Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa một số chất độc quân sự bằng dẫn xuất chloro isocyanurate trong môi trường nước tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ CHU THANH PHONG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA MỘT SỐ CHẤT ĐỘC QUÂN SỰ BẰNG DẪN XUẤT CHLORO- ISOCYANURATE TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 440 119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học Cơng nghệ qn sự/Bộ Quốc phịng Người hướng dẫn khoa học: TS Võ Thành Vinh PGS TS Trần Văn Chung Phản biện 1: GS TS Nguyễn Văn Tuyến Phản biện 2: PGS TS Đinh Ngọc Tấn Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện họp Viện Khoa học Công nghệ Quân vào hồi h , ngày… tháng… năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án ấ ợ N ấ ấ â ầ ô D ă ấ ấ x ấ - isocyanurate dung â ấ xú N ô ấ ă ầ â â x ấ â ă oro- isocyanurate N x ấ ầ Đ ợ ấ â : “Nghiên cứu động học trình chuyển hóa số chất độc quân dẫn xuất chloro- isocyanurate môi trường nước” x ấ ấ isocyanurate Từ ẵ - ấ Ý nghĩa khoa học, thực tiễn ợ ấ D ấ x ấ - x ô ấ ô x ấ ấ xâ ợ x ấ ấ ấ - ă ợ ; ô Nội dung nghiên cứu x â x ấ N ợ - isocyanurate x ấ x ấ D - N D x ấ ô - N ô x x ấ ấ D ấ x ấ ấ ợ ấ - Phƣơng pháp nghiên cứu P x ô ANNA 450 : D c O , P â UV- x ấ chloro- isocyanurate /M E ô A Cấu trúc luận án L ấ 122 ợ : (40 trang); Đ ợ (17 trang); Ch (65 trang); 117 T ô A CHƢƠNG I TỔNG QUAN ấ D ấ â ấ ấ â ợ â ợ x ấ x ấ - isocyanurate I ợ ợ x ấ Mỹ A ấ ấ x ấ chloro- isocyanurate MCCA, NaDCC, TCCA â ă ấ xú Đ D MCCA, NaDCC, TCCA A Eyring ấ ô N â x ấ chloro- isocyanurate CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng Q ấ N D A â : D M ô A 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu P x â ô ,p D : UV- Vis ô GC/MS Ey Arrhenius CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Kết qu nghiên cứu, ánh giá, lựa chọn phƣơng pháp ph n tích clo tự dung d ch 3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn phư ng pháp phân t ch clo tự ấ 291 97 M ợ 10 84 ; M ô 99 85 %; LOD= 1,232 mM; LOQ= ầ 3,887 mM; RSD= 0,107; H= 100,62 2,5 y=a+b*x B Pearson's r Adj R-Square Intercept Slope ABS 2,0 0,99925 0,998 0.1305 ± 0.02779 0.21205 ± 0.00475 1,5 1,0 0,5 10 12 C(mM) a: - 3 b: S1.1 x 33 b CCl-TD M ầ ợ N O 768 14 % /L; 768 /L; 768 007 A