QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN

CHƯƠNG QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN 8.1 Giới thiệu • Nhiều phản ứng trình quan trọng xử lý vật liệu dựa vào việc truyền khối lòng chất rắn từ pha lỏng, khí, rắn đến pha khác • Quá trình truyền khối thực khuếch tán, tượng truyền vật liệu chuyển động nguyên tử • Hiện tượng khuếch tán minh họa cách sử dụng cặp khuếch tán, tạo thành cách ghép sát vào bề mặt hai miếng kim loại khác (ví dụ Cu Ni) • Cặp kim loại gia nhiệt nhiệt độ cao (nhỏ nhiệt độ nóng chảy hai kim loại) thời gian làm nguội nhiệt độ phòng • Phân tích hóa học cho thấy kim loại nguyên chất Cu, Ni nằm hai đầu cách vùng hợp kim Cu-Ni lại • Kết cho thấy nguyên tử Cu khuếch tán vào Ni ngược • Quá trình mà nguyên tử kim loại khuếch tán vào kim loại gọi nội khuếch tán (interdiffusion) khuếch tán tạp chất (impurity diffusion) • Khuếch tán xảy kim loại nguyên chất, nguyên tử loại trao đổi vị trí cho gọi tự khuếch tán (self-diffusion) 8.2 Cơ chế khuếch tán • Các nguyên tử chất rắn thường xuyên chuyển động vị trí chúng thay đổi nhanh chóng • Để nguyên tử chuyển động vậy, cần phải có hai điều kiện:  phải có vị trí trống lân cận  nguyên tử phải có đủ lượng để bẻ gảy liên kết với nguyên tử xung quanh gây biến dạng mạng tinh thể trình di chuyển Năng lượng → lượng dao động nguyên tử • Ở nhiệt độ xác định có phần tổng số nguyên tử có đủ lượng để di chuyển, • Nhiệt độ cao, phần nguyên tử có khả di chuyển lớn • Có nhiều chế khuếch tán đề nghị, có hai chế khuếch tán kim loại thừa nhận khuếch tán theo chế nút trống nguyên tử xen kẽ 8.2.1 Cơ chế khuếch tán theo nút trống • Nguyên tử từ nút mạng di chuyển đến nút trống lân cận theo chế khuếch tán nút trống → đòi hỏi có mặt nút trống lân cận • Mức độ khuếch tán theo chế nút trống hàm số nút trống có mặt mạng → Ở nhiệt độ cao mật độ nút trống lớn nên khuếch tán theo chế nút trống dễ xảy • Do nút trống nguyên tử trao đổi vị trí cho → khuếch tán nguyên tử theo hướng ứng với khuếch tán nút trống theo hướng ngược lại • Hiện tượng nội khuếch tán tự khuếch tán xảy theo chế 8.2.2 Cơ chế khuếch tán theo nguyên tử xen kẽ • Nguyên tử từ vị trí xen kẽ di chuyển đến vị trí xen kẽ lân cận khác trống theo chế khuếch tán nguyên tử xen kẽ • Cơ chế thường gặp tượng nội khuếch tán tạp chất hydrô, cabon, nitơ oxy → nguyên tử có kích thước đủ nhỏ để nằm vị trí xen kẽ • Các nguyên tử gốc mạng (host atoms) nguyên tử tạp chất vị trí thay nằm vị trí xen kẽ nên thường không khuếch tán theo chế • Trong đa số hợp kim, khuếch tán theo chế nguyên tử xen kẽ xảy nhanh nhiều so với chế khuếch tán theo nút trống nguyên tử xen kẽ có kích thước nhỏ hơn, linh động • Hơn nữa, số vị trí xen kẽ trống nhiều số nút trống nên xác suất để di chuyển theo chế xen kẽ lớn xác suất di chuyển theo chế nút trống 8.3 Khuếch tán trạng thái ổn định • Tốc độ khuếch tán thường biểu diễn dòng khuếch tán J, • J khối lượng chất M số nguyên tử M khuếch tán ngang qua vuông góc với đơn vị tiết diện chất rắn đơn vị thời gian • Đơn vị J [kg/m2s] [số nguyên tử/m2s] •Nếu dòng khuếch tán không thay đổi theo thời gian gọi khuếch tán trạng thái ổn định (steady-state diffusion) • Một ví dụ khuếch tán ổn định phổ biến khuếch tán nguyên tử khí ngang qua kim loại mà nồng độ (hoặc áp suất) hạt khuếch tán bề mặt hai bên giữ không đổi • Khi nồng độ vẽ theo vị trí x bên chất rắn, đồ thị thu gọi profile nồng độ • Độ dốc điểm đường cong gọi gradient nồng độ (dC/dx) • Giả sử profile nồng độ đường thẳng, gradient nồng độ ∆C C A − C B = ∆x x A − x B Trong toán khuếch tán, nồng độ thường tính theo [kg/m 3] [g/cm3] Định luật Fick I: Dòng khuếch tán tỷ lệ với gradient nồng độ theo phương trình dC J = −D dx D: hệ số khuếch tán [m2/s] Dấu trừ hướng khuếch tán theo hướng giảm nồng độ, từ nơi nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp •Trong thực tế, toán khuếch tán ổn định tìm thấy việc tinh chế khí hydrô • Khi bên mỏng Pd tiếp xúc với hổn hợp khí