Nghiên cứu động học quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng tác nhân ancolat, ứng dụng để chế tạo dung dịch tiêu độc tổng hợp (tóm tắt)

Các nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu và tiếp tục đưa vào trang bị các loại chất tiêu độc tổng hợp thế hệ mới trong đó có dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat

-

NGUYỄN KHÁNH HƯNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH TIÊU ĐỘC

MỘT SỐ CHẤT ĐỘC QUÂN SỰ BẰNG TÁC NHÂN ANCOLAT ỨNG DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO DUNG DỊCH TIÊU ĐỘC TỔNG HỢP

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62 44 01 19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017

Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê

TS Lê Văn Hồng

Phản biện 1: GS-TS Nguyễn Văn Tuyến

Phản biện 2: PGS-TS Đỗ Quang Huy

Phản biện 3: PGS-TS Trần Văn Chung

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự vào hồi h , ngày….tháng….năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Hiện nay, nguy cơ sử dụng vũ khí hóa học trong các cuộc chiến tranh và xung đột vẫn có thể xảy ra, mặc dù đã đã có những công ước về cấm sử dụng vũ khí hóa học vào những năm 1907 tại Petecbua (Nga), năm 1927 tại Giơnevơ (Thụy sỹ) và gần đây nhất là ngày 13-1-1993 tại Pari (Pháp) Các nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu và tiếp tục đưa vào trang

bị các loại chất tiêu độc tổng hợp thế hệ mới trong đó có dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat

Ở Việt Nam các nghiên cứu điều chế chất tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat gần đây mới được đề xuất nhưng chủ yếu mới tập trung vào các nghiên cứu thực tiễn như đánh giá hiệu quả tiêu độc Còn thiếu những nghiên cứu có tính cơ bản và cơ sở lý thuyết đến động học, nhiệt động học quá trình tiêu độc

Đề tài: “Nghiên cứu động học quá trình tiêu độc một số chất độc quân

sự bằng tác nhân ancolat, ứng dụng để chế tạo dung dịch tiêu độc tổng hợp” nhằm làm sáng tỏ những nội dung trên đồng thời ứng dụng để chế tạo

chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat cho mục tiêu phòng hóa và

xử lý các chất độc hại

2 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn

Luận án đã giải quyết một cách cơ bản bài toán động học của quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bền điển hình bằng tác nhân ancolat, dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat Đã tính toán được các thông số động học (hằng số tốc độ, bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa của phản ứng), thông số nhiệt động học (entropi hoạt hóa, entanpi hoạt hóa,

năng lượng tự do) làm căn cứ để lý giải cơ chế phản ứng tiêu độc và bước đầu xác định được cơ chế, sản phản ứng tiêu độc Về thực tiễn kết quả nghiên cứu của luận án làm cơ sở cho công nghệ sản xuất dung dịch tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat, tạo ra sản phẩm mới là dung dịch tiêu độc tổng hợp có tính năng tác dụng tương đương một số dung dịch tiêu độc tổng hợp thế hệ mới, chủ động không phải nhập ngoại, giảm ngoại tệ cho quân đội

3 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Thử nghiệm lựa chọn các phương pháp phân tích thích hợp cho mục tiêu khảo sát đánh giá hiệu quả tiêu độc, nghiên cứu đặc điểm động học quá trình tiêu độc và xác định sản phẩm trong phản ứng tiêu độc trên ba chất độc HD,

CS và MLT

Nghiên cứu động học, lựa chọn tác nhân ancolat, dung môi và chất thêm xác định đơn dung dịch tiêu độc tổng hợp có khả năng tiêu độc hiệu quả HD, CS và MLT

Nghiên cứu động học quá trình tiêu độc HD, CS và MLT bởi dung dịch tiêu độc tổng hợp điều chế, tính toán các thông số động học và nhiệt động học

Nghiên cứu xác định sản phẩm của quá trình tiêu độc, đề xuất sơ đồ dự báo về các phản ứng tiêu độc giữa dung dịch tiêu độc với HD, CS và MLT Thử nghiệm so sánh, đánh giá hiệu quả tiêu độc của dung dịch tiêu độc tổng hợp với dung dịch tiêu độc của nước ngoài