N D /L CCl- Đ A 200 Bảng 3.4: (mM) - pH Thời gian (phút) 768 - CCl-TD-MCCA 2,70 CCl-HD-MCCA 4,62 CCl-TD-NaDCC 4,66 CCl-HD-NaDCC 6,77 CCl-TD-TCCA 6,76 CCl-HD-TCCA 9,5 CCl-TD-NaOCl 17,05 CCl-HD-NaOCl 17,22 34 ấ N -N D - /L; - 25 25 2,69 3,71 4,62 5,71 6,77 8,59 10,49 10,43 1,66 4,62 3,96 6,77 5,14 9,5 17,1 17,23 1,63 4,15 3,93 6,22 5,15 8,92 11,94 11,92 â ầ A 768 007 11 25 25 2,56 2,51 3,34 3,30 4,62 3,92 4,62 3,82 4,88 4,84 5,53 5,51 6,77 5,98 6,77 5,84 5,81 5,81 7,27 7,26 9,5 8,74 9,5 8,68 17,12 14,01 17,15 13,52 17,21 14,01 17,25 13,51 ợ -M A 768 /L; /L xấ x ă M A N D TCCA â 7; M 9; A N D ă 4; 11 N A ầ ợ khô â M N A ND Aở 25 ú N ợ xấ x NO ú 25 ú ú ỏ M A ND ô A 3.2 Nghiên cứu, ánh giá hiệu suất v số ếu tố nh hƣởng t i trình chu ển hóa CS, HD, GB dung d ch MCCA, NaDCC, TCCA Nghiên cứu nh hư ng c a thời gian ph n ứng v p dung d ch đ n hi u suất chuyển hóa CS 3211 ệ 5: Bả D GB dung d ch MCCA NaDCC TCCA ấ ệ y S ằ ất chuy - S S 298 ệ - S 25 Hiệu qu tiêu ộc (%) pH= pH= pH= MCCA-CS 88,22 42,29 99,11 NaDCC-CS 88,77 44,12 99,25 TCCA-CS 89,22 45,23 99,36 35 ấ , pH= 4, t= 25 ú Hệ ph n ứng 89 22 88,22 45 23 ấ 99 99 % ệ ấ 3212 99 y ệ - MCCA-HD NaDCC-HD TCCA-HD pH= 11 99,99 99,99 99,99 42 29 11 Bảng 3.6: Hiệu suất chuy Hệ ph n ứng - S pH= 99,97 99,96 99,96 298 - - 25 Hiệu qu tiêu ộc ( ) pH= pH= 88,20 99,96 88,32 99,97 89,36 99,95 pH= 11 99,99 99,98 99,99 36 ấ D ă 25 ú ấ ệ ấ ấ 89,36 %, 3213 ă 11 y 99 95 % GB ệ 298 -GB 7, ấ pH= 11 99,98 99,96 99,97 ă ấ 30 83 % 63 91 11 pH= -GB 25 37 73 % -GB Hiệu qu tiêu ộc ( ) pH= pH= 63,91 99,98 64,62 99,98 65,57 99,98 ă pH= 30,83 36,43 37,73 MCCA-GB NaDCC-GB TCCA-GB 88 % GB ằ Bảng 3.7: Hiệu suất chuy Hệ ph n ứng 99,96 % 65 57 99,96 % Nghiên cứu nh hư ng c a nồng độ MCCA NaDCC TCCA đ n hi u suất chuyển hóa CS D GB dung d ch ầ CS, HD, GB ợ 0,154 mM, T= 298 K, t= 25 ú NaDCC, TCCA ầ Bả 050 8: Tác nh n MCCA NaDCC TCCA M; 230 ệ 0 0,235 0,175 0,165 N ng ộ (mM) 0,376 0,705 0,279 0,524 0,264 0,496 M; MCCA, ả 1,879 1,397 1,322 4,697 3,492 3,305 3221 y S (b) (a) 8: ệ (1 050 m ) 38 298 ấ N M M mM; 3,305 y 25 ô S ( ) M 57 A N D A N D ấ S 198 00 m /L ( ) A N D A A ă ă A ấ ầ ợ M 4,697 mM; 3,492 ầ ầ 88,77 %; 89,22 82 ợ ợ 88 22 ; 99 11 %; 99,25 %; 99,36 % 3222 y Đ D M A N D Aở (a) 9: m ) ệ 298 25 ấ y ( ) (b) ằ 