Một bài báo cáo đầy đủ, chi tiết về quá trình chuyển hóa năng lượng, sự phát triển từ nên kinh tế với năng lượng hóa thạch đến nền kinh tế hydrogen, các lợi ích của nền kinh tế hydrogen và các loại pin nhiên liệu đã được nghiên cứu và ứng dụng ngày nay hứa hẹn sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế hydrogen trong tương lai. Bài viết là tài liệu tham khảo hay cho các bạn đang theo học chương trình Thạc sĩ và nghiên cứu sinh cũng như các bạn có mong ước nghiên cứu về nền kinh tế hydrogen trong tương lai.
Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh Trường Đại Học Bách Khoa Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Môn học: NHIỆT ĐỘNG KỸ THUẬT HÓA HỌC Đề tài: PIN NHIÊN LIỆU HYDROGEN GV: TS Nguyễn Ngọc Hạnh HVTH: Nguyễn Văn Tú Phạm Trịnh Tường Vy Nguyễn Quốc Tuấn TP HỒ CHÍ MINH, 12/2013 13050919 13050205 13050203 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ iii DANH SÁCH CÁC BẢNG iv PHẦN QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG 1.1 Từ kinh tế dựa nhiên liệu hóa thạch đến kinh tế hydro 1.2 Sản xuất hydrogen 1.2.1 Phương pháp khí hóa từ hydrocacbon 1.2.1.1 Khí hóa khí thiên nhiên 1.2.1.2 Khí hóa than đá 1.2.1.3 Khí hóa sinh khối 1.2.2 Phân hủy nước 1.2.2.1 Điện phân nước 1.2.2.2 Phân hủy nước ánh sáng mặt trời có xúc tác 1.2.3 Phương pháp vi sinh PHẦN 11 LỢI ÍCH HYDROGEN – NỀN KINH TẾ HYDROGEN 11 2.1 Hydrogen – nguồn nhiên liệu 11 2.2 Ứng dụng hydrogen 12 2.3 Viễn cảnh kinh tế hydrogen 14 2.4 Những khó khăn sử dụng nhiên liệu hydro 16 2.4.1 Trở ngại trình sản xuất hydro 16 2.4.2.Giá việc sản xuất hydro 17 2.4.3 Tính hiệu trình sử dụng hydrogen 18 2.4.4.Vấn đề an toàn 19 PHẦN 20 PIN NHIÊN LIỆU 20 3.1.Khái niệm pin nhiên liệu 20 3.1.1 Lịch sử 20 3.1.2 Khái niệm 21 3.2.Nhiên liệu hydrogen 21 3.2.1.Vai trò hydro pin nhiên liệu 21 i Pin nhiên liệu hydrogen 2013 3.2.2.Tính chất vật lý hydrogen 22 3.2.3 Tính chất nhiên liệu hydro 23 3.2.3.1.Tính dễ cháy 24 3.2.3.2.Vấn đề an toàn, cháy nổ 26 3.3 Cấu tạo nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu 29 3.3.1 Cấu tạo pin nhiên liệu hydro 29 3.3.2 Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu hydro 30 3.4 Phân loại pin nhiên liệu 34 3.4.1 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) 35 3.4.2 Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) 36 3.4.3 Pin nhiên liệu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) 37 3.4.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) 39 3.4.5 Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) 40 3.4.6 RFC (Regenerative Fuel Cell) – pin nhiên liệu tái sinh 41 PHẦN 45 LƯU TRỮ HYDRO 45 4.1 Lưu chứa hydrogen dạng khí nén 47 4.2 Lưu chứa hydrogen dạng khí hóa lỏng 48 4.3 Lưu chứa hydrogen nhờ hấp thụ hóa học 49 4.4 Lưu chứa hydrogen hyđrua kim loại (metal hydride) 50 4.5 Lưu chứa hydrogen ống carbon nano rỗng 53 4.6 Lưu chứa hydrogen vi cầu thủy tinh (glass microsphere) 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 