Bài báo cáo hay và chi tiết do nhóm học viên sau đại học tại Đại học Bách khoa TPHCM thực hiện. Bài viết mô tả chi tiết và cụ thể về khí CO2 và phương pháp hấp phụ CO2, nêu những đặc điểm ưu việt của vật liệu hữu cơ kim loại định hướng trong hấp phụ CO2. Bài viết cũng nêu ra các phương pháp tổng hợp và phân tích vật liệu MOFs, các tính chất của vật liệu MOFs hấp phụ CO2 và những ứng dụng của nó. Hơn nữa, ví dụ điển hình cũng được nêu ra để làm sáng tỏ những vấn đề đã nêu. Bài viết là tài liệu tham khảo rất hay cho các bạn học viên sau đại học đang học môn “Công nghệ vật liệu hữu cơ kim loại MOFs”.
BÁO CÁO SEMINAR CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HỮU CƠ KIM LOẠI Chủ đề: Vật liệu MOFs hấp phụ CO2 Thực hiện: Nguyễn Văn Tú - 51305919 Phan Thị Phượng - 91305001 GVHD: TS Lê Thành Dũng TPHCM, tháng 3/2014 Khí hiệu ứng nhà kính Vấn đề quan tâm CO2 Nguyên nhân: Nguồn nhiên liệu hóa thạch Nhiều ứng dụng quan trọng đời sống - A Ozgur Yazaydın et al J Am Chem.Soc 2009,131,18198-18199 - http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide NỘI DUNG TRÌNH BÀY 1- SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 2- CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOFs SỬ DỤNG HẤP PHỤ CO2 ĐẶC ĐIỂM CƠ BẢN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG 3- PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP CÁC LOẠI VẬT LIỆU MOFs HẤP PHỤ CO2 4- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU MOFs 5- ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs HẤP PHỤ CO2 6- GIỚI THIỆU VẬT LIỆU ĐIỂN HÌNH NOTT-202a CÓ TÍNH HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 CAO I SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 CO2 khí gây hiệu ứng nhà kính, nguyên nhân nóng lên bề mặt trái đất Hàm lượng CO2 khí 390 ppm, tăng khoảng 110 ppm từ bắt đầu Cách mạng công nghiệp Nguyên nhân gia tăng tiêu thụ nguồn lượng hóa thạch (dầu mỏ, than đá) Trong khí thải từ nhà máy khai thác than đá, CO2 chiếm tỉ lệ 15-16%.1 1- Thomas M McDonald et al J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 2- A Ozgur Yazaydın et al J Am Chem.Soc 2009,131,18198–18199 I SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 Properties Molar mass 44.01 g mol−1 Appearance Colorless gas Odor Odorless Density 1.977 kg/m3 (gas at atm and °C) Melting point −78.5 °C; −109.2 °F; 194.7 K Boiling point −56.6 °C; −69.8 °F; 216.6 K (at 5.185 bar) Solubility in water 1.45 g/L at 25 °C, 100 kPa Vapor pressure 5.73 MPa (20 °C) Viscosity 0.07 cP at −78.5 °C http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide I SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 https://courses.engr.illinois.edu/npre201/coursematerial/gasification_and_liquefaction/lecture17figures/ I SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 Tính đến nay, có nhiều phương pháp để hấp phụ CO2 từ hỗn hợp khí (không khí, khí thải): Sử dụng rộng rãi dung dịch amine, đặc biệt dung dịch 30% monoethanolamine (MEA) dung dịch nước (tiêu phí dung môi, khó tái sử dụng, gây ăn mòn thiết bị) Chất hấp phụ rắn: Zeolite 13X (hấp phụ CO2 áp suất riêng phần thấp, điều kiện hấp phụ khắc nghiệt) Các chất rắn xốp gắn với amine như: polymer xốp biến đổi amine, chất hấp phụ kiểu silica, alumina, carbon gắn với amine… (hấp phụ chậm) MOFs Thomas M McDonald et al J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 I SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 MỘT SỐ CON SỐ ĐỂ SO SÁNH MOFs CÁC LOẠI VẬT LIỆU KHÁC TT Phương pháp Lượng hấp phụ CO2 Đặc điểm Dung dịch MEA1 0.45 mmol/g Chi phí lớn, quy trình phức tạp Chất hấp phụ rắn (Zeolite 13X)1 0.35 mmol/g 278 K, 5-7 bar Các chất rắn xốp gắn amin1 mmol/g Đ/k thường Hấp phụ chậm MOFs (NOTT-202a)2 20 mmol/g 195K, bar 1- Thomas M McDonald et al J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 2- Sihai Yang et al Nature Materials Vol 11 August 2012 II CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Cấu trúc đa dạng tùy vào việc chọn tâm kim loại linker hữu - Có tâm kim loại kim loại có khu vực mở (open metal sites): có khả tương tác với phân tử CO2 cầu nối hữu thêm vào để tăng khả hấp phụ CO21 - Có có mặt nhóm chức amin làm tăng lượng hấp phụ CO21,3 - Đường kính lỗ xốp gần đường kính động học CO2 (3.3 A0) khả hấp phụ chọn lọc cao2 1- A Ozgur Yazaydın et al J Am Chem.Soc 2009,131,18198–18199 2- Banglin Chen et al Inorg Chem 2007,46,1233−1236 3- Thomas M McDonald et al J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 II CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 