Nghiên cứu điều chế Hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý Ion độc hại trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Quang Tuấn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Quang Tuấn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Quang Tuấn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Sau một thời gian làm việc và nghiên cứu dưới sự hướng dẫn, giúp đỡ của các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa Học Tự nhiên - Đại Học

Quốc Gia Hà Nội tôi đã hoàn thành xong luận văn của mình với đề tài: “Nghiên cứu

điều chế hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý ion độc hại trong môi trường nước”

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô giáo

TS Phương Thảo là người trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn, chỉ bảo tận tình giúp em

có thể hoàn thành tốt luận văn của mình

Em xin được cảm ơn các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm khoa Hóa Học Môi Trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em có đầy đủ các cơ sở vật chất phục vụ cho quá trình nghiên cứu của mình

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em đồng nghiệp, các bạn học viên, sinh viên đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu đề tài

Cuối cùng xin được dành lời cảm ơn cho gia đình đã luôn ở bên, chia sẻ, động viên con trong những giây phút khó khăn nhất, giúp con luôn vững vàng trong cuộc sống để hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình

H N i ng th ng n m 2016

Học viên

Nguyễn Quang Tuấn

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Ô nhiễm floua v c c phương ph p xử lý 1

1.1.1 Ô nhiễm florua 1

1.1.2 Xử lý ô nhiễm flo 5

1.2 Ô nhiễm photphat v c c phương ph p xử lý 7

1.2.1 Ô nhiễm photphat 7

1.2.2 Xử lý ô nhiễm photphat 8

1.3 Than hoạt tính v nghiên cứu ứng dụng của than hoạt tính hấp phụ ion vô cơ 10

1.3.1 Than hoạt tính 10

1.3.2 Nghiên cứu ứng dụng của than hoạt tính hấp phụ ion vô cơ 13

1.4 Giới thiệu về hidroxide cấu trúc lớp kép (h drotalcite) 14

1.4.1 Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite 14

1.4.2 Tính chất của hydrotalcite 17

1.4.3 Ứng dụng hydrotalcite 21

1.5 C c phương ph p x c định đặc trưng của vật liệu 24

1.5.1 Nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffaction XRD) 24

1.5.2 Phương ph p hiển vi điện tử quét (SEM) 25

1.5.3 X c định gi trị pH trung hòa điện của vật liệu 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Mục tiêu v n i dung nghiên cứu của luận v n 28

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 28

2.1.2 N i dung nghiên cứu 28

2.2 Dụng cụ hóa chất 28

2.2.1 Dụng cụ 28

2.2.2 Hóa chất 29

2.3 Tổng hợp vật liệu h drotalcite lên than hoạt tính 29

2.3.1 Tổng hợp vật liệu HT-CO 3 /AC 29

Footer Page 4 of 126

2.4 C c phương ph p phân tích sử dụng trong thực nghiệm 32

2.4.1 Phương ph p x c định F - 32

2.4.2 Phương ph p x c định PO4 3- 34

2.5 C c phương ph p đ nh gi khả n ng hấp phụ 35

2.5.1 Khảo s t sơ b khả n ng hấp phụ Florua 35

2.5.2 Khảo s t thời gian đạt cân bằng hấp phụ 35

2.5.3 Xâ dựng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir v Frendlich 35

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1.Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ florua v photphat của than hoạt tính ngu ên khai 40

3.1.1 Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ florua cực đại của than hoạt tính ngu ên khai 40

3.1.2 Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ photphat cực đại của than hoạt tính ngu ên khai ……… 42

3.2 Kết quả nghiên cứu điều kiện tổng hợp h drotalcite để nâng cao tải trọng hấp phụ của than hoạt tính 44

3.2.1 Kết quả nghiên cứu tỉ lệ kim loại được tổng hợp trên h drotalcite mang lên than hoạt tính 44

3.2.2 Ảnh hưởng của qu trình nung vật liệu tới khả n ng hấp phụ F v PO43- 47

3.2.3 Kết quả nghiên cứu tỉ lệ phần tr m h drotalcite được tổng hợp lên than để đạt tải trọng tối ưu 49

3.3 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 50

3.3.1 Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM 50

3.3.2 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X 50

3.3.3 X c định gi trị pH trung hòa điện của vật liệu tối ưu 51

3.4.Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ florua v photphat của vật liệu tối ưu 52

3.4.2 Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu tối ƣu đối với F - v

PO 4 3- 53

KẾT LUẬN 57

PHỤ LỤC BẢNG 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

Footer Page 6 of 126

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn môi trường đối với flo (TCVN 1995) 2

Bảng 1.2 M t số kết quả phân tích flo trong nước ở Ninh Hòa 2

Bảng 1.3 Tích số tan của m t số hợp chất photphat với canxi sắt nhôm ở 25 o C 8

Bảng1.4 Tỉ lệ c c ngu ên tố trước v sau khi trao đổi 19

Bảng 2.1 Ký hiệu c c vật liệu tổng hợp lên than hoạt tính 29

Bảng 2.2 C c mẫu HT-CO 3 được tổng hợp lên than với c c tỉ lệ kim loại kh c nhau 31