ii Pin nhiên liệu hydrogen 2013 DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ trình điện phân thu hydro Hình 1.2: Sơ đồ chuyển hóa hydro trực tiếp từ ánh sáng mặt trời Hình 1.3: Sơ đồ tam giác lượng kinh tế hydro sử dụng lượng mặt trời Hình 1.4: Khái quát sơ đồ tạo hydro sinh học chất thải hữu rác thải nông nghiệp Hình 1.5: Sơ đồ sản sinh hydro từ tảo xanh Hình 1.6: Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất hydro từ chất hữu axit axetic xenlulô Hình 2.1 : Chiếc xe sử dụng pin nhiên liệu hydro 12 Hình 2.2 : Viễn cảnh lượng tương lai cho kỉ 21 14 Hình 3.1: Ngọn lửa cháy Hydrocacbon (mũi tên đỏ) Hydro (vòng xanh) 26 Hình 3.2: Thử nghiệm đám cháy xe chạy Hydro (trái) xăng (phải) 27 Hình 3.3: Mô tả cấu tạo pin hydro 29 Hình 3.4: Nguyên lý hoạt động pin hydro 31 Hình 3.5: Sơ đồ pin hoạt động 32 Hình3.6: Các loại pin hydro 35 Hinh 3.7: Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu kiềm 35 Hình 3.8: a) Tàu Con Thoi NASA (Hoa Kỳ) sử dụng pin nhiên liệu Alkali để cung cấp lượng nước uống không gian; b) Chiếc taxi chạy pin nhiên liệu ZEVCO London, Anh 36 Hình 3.9: Sơ đồ hoạt động pin PAFC 38 Hình 3.10: Hoạt động pin PEMFC 39 Hình 4.1: Các phương pháp vận chuyển hydro 45 Hình 4.2: Mô hình vận chuyển lưu kho nhiên liệu Hydrogen 47 Hình 4.3: Giản đồ pha hydro 49 Hình 4.4: Bình lưu trữ hydrua kim loại………………………………………………53 iii Pin nhiên liệu hydrogen 2013 DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 2.1 : Ước tính giá thành sản xuất, vận chuyển phân phối hydrogen từ nguồn khác 17 Bảng 3.1: Tóm tắt tính chất vật lý Hydrogen 22 Bảng 3.2: Các loại pin nhiên liệu 42 Bảng 3.3: Các giá trị hóa lý loại nhiên liệu sử dụng pin nhiên liệu 42 Bảng 3.4: So sánh dạng pin nhiên liệu 43 iv Pin nhiên liệu hydrogen 2013 PHẦN QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG Từ xa xưa, người hướng tới việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch để phục vụ cho sống Tuy nhiên, việc sử dụng nguồn nhiên liệu gây nhiều vấn đề đáng lo ngại, trữ lượng ngày cạn kiệt khai thác không mệt mỏi người, ô nhiễm ngày trầm trọng chất thải phát từ việc khai thác sử dụng, việc khai thác dẫn đến biến đổi cấu trúc hệ sinh thái môi trường (khai thác dầu mỏ, khai thác than đá…) Ngày nay, nhiều nước phát triển giới bắt đầu hoạch định mục tiêu hướng đến kinh tế hydro (hydrogen economy) chiến lược lượng mình, vấn đề quan trọng pin nhiên liệu hydro Vậy, pin nhiên liệu hydro gì? Nó hoạt động nào? Lưu trữ hydro sao? Nền kinh tế hydro gì? Nó đem lại lợi ích cho sống? Bài viết cố gắng đưa nhìn khái quát vấn đề nói thấy nỗ lực người nhằm hướng đến viễn cảnh lượng bền vững tương lai 1.1 Từ kinh tế dựa nhiên liệu hóa thạch đến kinh tế hydro Thế giới bị phụ thuộc nặng nề vào kinh tế dựa nhiên liệu hóa thạch Nhiên liệu đa số phương tiện giao thông (xe hơi, xe lửa, máy bay…) xăng dầu; tỉ lệ cao nhà máy điện nhiệt điện dùng dầu hỏa, khí thiên nhiên hay