0.1 bar 293 - 298 K A Ozgur Yazaydın et al J Am Chem.Soc 2009,131,18198–18199 10 ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75 - Thể tích ô đơn vị mở rộng khoảng 11% - Tâm In(III) NOTT-202a liên kết phối trí với nguyên tử O từ nhóm carboxylate ligand L4- Độ dài liên kết [In O = 2.109 - 2.330 Å] Loại bỏ liên kết với nguyên tử O 77 ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75 - Phần trống/thể tích tự NOTT202a 70%, cao NOTT-202 - Dữ liệu đơn tinh thể nhiệt độ khác khoảng 120-260 K cho thấy thể tích ô mạng mở rộng với tăng nhiệt độ Điều cho thấy linh động NOTT202a 78 ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75 - Trên NOTT-202a, có xếp lại mạng tinh thể A B để hình thành nên kênh có dạng hình cầu có đường kính A0 - Diện tích bề mặt BET tính toán 2220 m2/g, với thể tích lỗ trống micro tổng 0.953 cm3/g 79 ĐẶC ĐIỂM ĐỊNH HƢỚNG CHO ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 - Dựa tượng trễ trình giải hấp phụ CO2 so với khí so sánh khác (H2, N2, O2, Ar) 80 II PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐỐI VỚI NOTT-202 (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75(DMF)12(H2O)10 - H4L (0.030 g, 0.047 mmol) In(NO3)3 (0.014 g, 0.047 mmol) trộn lẫn cho phân tán hỗn hợp DMF/CH3CN (3.0 ml, 2:1 v/v) Bùn màu trắng thu được làm suốt thêm giọt dung dịch HNO3 6M 81 II PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐỐI VỚI NOTT-202 (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75(DMF)12(H2O)10 - Dung dịch phản ứng đun nóng 900C ngày Sản phẩm tinh thể không màu tách lọc Sau rửa DMF làm khô không khí - Hiệu suất: 0.05 g (70%) 82 II PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75 Tổng hợp phương pháp desolvate hóa với khung vật liệu ban đầu là: -NOTT-202: (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75(DMF)12(H2O)10; - Vật liệu trao đổi acetone NOTT-202: (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75 n(Me2CO) 83 II PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐỐI VỚI NOTT-202a (Me2NH2)1.75[In(L)]1.75 Mẫu NOTT-202 đun nóng 1000C chân không ngày để thu NOTT-202a 84 III CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a A- CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 1- Phương pháp nhiễu xạ bột nhiễu xạ đơn tinh thể: nhằm xác định cấu trúc kích thước ô mạng tinh thể 2- Phương pháp BET: xác định diện tích bề mặt vật liệu 85 III CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a A- CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 3- Phương pháp đo trọng lượng: nhằm xác định lượng CO2 hấp phụ vật liệu 4- Phương pháp hồng ngoại: xác định phổ đặc trưng vật liệu 86 III CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a B- TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU - Là tinh thể dạng tấm, trục không (monoclinic) - Diện tích bề mặt BET 2220 m2/g, với thể tích lỗ trống micro tổng 0.953 cm3/g 87 III CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a B- TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU - Hấp phụ trễ CO2 nhiệt độ 195 K - Hấp phụ chọn lọc CO2 hỗn hợp khí 88 III CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NOTT-202a B- TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 89 IV ỨNG DỤNG CỦA NOTT-202a - Hấp phụ CO2 không khí, khí thiên nhiên - Hấp phụ CO2 khí thải 90 KẾT LUẬN - Vật liệu MOF nói chung vật liệu MOF hấp phụ CO2 nói riêng thu hút nhà khoa học giới ưu điểm bật so với loại vật liệu trước - Cấu trúc, tính chất vật liệu đa dạng Xu hướng tạo loại MOFs có hoạt hóa hợp chất amin khung vật liệu vật liệu có khả hấp phụ chọn lọc CO2 dựa tính trễ đường hấp phụ CO2 91 ... CỦA VẬT LIỆU MOFs 5- ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs HẤP PHỤ CO2 6- GIỚI THIỆU VẬT LIỆU ĐIỂN HÌNH NOTT-202a CÓ TÍNH HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 CAO I SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 CO2 khí... SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2 2- CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOFs SỬ DỤNG HẤP PHỤ CO2 ĐẶC ĐIỂM CƠ BẢN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG 3- PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP CÁC LOẠI VẬT LIỆU MOFs HẤP PHỤ CO2 4- CÁC PHƯƠNG... J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065 21 II CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2 Một số đặc điểm cấu trúc MOFs hấp phụ CO2 3- Kích thước lỗ xốp có ảnh hưởng đến hấp phụ CO2 Chen cộng tiến hành thực nghiệm hấp phụ CO2 với N2 CH4 MOF