Sử dụng các kỹ thuật phân tích hoá lý hiện đại (UV-VIS, IR, GC, HPLC, GC/MS ) xác định các sản phẩm của phản ứng tiêu độc và phân tích chất độc

4 Những đóng góp mới của luận án

Làm rõ được về đặc điểm động học và nhiệt động học phản ứng giữa tác nhân ancolat với ba chất độc HD, CS và MLT được lựa chọn đại diện cho

ba nhóm chất độc điển hình của chất độc quân sự

Xác định được thành đơn chế tạo chất tiêu độc tổng hợp trên cơ sở tác nhân ancolat Tính toán được các thông số nhiệt động và động học của các phản ứng tiêu độc của dung dịch điều chế với ba chất độc HD, CS và MLT

Bước đầu xác định được cơ chế và sản phẩm phản ứng tiêu độc của dung dịch tiêu độc điều chế trên cơ sở tác nhân ancolat với ba chất độc HD, CS

và MLT

5 Cấu trúc của luận án

Luận án có kết cấu 142 trang được chia làm 3 chương:

Chương 1 Tổng quan (40 trang);

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu (20 trang);

Chương 3 Kết quả và biện luận (82 trang);

Tài liệu tham khảo gồm 122 mục với hai ngôn ngữ chính tiếng Việt và tiếng Anh

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

Trình bày đặc điểm tính chất về một số chất độc điển hình được thường được sử dụng trong chiến tranh và các cuộc xung đột đó là các chất độc yperit (HD), CS và chất mô phỏng cho chất độc thần kinh nhóm V và G là Malathion (MLT) Bên canh đó, trong phần này cũng đề cập đến các phương pháp tiêu độc từ cổ điển đến hiện đại trong đó tập trung trình bày tiêu độc bằng phương pháp hóa học sử dụng chất tiêu độc tổng hợp có mặt

tác nhân ancolat natri Theo đó dung dịch tiêu độc tổng hợp bao gồm tác nhân ancolat natri, dung môi và chất thêm Trên cơ sở các đặc điểm của quá trình tiêu độc của tác nhân ancolat natri với các chất độc, luận án đã ứng dụng phương trình Eyring để tính toán các thông số động học và nhiệt động học Ngoài ra, luận án cũng trình bày một số phương pháp trinh sát phát hiện chất độc trong môi trường và trong quá trình nghiên cứu ở phòng thí nghiệm cũng như các phương pháp phân tích chất độc và sản phẩm của quá trình tiêu độc

CHƯƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Đối tượng

Chất tiêu độc tổng hợp có mặt tác nhân ancolat natri, các chất độc HD,

CS và MLT

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp xác định các thông số vật lý của dung dịch tiêu độc, phương pháp phân tích HD, CS và MLT và sản phẩm phản ứng tiêu độc được thực hiện trên các thiết bị hóa lý hiện đại như UV/VIS, GC/ECD, GC/MS, LC/MS và IR

Tính toán các thông số động học theo phương trình Eyring và Arrhenius

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích phục vụ cho nghiên cứu quá trình tiêu độc và động học các hợp chất HD, CS và MLT

Xây dựng phương pháp phân tích HD, CS và MLT bằng thiết bị UV-VIS

Kết quả xây dựng phương pháp UV/VIS được trình bày như sau:

Bảng 3.5: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với HD nồng độ chuẩn bị 0,500 (mg/l); 5,000 (mg/l); 10,000 (mg/l)

Dựa vào các thông số của phương pháp khoảng tuyến tính, độ lặp lại, sai số cho kết luận phương pháp UV-VIS phân tích ổn định, độ lặp lại tốt đồng thời

có độ chính xác cao, hoàn toàn phù hợp để dùng phân tích định lượng nồng độ

HD, CS và MLT trong quá trình nghiên cứu của luận án

Phân tích HD, CS, MLT bằng GC/ECD và GC/MS

Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính, phương trình đường chuẩn, giới hạn

phát hiện, định lượng của HD, CS và MLT bằng phương pháp GC/ECD và

GC/MS được thể hiện trên bảng tổng hợp sau:

Bảng 3.8;3.10;3.12: Tổng hợp thông số phương pháp phân tích HD bằng GC/ECD

Thông

số

Phương trình đường chuẩn

Hệ số tương quan

LOD µg/ml

LOQ µg/ml

Mảnh đặc trưng phổ khối

HD y = 36,057x + 140,98 0,9991 0,002 0,0066 158, 109, 63, 27

CS y = 562,392x + 2894,656 0,9994 0,001 0,0035 188, 153, 126,75 MLT y = 59,053x + 217,582 0,9995 0,002 0,0066 173, 125, 93

Kết quả phổ hồng ngoại của các ancolat

Kết quả đo phổ hồng ngoại (phổ IR) các natri ancolat là natri metylat (MNNa), natri etylat (ENNa), natri propylat (PNNa), natri isopropylat (IPNNa), natri metylglycolmonoetylat (MGMENa) và natri etylglycolmonoetylat (EGMENa) Phổ hồng ngoại cho các liên kết đặc trưng là dao động của nhóm CH3- mạch thẳng (2976 cm-1, 2870 cm-1, 1448

cm-1, 1398 cm-1); dao động hóa trị của liên kết C-O 1115 cm-1; dao động hóa trị của liên kết nhóm -CH2- 2931 cm-1; dao động hóa trị của nhóm -OH (-OH) vùng 3415 cm-1 đến 3420 cm-1 không xuất hiện do vậy sẽ lấy dao

động đặc trưng của nhóm -OH làm căn cứ so sánh các natri ancolat điều chế với natri ancolat làm chuẩn

Đánh giá hiệu quả, động học phản ứng tiêu độc và sự ảnh hưởng của dung môi, chất thêm tới kết quả điều chế dung dịch tiêu độc tổng hợp

Nghiên cứu lựa chọn tác nhân ancolat, đặc điểm động học với các chất độc

Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc

a) Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc HD

Phản ứng giữa các natri ancolat (RO- ancolat) với HD là các phản ứng phản ứng EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNa-HD; ENNa-

HD và MNNa-HD Nồng độ HD 0,025 mol/l (Co=3,97 g), nhiệt độ 25oC, thời gian phản ứng 25 phút, nồng độ natri ancolat khảo sát 0,05 mol, 0,025 mol/l; 0,05mol/l; 0,075mol/l; 0,1mol/l; 0,125mol/l; 0,15mol/l; 0,2mol/l; 0,4mol/l; 0,6mol/l; 0,8mol/l và 1mol/l kết quả hiệu suất phản ứng được trình bày trên hình 3.14

Hình 3.15 thể hiện mức độ suy giảm nồng độ HD 0,025 mol/l (Co=3,97 g/l) trong các phản ứng EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNa-HD; ENNa-HD và MNNa-HD ở 25oC theo thời gian phản ứng

Hình 3.14-3.15 Sự biến đổi nồng độ của HD theo thời gian phản ứng trong các hệ có chứa tác nhân ancolat khác nhau EGMENa-HD; MGMENa-HD; IPNNa-HD; PNNa-

PNNa ENNa MNNa

Từ kết quả chỉ ra trên hình vẽ hình 3.14 có thể thấy rằng, sau thời gian 25 phút toàn bộ chất độc HD đã được tiêu độc bởi MGMENa hiệu suất phản ứng đạt 99,9% Thứ tự sắp xếp theo hiệu suất phản ứng EGMENa

MGMENa>IPNNa>IPNNa>ENNa>MNNa Hình 3.15 cho thấy khi nồng độ MGMENa 0,125mol/l thì hiệu suất phản ứng tiêu độc HD không tăng

b) Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc CS

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ancolat tới hiệu suất phản ứng,

cố định nồng độ CS 0,01 mol/l (1,90 g/l), nhiệt độ 25o

C, thời gian phản ứng

60 phút, nồng độ ancolat khảo sát 0,01 mol/l; 0,05mol/l; 0,075mol/l; 0,1mol/l; 0,125mol/l; 0,15mol/l; 0,2mol/l; 0,4mol/l; 0,6mol/l; 0,8mol/l và 1mol/l kết quả hiệu suất phản ứng được trình bày trên hình 3.17