than đá Nếu nhiên liệu hóa thạch, giới rơi vào khủng hoảng Trong nhiên liệu hóa thạch đóng vài trò quan trọng việc đưa xã hội đến mức phát triển ngày tồn vấn đề nhức nhối lớn: ô nhiễm không khí, nguy hiểm đáng lo ngại vấn đề biến đổi khí hậu toàn cầu với nóng lên trái đất Ngoài ra, nhiên liệu hóa thạch nguồn tài nguyên hữu hạn tái tạo, kinh tế dựa nhiên liệu hóa thạch làm cho số nước nhiều tài nguyên bị phụ thuộc vào nước vốn có nguồn dầu dồi (dầu mỏ Trung Đông…), từ dẫn đến nhiều hệ lụy trị kinh tế khác, chí chiến tranh giành dầu mỏ Pin nhiên liệu hydrogen 2013 Giữa bối cảnh đó, khái niệm kinh tế hydro dựa nguồn lượng sạch, dồi phục vụ mục tiêu phát triển bền vững nhân loại xuất giải pháp đầy hứa hẹn tiềm “Nền kinh tế hydro hệ thống lưu trữ, phân phối sử dụng lượng dựa nhiên liệu hydro” Thuật ngữ tập đoàn General Motors đặt năm vào 1970 Nền kinh tế hydro hứa hẹn đẩy lùi tất vấn đề đáng lo ngại kinh tế dựa nhiên liệu hóa thạch gây Một cách tóm tắt, lợi ích kinh tế hydro là: - Không gây ô nhiễm: khí hydro sử dụng pin nhiên liệu, công nghệ hoàn toàn Sản phẩm sinh nước, không gây ô nhiễm - Không thải khí gây hiệu ứng nhà kính: trình điện phân nước tạo hydro không tạo nên khí nhà kính Đó trình lý tưởng hoàn hảo: điện phân nước để thu hydro, hydro lại tái kết hợp với oxy để tạo nước cung cấp điện pin nhiên liệu - Không phụ thuộc kinh tế: không dùng dầu mỏ có nghĩa phụ thuộc vào thùng dầu nhập từ nước Nước có tất nơi, nguồn lượng vô tận, chiếm đến 3/4 bề mặt trái đất - Hydro sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: từ nguồn lượng tái sinh Như vậy, lợi ích mặt môi trường, kinh tế xã hội hydro đáng kể Tất mạnh tạo nên bước đột phá mạnh mẽ hướng nhân loại tiến đến kinh tế hydro 1.2 Sản xuất hydrogen Hydro nguyên tố phổ biến nhất, cấu thành đến 90% vật chất vũ trụ (75% theo trọng lượng) Mặt Trời, hầu hết số hành tinh Jupiter (sao Mộc - hành tinh lớn Thái Dương hệ) tạo nên chủ yếu hydro Phản ứng tổng hợp hạt nhân đồng vị hydro - deuterium tritium cung cấp nguồn lượng khổng lồ cho mặt trời sao, nhờ trì sống Hydro thành viên nhỏ có cấu trúc đơn giản gia đình nguyên tố hóa học, gồm proton electron Phân tử hydro chứa hai Pin nhiên liệu hydrogen 2013 nguyên tử hydro, khí không màu, không mùi, không vị, dễ cháy Hydro có trọng lượng nhỏ loại khí hydro dạng nguyên chất gần không tồn tự nhiên Trên Trái Đất, hydro phần lớn dạng kết hợp với oxy nước, hay với cacbon nguyên tố khác vô số hợp chất hữu tạo nên thể loài động thực vật Khác với nguồn nhiên liệu hóa thạch (ví dụ dầu mỏ bơm trực tiếp từ lòng đất lên sử dụng), hydro nguồn lượng thứ cấp, tức chúng khai thác trực tiếp mà phải tạo từ nguồn sơ cấp ban đầu Điều điểm bất lợi, đồng thời lại điểm mạnh hydro người ta sản xuất khí hydro từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt từ nguồn lượng tái sinh Có ba phương pháp tạo hydro: + Phương pháp chuyển hóa từ hydrocacbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) nhiệt + Phương pháp phân hủy nước + Phương pháp vi sinh 1.2.1 Phương pháp khí hóa từ hydrocacbon 1.2.1.1 Khí hóa khí thiên nhiên Quá trình gồm hai bước chính: Trước hết, khí thiên nhiên (với thành phần chủ yếu CH4) tách cacbon chuyển hóa thành H2 nhờ nước dạng nhiệt áp suất cao, xúc tác nhiệt độ khoảng 900oC CH4 + H2O → CO + H2 CO sinh lại tiếp tục phản ứng với nước chuyển hóa thành khí CO2 tạo thêm khí H2 CO + H2O → CO2 + H2 Đây phương pháp công nghiệp phổ biến để sản xuất hydrogen 1.2.1.2 Khí hóa than đá Than đá nghiền thành dạng bột hòa trộn với nước Phản ứng tiến hành khoảng 1400oC với O2 hay không khí, tạo hỗn hợp gồm H2 CO CO sinh Pin nhiên liệu hydrogen 2013 lại tiếp tục phản ứng với nước chuyển hóa thành khí CO2 tạo thêm khí H2 * Nhược điểm phương pháp trên: - Sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch - Sản phẩm sinh khí CO CO2 - khí gây hiệu ứng nhà kính - Điều kiện phản ứng khắc nghiệt, tổn hao nhiêu liệu lớn Do vậy, phương pháp để cung cấp nguyên liệu cho sản xuất hóa chất, sản xuất phân bón…, phương pháp tạo lượng mà quan tâm Tuy vậy, phương pháp sản xuất khí hydrogen từ nhiên liệu hóa thạch chiếm ưu tương lai gần Lý yếu trữ lượng nhiên liệu hóa thạch tương đối dồi dào, khí thiên nhiên Hơn nữa, thu hồi CO2 để hạn chế tác động đến môi trường 1.2.1.3 Khí hóa sinh khối Sinh khối (thực vật, rác thải nông nghiệp đô thị ) sử dụng để sản xuất hydrogen Đầu tiên, sinh khối chuyển thành dạng khí qua trình khí hóa nhiệt độ cao có tạo nước Hơi nước chứa hydrogen ngưng tụ sau hóa nhiệt để sinh H2 Quá trình thường tạo sản lượng H2 khoảng từ 12-17% trọng lượng hydrogen sinh khối * Ưu điểm: - Không sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch - Tận dụng nguồn chất thải sinh học, rác thải… nguồn coi vô tận * Nhược điểm: Quá trình khí hóa nhiệt độ cao sinh CO2 khí gây ô nhiễm môi trường 1.2.2 Phân hủy nước Phương pháp phương pháp tập trung khai thác nhiều sử dụng nguồn lượng vô tận nước Dựa chất trình phân hủy nước, tóm tắt thành phương pháp để sản sinh H2 sau: Pin nhiên liệu hydrogen 2013 1.2.2.1 Điện phân nước Phương pháp dùng dòng điện để tách nước thành khí H2 O2 Quá trình gồm hai phản ứng xảy hai điện cực H2 sinh điện cực âm O2 sinh điện cực dương: Phản ứng cathode: H2O + e- → H2 + OH- Phản ứng anode: OH- - e- → H2 O + ½ O2 Tổng quát: H2O + điện → H2 + O2 Nguồn lượng để tạo điện quan tâm nghiên cứu ứng dụng rộng rãi sử dụng lượng mặt trời (bằng pin mặt trời, chất bán dẫn…), thủy điện, lượng gió để tạo điện Sau đó, dòng điện cung cấp để điện phân nước sản sinh H2 Hình 1.1: Sơ đồ trình điện phân thu hydro * Ưu điểm: - Không gây ô nhiễm môi trường, không gây hiệu ứng nhà kính - Nguồn nguyên liệu vô tận (nước) - Nguồn lượng tạo điện vô tận, không sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch Pin nhiên liệu hydrogen 2013 Chất điện giải pin lớp gốm nặng, không thấm ( phổ biến loại oxide base zirconi) Các nghiên cứu hướng đến SOFC