QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ALLYL ACETAT

2.2 Tính chất hóa học Liên kết π ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác.. 3.Giới thiệu về tính chất vật lý ,tinh

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ALLYL ACETAT

1.Giới thiệu về sản phẩm Allyl acetat

1.1Tính chất vật lý

Allyl Acetate là một hợp chất hữu cơ với công thức C3H5OC(O)CH3

Là chất lỏng không màu ,là este acetate của rượu allyl và ít tan trong nước ,hơi của nó có thể gây tổn thương đến mắt

Nhóm allyl là một nhóm anken hydrocacbon với công thức

H2C=CHCH2 Nó có thể coi như một nhóm vinyl, CH2=CH, gắn với mêtylen -CH2 Ví dụ rượu allyl có cấu trúc H2C=CH-CH2OH Các hợp chất chứa nhóm allyl thông thường được nói đến như là các hợp chất allyl

Vị trí của nguyên tử cacbon bão hòa, trong đó nhóm anlyl được gắn vào (trong trường hợp này, nguyên tử cacbon bên cạnh nhóm OH trong rượu

anlyl) được gọi là vị trí allyl Nhóm, chẳng hạn -OH, được gắn tại vị trí

allyl đôi khi được mô tả như là allyl

Hai ví dụ đơn giản nhất về các hợp chất anlyl là allyl clorua và rượu allyl

Các sự thay thế cho nhóm nói trên, chẳng hạn trans-but-2-en-1-yl hay nhóm crôtyl (CH3CH=CH-CH2-) cũng có thể coi như là các nhóm allyl.

Tên IUPAC :Acetate 2 propeny

Công thức phân tử: C5H8O2

Khối lượng phân tử: 100.12g.mol-1

Mật độ: 0,928/cm3,

Điểm sôi: 1030C , 3760K , 2170F

Điểm chớp cháy: 51.80F (110C)

Tự bốc cháy ở nhiệt độ 3740C (7050F)

Nhiệt độ lưu: 2-80C

1.2 Tính chất hóa học

Do trong phân tử CH 2 = CHCH 2 OCOCH 3 có nối đôi nên có đầy đủ tính chất hóa học của hợp chất không no như:

 Phản ứng thủy phân:

Acetate có thể thủy phân tạo rượu allyl

CH 2 = CHCH 2 OCOCH 3 + H 2 O → CH 2 = CHCH 2 OH +

CH 3 COOH

Allyl rượu cũng là một tiền chất để tổng hợp Glycerol quá trình thủy phân như sau:

CH 2 = CHCH 2 OH + HOOH → CH 2 OCHCH 2 OH + H 2 O

CH 2 OCHCH 2 OH + H 2 O → C 3 H 5 (OH) 3

 Phản ứng thay thế: thay thế nhóm acetate khi sử dụng clorua hidro tạo clorua allyl

CH 2 = CHCH 2 OCOCH 3 + HCl → CH 2 = CHCH 2 Cl + CH 3 COOH

CH 2 = CHCH 2 OCOCH 3 + HCN → CH 2 = CHCH 2 CN +

CH 3 COOH

 Phản ứng trùng hợp

CH CHCH OCOCH = +RCOOH  →RCOOCH =CHCH +CH COOH

 Phản ứng cộng với :

o Halogen

o HX( x:halogen)

o Axit axetic

1.3.Ứng dụng:

Acetate allyl là một vật liệu công nghiệp quan trọng được sử dụng trong sản xuất dung môi, dược phẩm, hóa chất nông nghiệp và rượu allyl Ngoài ra, nhu cầu đối với rượu allyl như một nguyên liệu tổng hợp các sản phẩm hóa chất hữu cơ như 1,4-butanediol, tetrahydrofuran và epichlorohydrinhave gần đây ngày càng tăng

Glycerol thường dùng trong mỹ phẩm

2.Giới thiệu tính chất vật lý, tính chất hóa học, và ứng dụng của propylene

2.1 Tính chất vật lý

Propylen có công thức phân tử (C3H6), công thức cấu tạo CH2 = CH -CH3 là thành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol Do trong phân tử có liên kết π, nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ Propylen cũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết

− Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:

− Khối lượng phân tử: 42,08 đvC

− Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa

− Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15oC, 760mmHg): 0.51

− Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15oC,760mmHg): 1.49

− Độ tan (trong nước ở -50oC): 0.61g/m3

− Độ nhớt(20oC): 0.3cSt, (tại 20oC và 1at 8.35.10-6N.s/m2)

− Độ nhớt (16,7oC):8,34µPa*s

− Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.30C

− Nhiệt nóng chảy: -185.2oC(88K)

− Nhiệt độ sôi: -47.6oC (225.5K)

− Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25oC

xt,to xt,to

− Điểm bốc cháy: -108oC

− Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%

− Độ acid: 43 (44 in DMSO)

− Hằng số khí R= 198

2.2 Tính chất hóa học

Liên kết π ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa

Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:

R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4

CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).

Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người

ta thường dùng dung dịch nước Clo (brom) để nhận biết anken:

CH2 = CH - CH3 + Cl2 ClCH2-CHCl-CH3 (1,2 diclopropan)

Phản ứng cộng Acid và cộng nước.

 Cộng Acid

Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc có thể cộng vào Propylen CH2=CH-CH3 + Cl-H (khí) CH3 – CHCl - CH3

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

- Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết π tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra

- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion

Cl - tạo thành sản phẩm

 Cộng nước (Hidrat hóa)

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước: CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn)

Phản ứng trùng hợp.

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp:

n CH2 = CH ( - CH - CH - ) n

CH CH

PolyPropylen.

Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polyme

Phản ứng Oxi hóa.

Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO2, H2O

và tỏa nhiều nhiệt

t o ,xt

2 C3H6 + 9 O2 6 CO2 + 6H2O.

Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác

3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH

2.3 Ứng dụng

Propene là sản phẩm quan trọng thứ hai trong ngành công nghiệp hóa dầu sau ethylene Đây là nguyên liệu cho một loạt các sản phẩm, như được sử dụng để sản xuất isopropanol (propan-2-ol), acrylonitrile, propylen oxit (epoxypropane) và epichlorohydrin polypropylene Polypropylene cần thiết cho việc sản xuất phim, đóng gói, mũ và đóng cửa cũng như cho các ứng dụng khác Trong năm 2008, doanh số toàn cầu của propene đạt giá trị trên 90 tỷ USD

3.Giới thiệu về tính chất vật lý ,tinh chất hóa học , và ứng dụng của Axit acetic

tử là M=60 ,là chất lỏng không màu có tính ăn mòn, axit acetic có mùi hăng và gây nguy hiểm với da.Axit acetic được tìm thấy trong dung dịch loãng của nhiều loại động thực vật Trong giấm có khoảng 4-12% axit acetic và được sản xuất bằng phương pháp lên men rượu Nó được tìm thấy cách đây khoảng 5000 năm trước

Hiện nay các nước sản xuất nhiều nhất CH3COOH là Mỹ ,Tây âu ,Canada, Nhật bản, và Mexico.Tổng công suất của các nhà máy sản xuất axit acetic tại các nước này là 4 triệu tấn/năm.Axit acetic được sử dụng trong nhà máy sản xuất Vinyl axetat và Anhydric acetic.Vinyl axetat

được sử dụng trong quá trình sản xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc và trong công nghiệp dệt.Anhydric axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá và nhựa xenlulo

3.1.Tính chất vật lý

áp suất 101,3 Kpa Axit acetic ở nhiêt độ thường là một chất lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhydric và các chất gây oxi hóa khác.Axit acetic đóng rắn (<1% nước) có tính hút ẩm mạnh.Sự có mặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit acrtic khoảng 0,20C

Axit acetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu

cơ và vô cơ.Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân hủy ở

mạc của mắt, làm hỏng da khi ở dạng đặc, khi bị làm lạnh đóng rắn thành tinh thể không màu dạng lá mỏng.Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của nó qua nhiệt độ đông đặc

Bảng 2.nhiệt độ đông đặc của dung dich axit acxetat

% khối lượng Nhiệt độ đông

đặc, 0 C

%khối lượng Nhiệt độ đông

đặc 0 C

3 .sự phụ thuộc của tỷ trọng của axit acetic tinh khiết vào nhiệt độ

Bảng 4 Áp suất hơi của axit acetic tinh khiết vào nhiệt độ

Nhiệt độ 0C

ρ

,g/cm3 Nhiiẹt độ 0C

ρ

,g/cm3

26,21

34,10

42,46

51,68

63,56

74,92

85,09

1,0420 1,0324 1,0246 1,0134 1,0007 0,9875 0,9761

97,42 106,70 117,52 129,86 139,52 145,60 156,40

0,9611 0,9506 0,9391 0,9235 0,9119 0,9030 0,8889

Nhiệt độ 0C P,mbar Nhiệt độ 0C P,mbar

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

4,7 8,5 15,7 26,5 45,3 74,9 117,7 182,8 269,4 390,4 555,3 776,7

150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260

2461,1 3160 4041 5091 6333 7813 9612 11733 14249 17057 20210 23854

Bảng 6 Sức căng bề mặt của axit acetic phụ thuộc vào nhiệt độ

Một số tính chất vật lý của CH3COOH được trình bày trong bảng sau:

Nhiệt dung riêng ,C p

Dạng khí ở 25 0 C 1,110 J/g.K

Dạng lỏng ở 19,4 0 C 2,043 J/g.K

Dạng tinh thể ở 1,5 0 C 1,470 J/g.K

ở -175,8 0 C 0,783 J/g.K

Độ nhớt

ở 20 0 C 11,83 mPa.s

Ở 25 0 C 10,97 mPa.s

Ở 40 0 C 8,18 mPa.s

Entapi tạo thành

∆

- 484,50 KJ/mol

∆

- 432,25 KJ/mol

-874,8 KJ/mol

Entropy

S 0 (lỏng ,25 0 C) 159,8 J/mol.K

S 0 (hơi ,25 0 C) 282,5 J/mol.K

Điểm chớp cháy cốc kín 430C

Nhiệt độ 0C 20,1 23,1 26,9 42,3 61,8 87,5

σ

,mN/m 27,57 27,25 26,96 25,36 23,46 20,86

Điểm tự bốc cháy 4650C

Áp suất hơi tới hạn, P c : 5,786 Mpa

Nhiệt độ tới hạn , T c : 592,71K

3.2.Tính chất hóa học

Axit acetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm cacboxyl (-COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ

với các phản ứng chính sau:

• Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H

• Phản ứng diễn ra ở nguyên tử C ở nhóm cabonxyl

Đa số phản ứng loại này là sự tấn công của Nucleophy của tác nhân X vào nguyên tử Cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xẩy ra sự đứt lien kết C-H tạo thành este , alkyl clorua

• Phản ứng decacboxyl hóa

• Phản ứng thế ở nguyên tử Cacbon α

Dưới đây nghiên cứu từng loại phản ứng:

3.2.1 Tính axít

Trong dung dịch nước axit acetic phân ly ra anion,cation

3

CH − C H + HOH ¬    → CH C − + H +

So với axit

vô cơ axit axetc là axit yếu ,có hằng số axít:

5 3

3

[ OO ].[ 30 ]

1, 76.10 OO

CH C H

Ka

CH C H

−

Phản ứng với NAOH:

CH C H + NaOH ¬ →CH C Na H+

3.2.2 Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl

Nguyên tử C của nhóm cacbopxyl tích một phần điện dương, do sự phân

cực của nối đôi cacboxyl(-CO) ,do sự chuyển dịch điện tử không chia của oxy trong nhóm hydroxyl(-OH) mà một phần điện tích dương

Trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl nhỏ hơn so với trường hợp C của nhóm cacbony trong nhóm Andehit.Thường các phản ứng này dung axit

vô cơ làm chất xúc tác.Vai trò của axit vô cơ là làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophyl của tác nhân X ,tiếp đó là đứt liên kết C-OH ,hoàn nguyên lại xúc tác và cho sản phẩm cuối

3.2.3phản ứng este hóa

CH C H +C H H ¬ →CH C C H + H

Este etyl acetat

3.2.4 Tạo thành clorua axetyl

Axit acetic tác dụng với pentaclorua photpho, triclorua photpho,thionyl clorua sẽ tạo thành clorua acetyl do sự thế nhóm- OH bằng nhóm –Cl

CH3COOH+ SOCl2 →CH3COCl + SO2 + HCl

CH3COOH+ PCl5 →CH3COCl + POCl3 +HCl

3CH3COOH + PCl3 →3 CH3COCl + H3PO3

3.2.5 Phản ứng decaboxyl hóa

Đối với axit acetic khi đun nóng muối natri của nó với vôi tôi xút cho metan

2

NaOH

CH C ¬ →CH +CO

3.2.6 Phản ứng của nguyên tử Cacbon α:

Do hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm cacbonyl (-OH) ,nguyên tử hyđro α trong axit acetic bị thay thế bởi nhóm halogen.phản ứng tiến hành tốt nhất khi có lượng photpho đỏ