195 69 m /L (1 230 ( ) 11 12 ấ D MCCA-HD, NaDCC-HD, TCCA-HD (k) 9ở 3313 ằ Đ A ( GB- ợ y GB ) M A 13 (a) (b) 13: mỗ CGB 21 m /L ả m N D 13 ê ệ ( ) ữ ( ) GB- ( ) 298 ấ ,p M GB, NaDCC-GB, TCCA-GB A- Nghiên cứu xác đ nh số thơng số nhi t động học c a q trình chuyển hóa D N ầ ợ 050 MCCA, NaDCC, TCCA ầ n mM x ợ ầ M; 230 M; 154 mM, 4,697 mM; 3,492 mM; 3,305 ợ ( )ở 293 298 303 313 12 â (lnk-(1/T)) x ợ Ea * 298 Δ A ; x ợ ∆G#298 (ln(k/T)-(1/T)) E * 298 ợ Δ 3321 m ệ y y S (lnCCS-t) x Bả ợ 12 , 12: ằ ả y S ệ STT Hệ ệ pH= pH= k (s-1) R2 k (s-1) R2 MCCA-CS-293 0,0013 0,9950 0,0014 0,9708 MCCA-CS-298 0,0014 0,9973 0,0030 0,9908 MCCA-CS-308 0,0016 0,9884 0,0043 0,9060 MCCA-CS-318 0,0023 0,9814 0,0067 0,9505 NaDCC-CS-293 0,0013 0,9956 0,0014 0,9685 NaDCC-CS-298 0,0015 0,9958 0,0030 0,9879 NaDCC-CS-308 0,0017 0,9884 0,0045 0,8816 NaDCC-CS-318 0,0025 0,9952 0,0068 0,9581 TCCA-CS-293 0,0014 0,9979 0,0014 0,9680 10 TCCA-CS-298 0,0015 0,9950 0,0031 0,9832 11 TCCA-CS-308 0,0019 0,9763 0,0043 0,8845 12 TCCA-CS-318 0,0026 0,9875 0,0069 0,9306 13 M 12 A- N D ấ A- - ă ă ợ Arrhenius Ea Δ Bả 13: * 298 Δ * 298, ∆G#298 ệ 13 ả y S ằ pH=4 Th ng số pH= R2 Giá tr R2 Giá tr MCCA-CS Ea (kJ/mol) 23,88 0,9778 57,17 0,9237 ∆H#298 (kJ/mol) 21,36 0,9728 54,65 0,9169 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,23 -0,11 ∆G#298 (kJ/mol) 89,21 87,83 NaDCC-CS Ea (kJ/mol) 23,25 0,9789 57,59 0,9072 ∆H#298 (kJ/mol) 20,73 0,9740 55,07 0,8992 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,23 -0,11 ∆G#298 (kJ/mol) 89,07 87,78 TCCA-CS Ea (kJ/mol) 23,20 0,9678 57,65 0,9156 ∆H#298 (kJ/mol) 20,68 0,9601 55,13 0,9082 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,23 -0,11 ∆G#298 (kJ/mol) 88,92 87,78 M xấ x 23 A/ N D A- Ea xấ x Ea 14 A- 57 kJ/mol.K Ea :∆ # ô ỏ ∆G#298 298 ấ ; ∆S#298 â 3322 m ệ y y 14 14: ằ Bả ợ (lnCHD-t) ả y ệ pH= Hệ STT ệ pH= k (s-1) R2 k (s-1) R2 MCCA-HD-293 0,0022 0,9522 0,0038 0,9738 MCCA-HD-298 0,0045 0,9043 0,0042 0,9550 MCCA-HD-308 0,0052 0,9179 0,0070 0,9569 MCCA-HD-318 0,0079 0,8994 0,0087 0,9774 NaDCC-HD-293 0,0023 0,9558 0,0038 0,9724 NaDCC-HD-298 0,0050 0,8711 0,0046 0,9450 NaDCC-HD-308 0,0060 0,8725 0,0069 0,9652 NaDCC-HD-318 0,0078 0,9092 0,0088 0,9769 TCCA-HD-293 0,0025 0,9661 0,0040 0,9741 10 TCCA-HD-298 0,0054 