hoạt động nhiệt độ thấp để giảm giá thành vật liệu Từ sử dụng vật liệu kim loại với đặc tính học tính dẫn nhiệt tốt sử dụng oxide gadoli Ceri (Ytri pha vào zirconi) Các phản ứng hóa học xảy điện cực: - Phản ứng anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H + + 6e- - Phản ứng cathode: 3/2O2 + 6H+ + 6e- → H2O - Tổng quát: CH3OH + 3/2O2 → CO2 + H2O + điện + nhiệt 3.4.6 RFC (Regenerative Fuel Cell) – pin nhiên liệu tái sinh RFC hệ thống vận hành thành chu trình kín trở thành tảng cho kinh tế hydrogen dựa nguồn lượng tái tạo Pin nhiên liệu sinh điện năng, nhiệt nước từ hydrogen oxygen sử dụng khắp kinh tế, cung cấp lượng cho nhà máy, xe cộ, phương tiện giao thông vận chuyển cho nhu cầu dân dụng hộ gia đình Hydrogen sinh từ điện phân nước, tách nước thành hai thành phần hydrogen oxy; trình sử dụng lượng tái tạo từ nguồn tự nhiên gió, mặt trời hay địa nhiệt Một hệ thống không đòi hỏi dạng pin nhiên liệu chuyên biệt nào, cần có sở hạ tầng để phân phối hydrogen đến pin nhiên liệu để sử dụng Tuy nhiên chưa có sở hạ tầng để phân phối hydrogen NASA tiến hành dự án phát triển hệ thống pin nhiên liệu tái sinh nhẹ hiệu để sử dụng máy bay tên Helios bay độ cao 30 km Chiếc máy bay trước chạy panel lượng mặt trời Mục tiêu dự án tích hợp hai hệ thống lượng mặt trời pin nhiên liệu tái sinh Hệ thống pin mặt trời cung cấp lượng cho máy bay suốt ban ngày sinh nguồn hydrogen bổ sung, hydrogen lưu trữ để cung cấp cho pin nhiên liệu sử dụng vào ban đêm Một hệ thống dùng hoàn toàn lượng bền vững, giúp chuyến bay kéo dài nhiều ngày 41 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 Bảng 3.2: Các loại pin nhiên liệu Bảng 3.3: Các giá trị hóa lý loại nhiên liệu sử dụng pin nhiên liệu Nhiên liệu ΔG Năng lượng Eºlý 1,23 thuyết Eºma 1,15 x Hydrazine (kcal/mol) 80,80 166,80 143,90 1,17 1,21 (V) 1,56 0,62 0,98 (V) 1,28 Formaldehyde 124,70 1,35 1,15 4,82 Carbon monoxide 61,60 1,33 1,22 2,04 Formic acid 68,20 1,48 1,14 1,72 Hydrogen 56,69 32,67 Meth Ammonia anol 42 (kWh/kg) 5,52 6,13 5,22 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 Bảng 3.4: So sánh dạng pin nhiên liệu Dạng pin PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC nhiên liệu Muối Chất điện phân Polymer Dung dịch Dung dịch axit hữu rắn kiềm phosphoric carbonate Oxit nóng chảy zirconium Li, Na rắn K Nhiệt độ 90-1000C 175-2000C tay (di -Quân -Thiết bị điện Lĩnh vực động, nhỏ) -Không -Giao thông vận ứng dụng -Giao gian tải vận hành 60-1000C 600-10000C 600-10000C -Trạm phát -Trạm phát điện (lớn) điện (lớn) - Đạt hiệu suất -Hiệu suất -Hiệu suất cao cao -Có thể -Có thể dùng dùng nhiều loại nhiều loại - Có thể sử nhiên liệu nhiên liệu dụng nhiên liệu đầu vào đầu vào không tinh khiết khác khác -Thiết bị điện cầm thông vận tải (xe cộ) -Chất điện Ưu điểm phân rắn - Phản ứng lên đến 85% nên giảm cathode kết hợp phát thiểu nhanh điện nhiệt vấn chất (cogeneration) đề ăn mòn điện phân bảo trì kiềm - Nhiệt độ 43 