P

CH COOH Br+ →BrCH COOH HBr+

0

90 100

C S

CH COOH Cl+ →÷ ClCH COOH HCl+

Tác dụng của photpho đỏ là chuyển hóa axit acetic thành α-bromua exetyl, chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho halogen tấn công vào

3.2.7 Tạo thành axetamit

Khi đun nón axit acetic với ammoniac tạo thành muối amoni axetyl sau

đó phản ứng tiếp theo tạo thành axetamit

3.2.8 Tạo thành Anhyđrit axetic:

 Khi đun nóng ở nhiệt độ 700-8000C với chất hút nước mạnh như P2O5 hai phân tử axit axetic mất một phân tử nước tạo thành anhyđrit axetic

2 5 0

0

C

CH COOH →÷ CH CO O H+

3.2.9 Tác dụng với kim loại tạo muối axetat:

Axetat khi tác dụng với kim loại như Mn, Cu, Zn… sẽ tạo muối axetat

Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn :axetat Zn, axetat Cu được sử dụng để sản xuất bột màu.Ngoài ra còn có axetat Fe ,axetat Na ,…làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ

H2 CH3COOH + Na→CH3COONa + 0,5H2

3.2.10 Tác dụng với axetylen

Axit axetic khi tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở nhiệt

độ 70÷800C sẽ tạo thành etyliden diaxetat

2CH COOH C H+ →Hg CH CH OCOCH( )

Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt xúc tác sẽ phân hủy thành exetalđehit và anhyđrit axetic

CH CH OCOCH →CH CHO CH CO O+

Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat

CH COOH C H+ + O →CH =CHOCOCH H O+

0

298 C 180 /

3.3.Ứng dụng

Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Từ axit axetic tổng hợp tạo ra nhiều polime có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp như :thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetat xenlulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính nhuộm…

Bảng 8.tình hình sử dụng axit axetic trong những năm qua

Bảng

9 Tình hình sản xuất axit axetic trong những năm qua

Anhyđrit axetic

Axetat xenlulo

Este(EA,BA,A

A)

Mono cloaxetat

ATP

Vinyl axetat

Dệt, nhuộm

Các loại khác

8 12 16 9 6 37 12 12

6 10 12 2 10 52 3 5

4 18 9 5 11 27 26 26

Oxy hóa axetalđehit

Oxy hóa butan và naphta

Từ etanol

Từ methanol

Các phương pháp khác

Sản phẩm (103tấn/năm)

Khả năng sản xuất(103 tấn

/năm)

Mức tiêu thụ (103 tấn /năm)

45 16 5 34 -955 1,245 960

20 17 -62 1 1200 1,450 1,175

52 6 -42 -330 540 330

4 Các phương pháp sản xuất

Cho đến nay có nhiều phương pháp sản xuất allyl axetat tuy nhiên có 2 phương pháp được sử dụng phổ biến:

 Phương pháp cổ điển nhất là cho CH3COOH tác dụng trực tiếp với propylen trên xúc tác,phản ứng thực hiện ở pha lỏng hay pha khí, tuy nhiên hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng pha khí Phản ứng:

CH 2 = CH-CH 3 + CH 3 COOH → CH 2 = CH-CH 2 -OCOCH 3

 Phương pháp hiện đại đang được sử dụng rộng rãi ngày nay là oxy hóa C3H6 với CH3COOH với xúc tác pd

Phương trình:

CH 2 = CH-CH 3 + 1/2O 2 + CH 3 COOH → CH 2 = CH-CH 2 -OCOCH 3 + H 2 O

Trong đó, phương pháp sản xuất Allyl axetat từ propylen và axit axetic

và oxy được sử dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ còn ở Tây Âu và đặc biệt

là Châu Á phương pháp sản xuất từ axit axetic và propylen được sử dụng nhiều hơn.Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh của công nghiệp

và nhu cầu sử dụng Ally axetat vào nền kinh tế càng cao nên quá trình tổng hợp allyl axetat trong pha lỏng dần được thay thế trong pha khí bởi

vì phương pháp tổng hợp trong pha lỏng thường cho hiệu suất thấp, gây hao hụt xúc tác, xúc tác độc và gây ăn mòn, phá hỏng thiết bị.Bên cạnh

đó nghành tổng hợp hữu cơ có xu hướng sử dụng những nguyên liệu rẻ tiền hơn như thay thế C3H8 bằng C3H6 để nâng cao hiệu quả kinh tế

4.1 Phương pháp oxy hóa C 3 H 6 với CH 3 COOH tổng hợp allyl axetat

4.1.1 nhiệt độ