0,8606 0,0048 0,9579 11 TCCA-HD-308 0,0065 0,8745 0,0072 0,9668 12 TCCA-HD-318 0,0079 0,9409 0,0089 0,9777 14 M ấ A- D N D - D A- D ă 15 ă ợ Arrhenius ấ 0,8606 Δ * 298 Bả 14 Δ * 298, ∆G#298 ợ 15: 15 ệ ả y ằ pH=4 Th ng số Ea, pH= R2 Giá tr Giá tr R2 MCCA-HD Ea (kJ/mol) 33,81 0,9117 44,90 0,8986 ∆H#298 (kJ/mol) 31,29 0,8982 42,38 0,8873 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,18 - -0,15 - ∆G#298 (kJ/mol) 86,25 - 86,91 - NaDCC-HD Ea (kJ/mol) 32,78 0,9490 42,03 0,8228 ∆H#298 (kJ/mol) 30,26 0,9405 39,51 0,8036 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,19 - -0,16 - ∆G#298 (kJ/mol) 86,18 - 86,70 - TCCA-HD Ea (kJ/mol) 32,10 0,9381 40,13 0,7729 ∆H#298 (kJ/mol) 29,58 0,9276 37,61 0,7940 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,19 - -0,16 - ∆G#298 (kJ/mol) 86,10 - 86,53 - M xấ x A- D N D 33 kJ/mol.K, - D Ea A- D Ea xấ x 42 kJ/mol.K 16 A-HD H # 298 ∆ Ea ∆G#298 ỏ ấ ∆S#298 â ỏ 3323 m ệ y y GB 16: ằ Bả ả y GB ệ STT Hệ pH= pH= k (s-1) R2 k (s-1) R2 MCCA-GB-293 0,00026 0,9661 0,0045 0,9116 MCCA-GB-298 0,00030 0,9440 0,0052 0,9381 MCCA-GB-308 0,00042 0,9531 0,0066 0,9620 MCCA-GB-318 0,00052 0,8947 0,0089 0,9837 NaDCC-GB-293 0,00027 0,9382 0,0046 0,9251 NaDCC-GB-298 0,00030 0,9177 0,0057 0,9360 NaDCC-GB-308 0,00040 0,9357 0,0068 0,9625 NaDCC-GB-318 0,00051 0,8669 0,0090 0,9844 TCCA-GB-293 0,00030 0,9502 0,0050 0,9370 10 TCCA-GB-298 0,00029 0,8054 0,0058 0,9346 11 TCCA-GB-308 0,00042 0,9220 0,0067 0,9102 12 TCCA-GB-318 0,00052 0,8287 0,0092 0,9892 16 M ă ệ ấ A- N D A- ă ấ 17 A- ấ 0,8054 Δ * 298 16 Δ Bả * 298, ∆G#298 ợ 17: 17 ệ y ả GB ằ pH=4 Th ng số Ea, pH= R2 Giá tr R2 Giá tr MCCA-GB Ea (kJ/mol) 26,71 0,9566 26,31 0,9935 ∆H#298 (kJ/mol) 24,19 0,9474 23,79 0,9920 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,23 - -0,21 - ∆G#298 (kJ/mol) 92,94 - 85,94 - NaDCC-GB Ea (kJ/mol) 25,19 0,9755 24,99 0,9908 ∆H#298 (kJ/mol) 22,67 0,9689 22,47 0,9884 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,24 - -0,21 - ∆G#298 (kJ/mol) 92,94 - 85,82 - TCCA-GB Ea (kJ/mol) 23,56 0,8750 23,41 0,9993 ∆H#298 (kJ/mol) 21,04 0,8482 20,89 0,9992 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,24 - -0,22 - ∆G#298 (kJ/mol) 92,85 - 85,75 - TCCA-GB 17 ấ t MCCA-GB, NaDCC-GB, Ea xấ x 25 / 18 M ∆ # 298 A- N D