Hình 3.17: Sự biến đổi nồng độ của CS trong các hệ phản ứng EGMENa-CS; MGMENa-CS; IPNNa-CS; PNNa-CS; ENNa-CS và MNNa-CS (a), sự phụ thuộc của hiệu suất tiêu độc CS vào nồng độ MGMENa (b) (CCS=0,1 mol/l, T= 25oC)

Hiệu suất phản ứng đạt 95-97% phải mất thời gian 60 phút Hiệu quả phản ứng với CS được xếp theo thứ tự tăng dần: EGMENa; MGMENa; IPNNa; IPNNa; ENNa; MNNa Khi tiêu độc hiệu quả CS có nồng độ 0,01 mol/l (1,90 g/l) thì cần từ 0,1 mol/l đến 0,15 mol/l tác nhân MGMENa

c) Hiệu quả tiêu độc của các ancolat đối với các chất độc MLT

Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ancolat tới hiệu suất phản ứng tiêu độc MLT nồng độ đầu Co=0,01 mol/l (3,3 g/l), nhiệt độ 25oC

Hình 3.19 Sự biến đổi nồng độ MLT theo thời gian phản ứng trong các hệ EGMENa-MLT; MGMENa-MLT; IPNNa-MLT; PNNa-MLT; ENNa-MLT và MNNa-

của hiệu suất tiêu độc MLT vào nồng độ MGMENa (CMLT=0,25 mol/l, T= 25oC)

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy ở 25oC MLT phản ứng với MNNa cho hiệu suất cao nhất Thời gian phản ứng sau 13 phút MNNa với MLT đat hiệu suất đạt 99,9%, còn đối với IPNNa; IPNNa; ENNa; MGMENa; EGMENa phản ứng với MLT hiệu suất đạt thấp hơn, phải mất 15 phút để tiêu độc MLT đạt 99,9% Từ kết quả trên hình hình 3.19 để tiêu độc 0,01 mol MLT thì khoảng nồng độ ancolat hiệu quả 0,05 mol/l đến 0,1 mol/l thời gian phản ứng 13-15 phút, nhiệt độ 25o

C

3.2.1.3 Động học phản ứng của các ancolat với các chất độc

a) Đặc điểm động học phản ứng của các ancolat với HD

Nghiên cứu phản ứng tiêu độc của HD tại các nồng độ nồng độ 0,025 mol/l (3,97 g/l); 0,05 mol/l (7,95 g/l); 0,125 mol/l (19,87 g/l); 0,1875 mol/l (29,8 g/l); 0,25 mol/l (39,75 g/l) ở 25oC với MGMENa cho kết quả phản

1

G

ứng giữa MGMENa với HD xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1 Khi

đó hằng số tốc độ phản ứng được xác định từ hệ số góc của đương thẳng mối quan hệ giữa (lnCHD- t), xác định được hằng số tốc độ phản ứng

k HD =9,24.10-4 (s-1)

Bảng 3.21: Kết quả các thông số động học, nhiệt động học của phản ứng

HD với MNNa; ENNa; PNNa; IPNNa và EGMENa

TT Thông số Đơn vị

Hệ phản ứng MNNa-

Từ kết quả tính toán được trong bảng thấy rằng trong các phản ứng

MNNa-HD; ENNa-HD; PNNa-HD; IPNNa-HD; EGMENa-HD xét theo các thống số nhiệt động là quá trình tự diễn biến #

298 <0, phản ứng tỏa nhiệt và #

298 <0 Entropi hoạt hóa ở 298o

đã xác định được sự tạo hai sản phẩm là 2-cloetyl-2-alkyloxyetyl sufit và bis(2-alkyloxyetyl) sufit tương ứng Từ đó có thể dự đoán cơ chế phản ứng thế clo ở đầu mạch