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 vận hành (lẫn tạp chất) (linh hoạt) (linh hoạt) thấp nên có -Có thể thể sử dùng dụng rộng -Có thể loại xúc rãi cho dùng tác khác loại xúc tác khác ứng dụng thông thường -Chất điện - Khởi phân rắn động nhanh nên giảm thiểu vấn đề ăn mòn bảo trì -Đòi hỏi xúc tác bạch kim -Nhiệt độ Nhược điểm -Tốn chi hỏi xúc tác phí cho đắt tiền việc khử -Cho dòng điện -Nhạy cảm CO2 khỏi cường độ thấp cao với tạp -Nhiệt độ -Nhiệt độ cao làm cao làm tăng ăn mòn tăng ăn mòn và nhiên liệu làm giòn vỡ làm giòn vỡ chất dòng cấu trúc cấu trúc nhiên liệu không khí pin pin (nếu có) 44 (Platinium) thấp đòi -Nặng, kích cỡ to lớn Pin nhiên liệu hydrogen 2013 PHẦN LƯU TRỮ HYDRO Với vai trò "chuyên chở" lượng (energy carrier) nguồn lượng bản, giống điện năng, hydrogen giúp cho việc phân phối, sử dụng lượng thuận tiện Thêm vào đó, khác với điện năng, hydrogen lưu trữ lâu dài Có ba cách vận chuyển hydro: (1) Hệ thống đường ống tải Hydro từ nhà máy sản xuất đến thiết bị đầu cuối/bể chứa bảo quản trạm tiếp nhiên liệu (2) Các thùng chứa hydro lạnh hóa lỏng vận chuyển xe tải, đường ray, sà lan tàu (3) Các chất mang lượng ethanol, methanol, chất lỏng khác có nguồn gốc từ sinh khối tái tạo vận chuyển tạo hydro sử dụng Hình 4.1: Các phương pháp vận chuyển hydro 45 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 Các nghiên cứu sở hạ tầng mạng lưới đường ống phương pháp hiệu chi phí lượng để vận chuyển hydro đường dài thực với khí thiên nhiên Tuy nhiên, phương pháp khác, chẳng hạn việc sử dụng đoạn ống khí, hóa lỏng khí hydrogen chuyên chở tàu xe, máy bay, cần thiết cho thị trường vận chuyển ban đầu, giữ vai trò định lâu dài Chọn phương pháp vận chuyển Hydro tùy thuộc vào khoảng cách vận chuyển hàng (ngắn hay dài) khác biệt khu vực dân cư, mật độ cao đô thị khu vực nông thôn, trạm tiếp nhiên liệu tiểu bang Ngòa phải để ý vấn đề an toàn, chi phí, hiệu lượng Hiện thiết lập sở hạ tầng vận chuyển Hydrogen theo đường ống nhỏ, khoảng 700 dặm Tại Hoa Kỳ Những đường ống chủ yếu phục vụ cho nhà máy lọc dầu nhà máy hóa chất khu vực Vùng Vịnh, với số đường ống dẫn thêm miền Nam California Chicago Sự thành công an toàn vận hành đường ống đáng khích lệ, đường ống tương đối ngắn, có đường kính nhỏ, hoạt động áp suất thấp liên tục Hệ thống đường ống chịu yêu cầu kỹ thuật việc sản xuất hydro quy mô lớn, thách thức kinh tế việc cung cấp hydro hàng trăm hàng ngàn dặm để cạnh tranh với điểm nguồn hydro khác Hình bên minh họa đường dẫn hydro thông qua đường ống từ việc sản xuất hydro vào thiết bị đầu cuối bể chứa, sau phân phối hydro cho trạm tiếp nhiên liệu Máy nén khí cảm biến khác sử dụng để tạo áp lực hydro dọc theo đường ống dẫn nhà máy sản xuất tập trung thiết bị đầu cuối / bể chứa Bốn yếu tố cần lưu ý vận chuyển đường ống: Chi phí đầu tư ban đầu cao Vật liệu đường ống vận chuyển, lưu ý tính dòn dễ vỡ hydro gây cho đường ống thép lựa chọn thay Rò rỉ hydro cảm biến giám sát tính