Bài giảng điện hóa

ĐIỆN HÓA HỌC TS Trần Phi Hoàng Yến Thế kỷ XX Nhiệt động học tập trung nghiên cứu pứ hóa học - Nerst (1901-1911): nguyên lý nhiệt động học - Lý thuyết dung dịch (XIX): tượng thẩm thấu (Nolte; Traube; Van’t Hoff); áp suất dung dịch (Raoult) - Thuyết điện ly (Arrhenius- 1889): lý thuyết điện cực (Nerst): khái niệm hoạt độ (Gibbs) Phát triển: lý thuyết độ hoạt động chất điện ly mạnh; lớp điện kép, động học trình điện cực ĐIỆN HÓA HỌC Bài Độ dẫn điện dung dịch chất điện ly Bài Sức điện động pin trình điện cực Bài ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY KHÁI NiỆM VỀ VẬT DẪN ĐIỆN Là vật chất mà trạng thái bình thường có điện tích tự Nếu đặt vật liệu vào điện trường, điện tích chuyển dịch theo hướng định trường tạo thành dòng điện, gọi vật dẫn điện PHÂN LOẠI VẬT DẪN ĐIỆN - Vật dẫn loại - Vật dẫn loại - Vật bán dẫn Các loại vật liệu dẫn điện Vật dẫn loại ((Vật Vật dẫn electron): kim loại, loại, hợp chất kim loại - Dẫn điện electron dịch chuyển có hướng điện trường - Đây nhóm vật liệu có khả dẫn điện có chất kim loại hợp chất kim loại: Kim loại (Cu, Ag, Al…), hợp chất carbua (than) kim loại (carbua natri, canxi) sulfur kim loại, graphit (than chì), oxyd… - Khi ngắt mạch điện, không dòng điện dây, nguyên tử kim loại giữ nguyên tính chất ban đầu không bị biến đổi chất hóa học Các loại vật liệu dẫn điện Dòng điện kim loại dòng dịch chuyển có hướng electron tự ngược chiều điện trường Không có điện trường Có điện trường E - - - - - - Có dòng điện Không có dòng điện ĐIỆN HÓA HỌC Bài Độ dẫn điện dung dịch chất điện ly Bài Sức điện động pin trình điện cực ĐIỆN HÓA HỌC Bài Độ dẫn điện dung dịch chất điện ly Bài Sức điện động pin trình điện cực VẬT DẪN LOẠI 3: Vật dẫn điện loại bán dẫn vật liệu có độ dẫn điện mức trung gian CHẤT DẪN ĐiỆN CHẤT CÁCH ĐiỆN Là vật rắn có chứa nút mang điện tích dương (ion dương) lỗ trống (khuyết ion) Dẫn điện có dịch chuyển điện tử lỗ trống Tinh thể bán dẫn ĐK nhiệt độ thấp (Chất cách điện) Vật bán dẫn (Nguyên tính) Vật bán dẫn tạp Đo pH cách dùng điện cực quinhydron Ưu điểm Điện cực quinhydron dễ chế tạo sử dụng, điện thiết lập nhanh, sau 15-20’ sử dụng được; εQ ổn định, kết đo xác Hạn chế: Khoảng đo hẹp, đo xác với dung dịch pH < 7,5 Vì môi trường kiềm hydroquinon phân ly acid yếu oxy môi trường kiềm mạnh oxy hoá hydroquinon thành quinon làm cho thành phần quinon hydroquinon không Điện cực quinhydron không dùng để đo pH dung dịch có chứa chất oxy hoá hay khử mạnh Đo pH điện cực thủy tinh kép Ghép điện cực thủy tinh với điện cực calomel tạo pin điện (-)Ag, AgCl HCl(dd)H+(pHx)KCl(bh)Hg2Cl2,Hg,Pt(+) Ep = εcal - εTT Ep = εcal - (ε0TT - 0,059.pH) Ep = εcal - ε0TT + 0,059.pH pH = o E p + ε TT − ε cal 0,059 70 Đặc trưng điện cực thủy tinh kép Ưu điểm Khoảng đo pH 1-12, giá