H

1

1

G

b) Đặc điểm động học phản ứng của các ancolat với CS

Phản ứng MNNa-CS xảy ra theo quy luật động học giả bậc 1, hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 25oC của các phản ứng được trình bày trong bảng 3.22

Bảng 3.22: Hằng số tốc độ của các phản ứng MGMENa-CS; MNNa-CS;

ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS và EGMENa-CS ở 25 o C

TS Đơn

vị

MNNa -CS

ENNa -CS

IPNNa -CS

PNNa -CS

EGMENa -CS

MGMENa -CS

k 1CS (s-1) 3,85.10-4 3,81.10-4 3,78.10-4 3,76.10-4 3,62.10-4 3,61.10-4

R2 - 0,981 0,985 0,985 0,982 0,980 0,988 Trong các phản ứng MGMENa-CS; MNNa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS và EGMENa-CS thì tốc độ phản ứng MNNa-CS xảy ra nhanh nhất hằng số tốc độ k CS =3,85.10-4 (s-1) nhưng so sánh với phản ứng MNNa-HD thì tốc độ phản ứng chậm hơn k HD =9,11.10-4 (s-1)

Bảng 3.23: Các thông số động học và nhiệt động học của các phản ứng MNNa-CS; MGMENa-CS; ENNa-CS; PNNa-CS; IPNNa-CS và EGMENa-CS

TT Thông số Đơn vị

Hệ phản ứng EGNNa

-CS

MGNNa -CS

PNNa -CS

IPNNa -CS

ENNa

- CS

MNNa -CS

H

S

định sản phẩm tạo thành của phản ứng tiêu độc bao gồm phản ứng tách và phản ứng thế nguyên tử clo ở vị trí otho trong phân tử CS Như vậy MNNa phản ứng với CS nhanh hơn ENNa; PNNa; IPNNa MGMENa và EGMENa

Nghiên cứu kết quả sản phẩm hai hệ phản ứng MNNa-CS và MGMENa-

CS nồng độ CS 0,01 mol/l bằng phương pháp GC/MS (SIM ion 279) thì sản phẩm thế tạo thành là metylbenzalmalononitrile và metylbenzylmetyletylete

c) Đặc điểm động học phản ứng của các ancolat với MLT

Phản ứng MNNa-MLT; ENNa-MLT; PNNa-MLT; IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT xảy ra theo quy luật động học giả bậc

1, hằng số tốc độ phản ứng được trình bày trong bảng 3.24

Bảng 3.24: Hằng số tốc độ của các phản ứng MNNa-MLT; ENNa-MLT; PNNa-MLT; IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT ở 25 o C

TS Đơn

vị

MN Na-MLT

EGME Na-MLT

MGME Na-MLT

-MLT

ENNa -MLT

PNNa -MLT

IPNNa -MLT

MGNNa -MLT

EGNNa -MLT

G

Từ kết quả trên nhận thấy các phản ứng ENNa-MLT; PNNa-MLT;

IPNNa-MLT; EGMENa-MLT và MGMENa-MLT là quá trình tự diễn biến #

298 <0, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn so với phản ứng tiêu độc

HD và CS Phản ứng tỏa nhiệt và

nuclephin tuân theo phản ứng SN2

#

298 <0 điều này cho thấy phản ứng thế

Sự ảnh hưởng của dung môi và chất thêm đến động học phản ứng tiêu độc

Kết quả sự ảnh hưởng của dung môi tới động học phản ứng của MGMENa với các chất độc

Kết quả hằng số tốc độ HD nồng độ 0,025 mol/l (3,97 g/l) phản ứng với MGMENa trong các dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400, nhiệt độ 25o

C

Bảng 3.26: Kết quả các thông số động học và nhiệt động học của phản ứng

HD với MGMENa trong dung môi ETN, DETA, DMF, IPN và PEG 400

TT Thông số Đơn vị

Hệ dung môi DETA ETN DMF IPN PEG400

b) Ảnh hưởng của dung môi tới tốc độ của phản ứng tiêu độc CS

S