A- - ∆G#298 ỏ ∆S#298 K t qu â ỏ nghiên cứu xác đ nh s n phẩm c a q trình chuyển hóa D N ầ ợ 050 MCCA, NaDCC, TCCA mM; 3,305 mM, ợ 25 ú â /M M; 230 ầ ợ 298 D M; 154 M 4,697 mM; 3,492 M - NI 2005 x 3 Sả m y S NaDCC, TCCA ấ ô 14 367 ú x ấ R CS; x ấ R 2-clo benzaldehyt R 12 199 ú G y 298 25 ú oxyran-2,2- dicacbonitril, 3-(2-clophenyl) 23 d: S 152 S ằ 19 D CS : P â : H C CH CH HC C HC C H C N CH C C CH H O + H2O N CH HC C HC C O C CH C + H CH HC C HC C C N Cl CH Cl N C N C N – Cl CH Ph c trung gian H O O CH C HC C CH P CH HC x C CH N + H2C Cl C CH CH C N + OCl C CH C CH HC C HC C N Cl C CH O N + CH C C Cl N CH HC C HC C CH Cl C N C N C Cl Ph c trung gian O CH HC HC C HC C CH m C N C N C Cl- + 3 Sả C Cl – N C C HC HC : C CH C CH Cl O HC N CH HC HC N C Cl y MCCA, NaDCC, TCCA ấ ô 928 ú HD; x ấ 1,4-oxathian, 4,4-dioxit x ấ R R 13 156 D ú 20 25 d: S G y 298 25 D -P ằ : x : O – O Cl CH CH Cl 2 S CH2 CH2 Cl CH2 CH2 Cl + OClS CH2 CH2 Cl – Cl CH2 CH2 Cl - Cl- CH2 CH2 Cl O S S CH2 CH2 Cl CH2 CH2 Cl Ph c trung gian CH2 CH2 Cl + 2OH- O + OCl- O CH2 CH2 Cl O S S O CH2 CH2 Cl P CH2 CH2 OH - H O O S O CH2 CH2 Cl CH2 CH2 S CH2 CH2 OH O O CH2 CH2 â H H CH2 CH2 Cl Cl S CH2 CH2 S + O + HOH CH2 Cl- Cl CH2 CH2 S + ClCH2 CH2 CH2 CH2 Cl CH2 H H Cl O CH2 CH2 S + CH2 - HCl Cl- Cl CH2 CH2 CH2 S + CH2 CH2 OH CH2 OH- S CH2 CH2 CH2 Cl Ph c trung gian - HCl CH2 CH2 OH + OCl- O CH2 CH2 OH O CH2 CH2 OH - H2O S S S CH2 CH2 O CH2 CH2 OH O O CH2 CH2 - 21 D x â x ò 3 3 Sả m y ấ x GB NaDCC, TCCA S ấ cho ô x ấ ;x ấ R= ú 3,763 axit isopropyl methylphosphonic 27 d: S G y 298 GB ằ 25 D : H3C H3C CH O H3C P H3C H3C CH O O + H3C OCl- F CH O O P H3C F O H3C – P – H3C Cl O O F Ph c trung gian H3C H3C CH O - FH3C CH O O + H2O P H3C O Cl ú tR = 3,688 H3C O + HOCl P H3C OH Cl 22 3.4 Kết qu tiêu ộc CS, HD, GB bằng chế phẩm tiêu ộc ƣợc iều chế sở dẫn xuất chloro- isocyanurate Đ ấ Đ17-1 77 g TCCA/01 ợ 24 ợ Đ17-1 ầ 99,65 24 ă 99,65 ò ợ 99,58 99,59 % ấ 79 15 D ô 99,69 % ấ ấ ấ ấ ă 99 68 ấ % ú T= 298 K, CS, HD, D ợ t= 25 â ấ , ô 68 Đ17-1 Đ17-1 ầ A 99 99,7 81 13 % KẾT LUẬN Từ kết qu nghiên cứu ã trình b rút số kết luận sau: Đ â UV-Vis â MCCA, NaDCC, TCCA D M; P ợ 232 887 M; 107; 100 62 Đ ợ â M ấ D A N D A ô â ợ t ô t ô ấ D A 23 305 Mở ấ 297 D ợ TCCA-CS= ú ợ D 297 25 ú 0,031 