trị đo xác Đo pH dd chứa chất oxy hóa khử Nhược điểm Dễ vỡ, giá đắt Khó bảo quản, dễ bị mốc giảm dẫn điện, Cân thiết lập chậm, thời gian chờ để đọc kết lâu; kết không ổn định 71 Phương pháp chuẩn độ Nguyên tắc: Ghép điện cực thị với điện cực so sánh thành pin điện Đo sức điện động pin liên tục Tai điểm tương đương, có biến đổi đột ngột gọi bước nhảy thế, thể đồ thị đường cong chuẩn độ 72 Các đường cong chuẩn độ Đường cong (cđ) tích phân Đường cong (cđ) vi phân 73 Ý NGHĨA CỦA ĐO THẾ ĐIỆN CỰC TRONG Y DƯỢC Đo điện điện cực sở nhiều phương pháp phân tích hóa học, xác định nồng độ chất dd có màu, dd đục, nồng độ loãng đạt độ xác cao Việc chế tạo điện cực màng chọn lọc góp phần thúc đẩy nghiên cứu chế bệnh lý, tác dụng thuốc tìm thuốc Đánh giá mức độ ô nhiễm MT nước ao hồ, sông ngòi, nước thải công nghiệp, thuốc trừ sâu, phân bón ta đo lượng oxy/mt Các điện cực màng chọn lọc Pb, As, Hg, Ca F giúp kiểm tra nhanh thường xuyên mức độ ô nhiễm kim loại nặng nguồn nước Một cách điều trị dùng thuốc đạt hiệu cao, dựa sở điều chỉnh oxy hóa khử màng tế bào tạo xung dẫn truyền thích hợp kỹ thuật điện châm cứu 74 TÓM TẮT CHƯƠNG ĐIỆN HÓA Bài 1: Sự dẫn điện Phân loại vật liệu dẫn điện Khái niệm, biểu thức, thứ nguyên, yếu tố ảnh hưởng: Độ dẫn điện, độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đương lượng, độ dẫn điện độc lập ion Nguyên tắc phép đo độ dẫn điện Điện cực sử dụng phép đo độ dẫn điện Quy luật ảnh hưởng nồng độ đến độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đương lượng dung dịch điện ly mạnh, yếu? Ứng dụng phép đo độ dẫn điện? Bài 2: Điện cực - Pin điện Phản ứng oxy hóa –khử xảy điện cực - Anod (-): Pứ o/h; Catod (+): Pứ khử - Cặp oh/kh: Cu2+ / Cu , Cl2/ 2Cl- Điện cực trơ (Pt): vận chuyển điện tử Phản ứng o/h; khử xảy Anod Catod Quá trình hình thành điện cực KL M (rắn) – ē M+ - Bề mặt KL mang điện tích âm - M+ hydrat hóa - Do lực hút tĩnh điện, bề mặt KL mang điện âm thu hút ion M+ tạo thành lớp điện tích kép bề mặt KL Hình thành nên điện cực kim loại – Thế điện cực kim loại Sự hình thành điện cực Pt Fe+3 Fe+2 Điện cực oxy hóa khử (điện cực Fe+3/Fe+2) Thế oxy hóa khử Điện cực kim loại (điện cực Cu/CuSO4 ) Thế điện cực kim loại Phương trình Nernst ϕOxh / Kh = ϕ Oxh / Kh aoxh ] RT [Oxh + ln a kh ] nF [Kh 0,059 n lg aoxh akh Phân loại điện cực Điện cực loại (thuận nghịch với cation, anion) Đ/c thuận nghịch với cation: khí hydro; kim loại; hỗn hống Đ/c thuận nghịch với anion: khí Clo Thế điện cực thay đổi theo thay đổi hoạt độ ion H+, KL+, Cl-, đó, sử dụng điện cực thị, dùng để đo pH, nồng độ ion tương ứng Điện cực khí: Điện cực Hydro Nguyên tắc: Khí H2 hấp phụ dây Pt nhúng dung dịch muối (acid hay baze) RT a H ln /H /H 2F PH Điện cực Hydro chuẩn Hoạt động điều kiện quy định: Hoạt độ aH+ =1mol/l; áp