toàn vẹn Nén hydro 46 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 Hình 4.2: Mô hình vận chuyển lưu kho nhiên liệu Hydrogen Ghi chú: 1/ Cảm biến để phát rò rỉ, độ tinh khiết, tốc độ dòng chảy yêu cầu nhiều địa điểm khác 2/ Vận chuyển đường sắt hay sà lan, tàu thuyền đường thủy vận chuyển khối lượng lớn từ nhà máy sản xuất đến kênh phân phối 3/ Có thể lưu kho trung chuyển nhiều địa điểm suốt trình vận chuyển Về có ba phương thức lưu trữ hydrogen sau: (i) Lưu chứa hydrogen bình khí nén áp suất cao (ii) Lưu chứa hydrogen dạng khí hóa lỏng (iii) Lưu chứa hydrogen hợp chất khác (hấp thụ hóa học, hấp phụ hợp chất khác với hyđrua kim loại hay ống carbon nano rỗng) 4.1 Lưu chứa hydrogen dạng khí nén Hydrogen nén bình chứa với áp suất cao Các loại bình chứa khác cấu trúc tùy theo dạng ứng dụng đòi hỏi mức áp suất 47 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 Phần lớn bình ứng dụng tĩnh có mức áp suất thấp Trong đó, yêu cầu cho ứng dụng di động lại khác biệt hạn chế không gian lưu trữ Đối với ứng dụng này, áp suất bình tăng lên đến 700 bar để chứa nhiều hydrogen tốt không gian giới hạn Các bình áp suất chứa khí nén thường làm thép nên nặng Các bình áp suất đại làm từ vật liệu composite nhẹ nhiều Một kg hydro chiếm 11 m3 áp suất nhiệt độ môi trường, đòi hỏi lưu trữ nén lớn Vật liệu ưa dùng thép có độ bền cao.Tuy nhiên, khuyếch tán khí hydro qua thép trọng lượng thép vấn đề lớn lưu trữ Kim loại khác thép Austenit lựa chọn Cho ứng dụng lưu trữ khí nén thiên nhiên, bể chứa loại bề bể ưa dùng Loại-3 bể kim loại lót hỗn hợp bọc bên chịu lực Loại bể nhẹ với lớp lót bên để ngăn chặn khuếch tán khí chịu lực tổng hợp Bọc bên hai loại sợi carbon, sợi thủy tinh, lai tạo hai với epoxy nhựa, lớp lót bên polymer mật độ cao để ngăn chặn hydro khuếch tán Các lớp sợi carbon -epoxy chịu tải, cuối lớp vỏ bên chống va đập chống mài mòn Lưu trữ kg khí nén Hydro 5000 psi đòi hỏi 212 L (hoặc 56 gal.).Hydro chất khí không lý tưởng, mật độ khối lượng tăng phi tuyến với gia tăng áp lực.Thách thức phát triển bình áp lực phù hợp, tối ưu hóa không gian Ngoài ra, tiếp tục giảm chi phí trọng lượng thấp trọng tâm phát triển tương lai 4.2 Lưu chứa hydrogen dạng khí hóa lỏng Hydrogen tồn thể lỏng nhiệt độ cực lạnh, 200K hay âm 2350C Nén, làm lạnh (hóa lỏng) hydrogen tiêu tốn nhiều lượng, tổn thất lượng hao hụt đến khoảng 30% dùng phương pháp Tuy nhiên, ưu điểm việc lưu trữ hydrogen dạng lỏng tốn không gian nhất, hydrogen có tỉ trọng lượng theo thể tích cao hóa lỏng Vì mà cách đặc biệt thích hợp với ứng dụng di động phương tiện giao thông Hiện người ta sản xuất robot tự động để “tiếp” nhiên liệu (re-fuelling) Với dạng lưu trữ tĩnh, cách thức dùng hydrogen thực cần thiết phải dạng lỏng, ví dụ trạm nhiên liệu hay cần vận chuyển hydrogen đường dài 48 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 (bằng tàu biển chẳng hạn) Ngoài ra, với tất ứng dụng khác ta nên tránh dùng cách lưu trữ tiêu