s-1; kTCCA-HD= 0,054 s-1; kTCCA-GB= 0,058 s-1; # Ea-CS= 57,65 kJ/mol, ∆ ∆ # -0 11 298-CS= D # ∆ ∆ 298-HD= 23,41 kJ/mol, ∆ GB= / # 298-CS= 87,78 kJ/mol; # 37 61 Ea-HD= 40,13 kJ/mol, ∆ / ấ P Aở ầ 25 298-HD 298-CS= / 55,13 kJ/mol, # ∆ 298-HD= Ea-GB= 86,53 kJ/mol; # 298-GB 20 89 -0,16 / ∆ # 298-GB= -0 22 / ∆ # 298- 85,75 kJ/mol Đ â -M D mM D 297 A dung 25 305 ú x hai p â x â ấ xú Đ ợ â pH= 9, CTCCA= 768 01 /L (3 305 ợ ă Đ17-1 ầ ợ 99 68 99 58 ợ M) Aở D ô 99,59 % ấ ấ 99 65 79 15 Những óng góp m i luận án: - Đ xâ ợ ợ x ô 3 â M A N D A ấ D x 24 ô ợ â M A N D -Đ A ấ ợ D ầ ợ Đ17-1 â D ầ 99 59 ô ấ 99 65 A ợ 99 68 ă 99 58 ấ 79 15 Hƣ ng nghiên cứu tiếp theo: N ò ch N ấ ấ xú D d x ấ N - isocyanurate DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Lại Văn Cư ng Nguy n Khánh Hưng V Thanh Phong Tr n Văn Chung 20 Khảo sát khả tiêu độc số chất độc quân chất tiêu độc TĐ 7- ” C u n Thành Vinh Chu h hi n u v số 7-10/2018 Chu Thanh Phong, Nguyen Khanh Hưng Vo Thành Vinh Tran Van Chung 20 Study on determination of free chlorine content in sodium dichloroisocyanurate solution by UV/VIS absorption spetrometry” International Journal of Development Research Vol 08, Issue, 11, pp.24206-24209, November, 2018 Chu Thanh Phong, Nguyen Khanh Hưng Vo Thành Vinh Tran Van Chung (2019 Kinetic Characteristics for Reaction between Trichloroisocyanuric (TCCA) Acid with 2-Chlorobenzylidene Malononitrile CS ” International Journal of Engineering Research & Science Vol-5, Issue-8, August- 2019 Chu Thanh Phong V Thành Vinh Tr n Văn Chung Nguy n Khánh Hưng (2019 tricloisocyanuric TCC C u n số Đ c m động học c a phản với -10/2019 perit-s (HD)” h ng gi a axit hi n u v ... x ấ - isocyanurate dung â ấ xú N ô ấ ă ầ â â x ấ â ă oro- isocyanurate N x ấ ầ Đ ợ ấ â : ? ?Nghiên cứu động học q trình chuyển hóa số chất độc quân dẫn xuất chloro- isocyanurate môi trường nước? ??... 30,53 99 98 % 3.3 Kết qu nghiên cứu ặc iểm ộng học v nhiệt ộng học trình chu ển hóa CS, HD, GB dung d ch MCCA, NaDCC, TCCA Nghiên cứu đặc điểm động học c a q trình chuyển hóa T 0,154 mM CS, HD,... 3.2 Nghiên cứu, ánh giá hiệu suất v số ếu tố nh hƣởng t i trình chu ển hóa CS, HD, GB dung d ch MCCA, NaDCC, TCCA Nghiên cứu nh hư ng c a thời gian ph n ứng v p dung d ch đ n hi u suất chuyển hóa