Phân tích phổ CNMR phương pháp phổ cộng hưởng từ

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Lý thuyết thực hành phân tích phổ 13C ( 13C-NMR) GS.TSKH.Nguyễn Đình Triệu Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C  Đồng vị 13C có I=1/2 1H tỷ lệ tự nhiên 13C/12C = 1,1%  Tần số cộng hưởng :  = 1/2  Bo Tần số cộng hưởng Bo 2,4 4,8 (1H) 100 200  (13C)  50  100 với (1H)  (13C) 7,2 300  150 12 T 500 MHz  250 MHz Độ chuyển dịch hoá học Độ chuyển dịch hoá học 13C phụ thuộc:  Mức độ lai hoá nguyên tử cacbon  Độ âm điện nhóm nguyên tử cacbon Thang độ chuyển dịch hoá học 0-220ppm Thang độ chuyển dich hoá học phổ 13C-NMR Hình 21 C C C N C S OC OCH O C 220 200 C 180 160 140 120 OCH2 OCH3 C 100 C 80 60 CH CH2 CH3 40 20 ppm ĐCDHH nhóm C=O (δ = 160-220ppm) R-CO-R’ R’ Cl -OCOCH3 OH NH2 OCH3 H CH3 CH(CH3)2 δ(C=O) ppm R=CH3 168,6 167,3 178,1 172,7 170,7 199,7 206,0 212,1 R=C6H5 168,6 162,8 172,6 169,7 166,8 192,4 197,6 ĐCDHH ( δ ppm ) Nitril R C 110 N - 120 isoxianat R N C O 120 - 130 xianat R O C N 110 - 120 Tính độ chuyển dịch hoá học 13C Nguyên tử cacbon bão hoà ,lai hoá sp3 X-C-Y  = 2,3 + ∑ Ai α 9,1  9,4  -2,5  0,3 C=C 21,5 6,9 -2,1 0,4 Cl - O- 31,0 49,0 10,0 10,1 -5,1 -6,2 -0,5 Nhóm H -C- vị trí Ví dụ tính C n-pentan • CH3 CH2 CH2 =-2,3+Ai • C(1) cã mét -C, mét -C, mét C, mét -C: • • • • C(1)= -2,3+9,1+9,2,5+0,3=14,0 ppm C(2) cã hai -C, mét -C, mét C: C(2)=-2,3+2x9,1+9,4-2,5=22,8 ppm C(3) cã hai -C, hai -C: C(3)=-2,3+2x9,1+2x9,4=34,3 ppm CH2 CH3 Tính ĐCDHH C nối đôi • • Nguyên tử C lai hoá sp2  = 123,3 +Σai+ΣAi + hiệu chỉnh • • • • • • • • α---C=C-α--  -1,5  7,2 6,0 3,5 Bảng tính gia số α 10,6 25,7 4,0 12,5 -8,0 -COH COOH C6H5 Br α -7,9 -43,3 9,0 -11,0 -1,0  -1,8 -1,0 0,2 2,0  1,5 Ví dụ tính13C 3-clo-2-metoxyprop-1-en H O C H – • • • • • • • • Cơ sở -O-CH2 -Cl CH3 α α   CH3 C CH2 Tính C(1) 123 -39,0 -7,9 2,0 -1,8 76,6 Cl Tính C(2) 123,0 α 29,0 α 10,6  -1,0  7,2 169,1 Phổ 13C-NMR  Phổ 13C-NMR CH3-CH2-CHBr-COOH  Hình 24 Phổ 13C-NMR có tương tác spin (trên ) xoá tương tác spin(dưới) CH2 C=O CH tuong tac 1H 13C CH2 C=O CH3 CH CH3 13 xoa tuong tac H C Phổ 13C-NMR etyl phenylaxetat Phổ 13C-NMR N-metylbenzamit C6H5CONHCH2CH3 Phổ 13C-NMR N,N-đietylphenylfomiat O=CH-OC6H4N(CH2CH3)2 Phổ 13C-NMR APT DEPT  APT DEPT kĩ thuật ghi phổ 13C-NMR giúp cho việc giải phổ thuận lợi ,tín hiệu cộng hưởng ghi hai phía trục nằm ngang  Phổ APT: tín hiệu nhóm CH3,CH phía trên,nhóm CH2 C (không có H) phía  Phổ DEPT 135 : tín hiệu nhóm CH3,CH phía trên, nhóm CH2 phía dưới,C (không có H) không xuất  Phổ DEPT 90 :chỉ có tín hiệu nhóm CH Phổ 13C –NMR APT DEPT CH3-CH2-CHBr-COOH • Hình 25.Phổ 13C-NMR : APT ( CH2,C=O trên, CH3,CH ) DEPT 135 ( CH3,CH2 trên, CH2 ,C=O không xuất ) CH2 C=O APT CH3 CH DEPT CH2 Phổ DEPT isopinocampheol Phổ APT benzyl 2-metylbut-3-enylete C6H5CH2OCH2CH(CH3)CH=CH2 CH3 H C CH3 C CH2 CH2 CH OH CH3 Hằng số tương tác spin spin Hợp chất dị vòng Hợp chất dị vòng Hợp chất dị vòng Hợp chất dị vòng ĐCDHH C=X X= O S X X= S 185,4 209,0 177,6 202,8 X O ... nguyờn t H) Tng tỏc spin-spin 13C 1H có I= nên qui tắc đa vạch đợc áp dụng giống nh tơng tác 1H1H phổ CHTN-1H: singlet (1 vạch) H C duplet (2 vạch) có H CH triplet (3 vạch) có H CH2 quartet