suất khí hydro pH2= 1atm φ0 =2H+/H2 = Phản ứng: 2H+ + 2e = H2 ϕ2 H + = ϕ02 H + + + Điện cực hydro thị (Hoạt động điều kiện aH+ áp suất khí hydro p(H2) = atm) Điện tính theo pt Nernst: φ 2H+/H2 = 0,059 lg[H+] = - 0,059.pH 78 Phân loại điện cực Điện cực loại (điện cực so sánh): bạc clorid; calomel; thủy ngân sulfat; oxyd kim loại Điện cực calomel Ký hiệu : Hg, Hg2Cl2 KCl dd Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl– ϕ cal = ϕ cal − RT ln[Cl − ]2 2F - Khả hồi phục điện cực nhanh - Giá trị ổn định - Cấu tạo đơn giản, gọn, nhẹ dễ chế tạo Ở nhiệt độ xác định, điện cực điện cực calomel không đổi theo nồng độ H+, phụ thuộc vào nồng độ Cl-, đó, cố định nồng độ KCl (bão hòa) nhiệt độ xác định, sử dụng làm điện cực so sánh cấu tạo pin điện 79 Phân loại điện cực Điện cực loại (điện cực oxy hóa khử): Điện cực Pt | Fe+3, Fe+2 Và điện cực quinhydron Điện cực quinhydron Khác với đ/c oxy hóa khử đơn giản, điện cực loại này, thành phần dd có thêm: acid (H+) baze (OH-) đóng vai trò môi trường phản ứng Ký hiệu điện cực: Pt | C6H4O2, C6H4(OH)2, H+ C6H4O2 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2 H+ C H O C H (OH) C H O + C H (OH) 6 Quinhydron Quinon Thế điện cực thay đổi theo thay đổi hoạt độ ion H+, KL+, Cl-, đó, sử dụng điện cực thị, dùng để đo pH, nồng độ ion tương ứng RT ϕQ = ϕ + ln a H F Q Hydroquinon Khi dd quinhydron bão hoà, nồng độ C6H4O2 luôn nồng độ C6H4(OH)2 nhiệt độ Khi đó, điện φQ phụ thuộc vào nồng độ (hoạt độ) ion H+ dung dịch khảo sát gọi điện cực có điều kiện Vì vậy, dùng điện cực quinhydron để làm điện cực đo pH dung dịch 80 + ĐIỆN TRỞ (Ký hiệu R) Là đại lượng đặc trưng cho mức độ cản trở dòng điện vật liệu dẫn điện ĐIỆN TRỞ SUẤT (Ký hiệu ρ) Là giá trị đặc biệt điện trở, đại lượng đặc trưng cho mức độ cản trở dòng điện dây dẫn dài mét, có tiết diện m2 Điện cực - Pin điện Pin điện cực Cấu tạo pin điện hóa Sơ đồ cấu tạo pin Daniel-Jacobi Quy ước pin điện: (-) Zn │ZnSO4 (M1) CuSO4 (M2) Cu(+) Anod (rắn) (dd) (cầu nối) (dd) Catod(rắn) Năng lượng trình chuyển điện tử từ Zn sang Cu biến thành điện năng, phát sinh dòng điện Epin = ϕCu+2/Cu - ϕZn+2/Zn Các loại pin điện dùng để đo pH Pin điện Điện cực thị Điện cực so sánh Pin điện Hydro Calomel Pin điện Quinhydron Calomel Thủy tinh kép Thủy tinh Calomel Ứng dụng phương pháp đo điện cực vào chuẩn độ điện Nguyên tắc: Ghép điện cực thị với điện cực so sánh thành pin điện Đo sức điện động pin liên tục Tai điểm tương đương, có biến đổi đột ngột gọi bước nhảy thế, thể đồ thị đường cong chuẩn độ Đường cong (cđ) tích phân Đường cong (cđ) vi phân Ưu điểm PP chuẩn độ so với PP chuẩn độ thể tích (Sử dụng thị màu để phát điểm tương đương) là: định lượng chất khó quan sát áp dụng PP thể tích ( có màu, đục), nồng độ thấp Ý nghĩa việc đo điện cực ngành Y Dược