tạp chứa hydrô tạp chất khác nitơ, oxy, nước, bên chứa khí hydrô có áp suất thấp giữ không đổi Hydrô khuếch tán có chọn lọc qua 8.4 Khuếch tán trạng thái không ổn định • Hầu hết trường hợp khuếch tán thực tế khuếch tán không ổn định (nonsteady-state diffusion) → dòng khuếch tán gradient nồng độ số điểm chất rắn thay đổi theo thời gian → tích tụ thiếu hụt hạt khuếch tán • Định luật Fick II: ∂C ∂ 2C =D ∂t ∂x 10 • Lời giải toán thu có điều kiện biên xác định • Một lời giải quan trọng toán cho trường hợp vật rắn bán vô hạn (semi-infinite) nồng độ bề mặt (Cs) giữ không đổi • Một rắn xem bán vô hạn nguyên tử khuếch tán đến đầu cuối thời gian khuếch tán • Thanh có chiều dài l xem bán vô hạn l > 10 Dt • Thông thường, nguồn hạt khuếch tán pha khí mà áp suất riêng phần giữ không đổi • Một số giả thiết đặt ra:  Trước khuếch tán nguyên tử chất tan chất rắn phân bố với nồng độ C0  Giá trị x bề mặt tăng theo khoảng cách từ bề mặt vào chất rắn  Thời gian tính thời điểm bắt đầu trình khuếch tán 11 • Khi điều kiện biên xác định sau: t = 0, C = C0 ≤ x ≤ ∞ t > 0, C = Cs (nồng độ không đổi bề mặt) x = C = C0 x = ∞ (khuếch tán không đến đầu cuối) • Lời giải phương trình Fick II có dạng C x − C0 = − erf ( z ) CS − C x với z = ( Dt ) • Cx nồng độ độ sâu x sau thời gian t • erf(z) hàm sai số định nghĩa theo z −y2 erf ( z ) = e dy ∫ π0 Giả sử cần đạt đến nồng độ C1 xác định hợp kim, x2 x C x − C0 = const = const → = const → Dt Dt CS − C 12 13 8.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán 8.5.1 Dạng khuếch tán • Độ lớn hệ số khuếch tán tượng trưng cho tốc độ khuếch tán • Bảng sau cho thấy độ lớn hệ số khuếch tán ảnh hưởng dạng khuếch tán vật liệu đến hệ số khuếch tán 14 8.5.2 Nhiệt độ Sự phụ thuộc hệ số khuếch tán vào nhiệt độ tuân theo phương trình  Q  D = D0 exp − d   RT  • D0 số không phụ thuộc nhiệt độ [m 2/s] • Qd lượng hoạt hóa cho khuếch tán [J/mol, cal/mol eV/nguyên tử] • R: số khí = 8,31 J/mol.K; 1,987 cal/mol.K; 8,62.10-5 eV/nguyên tử.K • T: nhiệt độ tuyệt đối [K] • Lấy log hai vế Qd   ln D = ln D0 −   R  T lg D = lg D − Qd     2, R  T  • Vẽ lgD theo T phương trình đường thẳng có độ dốc –Q d/2,3R tung độ gốc lgD0 Đây cách để xác định Qd D0 thực nghiệm 15 16 • Trong thực tế công nghệ gặp loại khuếch tán sau: • Quá trình kết tinh đúc: để có thành phần đồng đều, khử tạp chất có hại nằm lơ lửng kim loại lỏng cần thúc đẩy trình khuếch tán cách khuấy trộn, tăng nhiệt độ … • Ủ đồng thành phần: sau đúc có tồn sai lệch gọi thiên tích → phải nung đến nhiệt độ (gọi ủ) → tăng cường khuếch tán → giảm sai lệch • Thấm bề mặt (Hóa nhiệt luyện): giữ thép thường 0,3% cacbon nhiệt độ cao thời gian môi trường có chứa nguyên tử nguyên tố cần thấm như: cacbon, nitơ, silic, nhôm, crôm → Các nguyên tử hấp phụ bề mặt thép khuếch tán vào đến độ sâu đó, làm tăng độ cứng bề mặt, tăng khả chịu mài mòn • Kêt khối (thiêu kết, sintering): công nghệ luyện kim bột, sản phẩm nung đến nhiệt độ thích hợp để tạo liên kết phần tử vật liệu → xảy trình khuếch tán bên hạt, bề mặt hạt hạt → Tính chất sản phẩm phụ thuộc vào thể tích, số lượng hình dạng lỗ xốp 17 • Pha tạp bán dẫn thủy tinh: thấm nguyên tố thể khí P, Sb, B… vào bán dẫn Si, Ge → tăng độ dẫn điện chúng khuếch tán ion có kích thước lớn K, Rb, Cs … vào bề mặt thủy tinh → cải thiện số tính chất chúng hệ số giãn nở nhiệt, khả chịu sốc nhiệt… 18 ... đến khuếch tán 8.5.1 Dạng khuếch tán • Độ lớn hệ số khuếch tán tượng trưng cho tốc độ khuếch tán • Bảng sau cho thấy độ lớn hệ số khuếch tán ảnh hưởng dạng khuếch tán vật liệu đến hệ số khuếch tán. .. nguyên tử Cu khuếch tán vào Ni ngược • Quá trình mà nguyên tử kim loại khuếch tán vào kim loại gọi nội khuếch tán (interdiffusion) khuếch tán tạp chất (impurity diffusion) • Khuếch tán xảy kim... đổi Hydrô khuếch tán có chọn lọc qua 8.4 Khuếch tán trạng thái không ổn định • Hầu hết trường hợp khuếch tán thực tế khuếch tán không ổn định (nonsteady-state diffusion) → dòng khuếch tán gradient