE
Chõn khụng cao cú thể làm giảm sự nhiễm bẩn hoặc sự oxi húa bề
mặt vật liệu.
Nhiệt độ mọc thấp và tốc độ mọc ngăn chặn sự khuếch tỏn lẫn nhau
Trang 42
Cú thể điều khiển quỏ trỡnh mọc in situ.
Tất cả cỏc thụng số mọc cú thể được điều chỉnh chớnh xỏc và tỏch biệt nhau, vấn đề mọc dõy nano nội tại cú thể được nghiờn cứu riờng lẻ.
Với cơ chế phản ứng VLS, cỏc hạt kim loại xỳc tỏc cần thiết để phõn
hủy vật liệu ban đầu.
Tuy nhiờn với cụng nghệ MBE, khụng cú phõn tử hay tiền chất nào cần thiết phải tỏch. Hạt kim loại cú hai chức năng: thứ nhất hấp phụ cỏc nguyờn tử từ nguồn
pha hơi hoặc bề mặt đế. Lực điều khiển (the driving force) thấp hơn thế húa học của
nguồn nguyờn tử và thứ hai kết tủa hoặc kết tinh của nguồn vật liệu tại bề mặt hạt
và đế.
Hỡnh 2.6: Sơ đồ minh họa một loại buồng MBE điển hỡnh [18]
Một đặc điểm đỏng chỳ ý nữa là cần phải khử oxi trờn bề mặt của đế vỡ lớp
oxit trờn bề mặt đế ảnh hưởng đến hướng mọc của dõy nano. Nếu xử lớ phiến khụng tốt dõy nano hỡnh thành theo cỏc hướng ngẫu nhiờn.
2.5.3. Phương phỏp dung dịch
Phương phỏp mọc cỏc cấu trỳc nano trong dung dịch (mụi trường nước hoặc
mụi trường khụng thủy phõn) hứa hẹn cú thể chế tạo được hàng loạt dõy nano kim
loại, bỏn dẫn và oxit điều khiển tốt về hỡnh dạng, thành phần húa học và cú độ lặp lại cao.
Trang 43
Ưu điểm của phương phỏp này là cụng nghệ đơn giản, giỏ thành rẻ, dễ chế tạo
và cho sản lượng cao. Đặc biệt cụng nghệ này cũn cú thể kết hợp với những vật liệu
khỏc để hỡnh thành cấu trỳc lai húa với nhiều chức năng cú thểứng dụng trong cụng
nghệ vi điện tử và hệ sinh học. Cấu trỳc nano tinh thể được tổng hợp trong mụi
trường lỏng nờn thường cú độ tinh thể thấp nhưng nếu tổng hợp ở điều kiện khụng
thủy phõn tại nhiệt độ cao cấu trỳc tinh thể sẽ tốt hơn.
Phương phỏp này thường được chế tạo bằng hai cỏch là dựng khuụn và khụng
dựng khuụn.
Chế tạo dõy nano dựng khuụn
Chỳng ta cú thể quan sỏt trực tiếp quỏ trỡnh chế tạo cấu trỳc nano dựng khuụn này. Quy trỡnh được mụ tả như sau: Một khuụn điển hỡnh chứa rất nhiều lỗ
nhỏ hỡnh trụ,dõy nano cú thể tạo ra bằng cỏch điền đầy vật liệu vào khuụn và kết tinh lại.
Để tạo được dõy nano ổn định khi dựng phương phỏp này thỡ khuụn phải
đảm bảo một số yếu tố sau:
Thứ nhất là phải ổn định về mặt húa học và bền về mặt cơ học.
Thứ hai là phải cú sự đồng đều vềđường kớnh, mật độ và độ đồng đều của lỗ xốp
Thường cú hai loại khuụn đú là khuụn “mềm” và khuụn “cứng”. Khuụn cứng
bao gồm vật liệu xốp vụ cơ như màng cực dương oxit nhụm, zeolit, màng polyme,
khối đồng trựng hợp, ống nano cacbon.... Khuụn mềm núi chung là cỏc chất hoạt
động bề mặt chẳng hạn như: đơn lớp, tinh thể lỏng, lỗ hổng (vesicles), micell...
Trang 44
Tổng hợp dõy nano khụng dựng khuụn
Gần đõy người ta đang nỗ lực nghiờn cứu kỹ thuật mọc cỏc cấu trỳc nano một
chiều trong mụi trường lỏng thay cho phương phỏp tạo cỏc cấu trỳc vật liệu nano
dựng khuụn.
Một số phương phỏp được đưa ra như phương phỏp dựng chất hoạt động bề
mặt như hỡnh 2.8, húa siờu õm, và thủy nhiệt, và đó chế tạo thành cụng đối với cỏc
vật liệu như: CuO, Ga2O3, ống MnO2, Fe3O4, CeO2, TiO2, In2O3…. Ở viện ITIMS
phương phỏp thủy nhiệt chế tạo cỏc cấu trỳc nano cũng đó được nghiờn cứu thành
cụng. Cơ chế của quỏ trỡnh này dựa vào quỏ trỡnh mọc dị hướng tinh thể của vật liệu.
Hỡnh 2.8: Phương phỏp tổng hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt [19]
Hỡnh 2.7: Minh họa cỏc loại khuụn khỏc nhau dựng để chế tạo dõy nano: (a) màng cực dương oxit nhụm, (b) khuụn đồng trựng hợp (copolymer) và (c) khuụn
Trang 45