tốn nhiều lượng cần để hóa lỏng Mật độ lượng hydro tăng gấp đôi so với 10.000 psi đến 70 g / L hóa lỏng đến 20 K Năm kg hydro cần 71 L thể tích Bắt đầu từ điểm ba, kết thúc nơi hydro tồn chất lỏng với mật độ 70,8 kg/m3 -253 ° C Năng lượng sử dụng để làm mát để H2 Lỏng đòi hỏi khoảng 30% giá trị nhiệt hydro, cao đáng kể so với H2 nén Có khoảng thời gian mà hydro ấm lên bể lưu trữ chuyển đổi thành khí nên yêu cầu thông gió Giai đoạn giai đoạn ngủ, có ước tính ngày bể tăng 4% 4,6 kg.Công suất cao H2 lỏng cung cấp khoảng cách lại lâu mà không cần tiếp nhiên liệu; Tuy nhiên, thời gian ngủ nhu cầu lượng cho hóa lỏng vấn đề Hình 4.3: Giản đồ pha hydro 4.3 Lưu chứa hydrogen nhờ hấp thụ hóa học Hydrogen giữ nhiều hợp chất nhờ liên kết hóa học Và cần thiết, phản ứng hóa học xảy để giải phóng chúng, sau hydrogen thu thập đưa vào sử dụng pin nhiên liệu Các phản ứng hóa học thay đổi tủy theo 49 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 hợp chất dùng để lưu trữ hydrogen Ví dụ như: vớiNH3BH3, hydrogen giải phóng nhờ nhiệt 100-3000C; hay hydrogen giải phóng qua trình thủy phân (tác dụng với nước) hydride LiH, LiBH4, NaBH4 Với phương pháp này, ta điều chỉnh lượng hydrogen sinh theo nhu cầu 4.4 Lưu chứa hydrogen hyđrua kim loại (metal hydride) Phương pháp sử dụng số hợp kim có khả độc đáo, hấp phụ hydrogen Các hợp kim hoạt động giống miếng xốp hút nước vậy, chúng “hút bám” hydrogen, tạo nên hyđrua kim loại Khi hyđrua kim loại “lấp kín” dần với nguyên tử khí hydrogen, tỏa nhiệt, đó, muốn giải phóng hydrogen, ta phải cung cấp nhiệt cho Khi muốn lưu trữ Hydro kim loại, yếu tố mong muốn đạt là: - Lượng hydro đơn vị khối lượng phải cao - Nhiệt độ phân ly thấp - Áp lực phân ly vừa phải - Nhiệt độ hình thành liên kết hydrua thấp để giảm thiểu lượng cần thiết giải hydro tốc độ tản nhiệt thấp trình hydride tỏa nhiệt - Vấn đề thuận nghịch, lượng phải hạn chế hình thành giải hydro - Động học diễn nhanh - Ổn định cao tránh O2 độ ẩm suốt vòng luân chuyển dài - Chi phí tái chế sở hạ tầng thấp - An toàn cao Hiđrua kim loại nay, phù hợp cho ứng dụng ô tô, thường lưu trữ 0,5- 2% khối lượng hydro Hiđrua giải phóng nhiệt sạc với áp suất cao hấp thụ nhiệt để giải phóng hydro Hơn 50 nguyên tố kim loại bảng tuần hoàn hấp thụ hydro với số lượng tốt Nhưng, có số ngyên tố thích hợp cho lưu trữ hydro nhiệt độ áp lực vừa phải Thực tế, nhiệt độ không nên 100 ° C 10 ° C trình nạp xả, tương ứng Sự lựa chọn tiếp tục thu hẹp áp lực sạc áp lực xả phù hợp cần thiết Ví dụ, áp lực nạp hydro 2,7 MPa áp lực xả> 0,2 50 Pin nhiên liệu hydrogen 2013 MPa Đặc tính kim loại hợp kim phải thiết kế riêng để đáp ứng yêu cầu Các hợp kim AB5 (ví dụ, LaNi5), AB (ví dụ, FeTi), A2B (ví dụ, Mg2Ni), AB2 (ví dụ, ZrV2) Các khía cạnh quan trọng khác việc lựa chọn hydride bao gồm khả hydro, mật độ lượng, entanpy thải.Sức nóng hydro (sạc) khử (Xả) khác 30 70 kJ / mol H2 Các hợp kim liên kim điển hình có khả lưu trữ hydro áp suất từ