Bảng 2.3 C c mẫu HT-Cl được tổng hợp lên than với c c tỉ lệ kim loại kh c nhau 32

Bảng 2.4 Chuẩn bị d dung dịch florua chuẩn 33

Bảng 2.5 Đ hấp thụ quang của d dung dịch Florua chuẩn 61

Bảng 2.6 Đ hấp thụ quang của d dung dịch Photphat chuẩn 61

Bảng 3.1 Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại F của than thô 61

Bảng 3.2 Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại PO 4 3 - của than thô 62

Bảng 3.3 Khảo s t khả n ng hấp phụ F - của vật liệu HT-CO3/AC 62

Bảng 3.4 Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ PO 4 3- của vật liệu HT-CO3/AC 63

Bảng 3.5 Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ F - của vật liệu HT-Cl/AC 63

Bảng 3.6 Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ PO 4 của vật liệu HT-Cl/AC 63

Bảng 3.7 Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ F khi nung ở c c nhiệt đ kh c nhau 61 Bảng 3.8 Kết quả x c định pHpzc của vật liệu 51

Bảng 3.9 Kết quả khảo s t thời gian hấp phụ cân bằng F của vật liệu tối ưu 61

Bảng 3.10 Kết quả khảo s t thời gian hấp phụ PO 4 cân bằng của vật liệu tối ưu 64

Bảng 3.11 Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu tối ưu với F - 65

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Kho ng sét h drotalcite trong tự nhiên 14

Hình 1.2 Hình dạng cấu trúc lớp của HT 15

Hình 1.3 Gi trị L phụ thu c v o b n kính của anion 16

Hình 1.4 Gi trị L phụ thu c v o dạng hình học của anion 17

Hình 1.5 Tia tới v tia phản xạ trên tinh thể 24

Hình 1.6 Đồ thị x c định pHpzc của vật liệu 27

Hình 2.1 Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 33

Hình 2.2 Đồ thị đường chuẩn phân tích photphat 34

Hình 2.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 37

Hình 2.4 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 37

Hình 2.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 38

Hình 2.6: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich 39

Hình 3.1 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của florua trên than thô 40

Hình 3.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của than thô đối với F 41

Hình 3.3 Đường hấp phụ Freundlich của than hoạt tính ngu ên khai đối với F - 41

Hình 3.4 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của PO 4 3 - trên than thô 42

Hình 3.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của than thô đối với PO 4 3- 43

Hình 3.6 Đường hấp phụ Freundlich của than hoạt tính ngu ên khai đối với PO 4 3- 43

Hình 3.7 Đồ thị so s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat của c c vật liệu HT-CO 3 với c c tỉ lệ kim loại kh c nhau trên than hoạt tính 45

Footer Page 8 of 126

Hình 3.8 Đồ thị so s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat của c c vật liệu HT-Cl với c c tỉ lệ kh c nhau trên than hoạt tính 46 Hình 3.9 So s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat giữa c c h drotalcite mang lên than với c c anion xen giữa kh c nhau 49

kh c nhau 48

của vật liệu tổng hợp ở c c nhiệt

đ kh c nhau 48 Hình 3.12 So s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat với phần tr m h drotalcite đƣợc tổng hợp lên than kh c nhau 49 Hình 3.13 Hình ảnh bề mặt vật liệu HT2/Cl-AC qua kính hiển vi điện tử quét SEM 50

Hình 3.15 Đồ thị x c định pHpzc của vật liệu tối ƣu 52

54

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước đã và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam Bất chấp những lời kêu gọi bảo vệ môi trường, bảo vệ nguồn nước, tình trạng ô nhiễm càng lúc càng trở nên trầm trọng Tác nhân chủ yếu gây ra sự ô nhiễm trong môi trường nước là do hàm lượng các ion độc hại vượt quá tiêu chuẩn an toàn cho phép của bộ tài nguyên môi trường Ô nhiễm môi trường nước gây ra các ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường sống xung quanh và sức khỏe của con người, vì vậy nghiên cứu xử lý ô nhiễm làm sạch nguồn nước là điều cần thiết Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này tôi xin được trình bày phương pháp xử

lý một số ion độc hại có trong nước thải, cụ thể là ion florua và photphat

Ở nước ta flo và photphat được thải ra môi trường bên ngoài chủ yếu do một số ngành công nghiệp luyện kim, các nhà máy sản xuất phân lân lớn như ở Long Thành, Đồng Nai Ngoài ra còn có những nguồn phát thải flo và photphat bên ngoài thiên thiên như hoạt động của núi lửa cũng giải phóng ra một lượng đáng kể Khi flo và photphat thải ra môi trường với một lượng lớn, nó sẽ xâm nhập vào môi trường đất và theo nước mưa hòa tan gây ô nhiễm môi trường nước

Việc xử lý flo và photphat đã có nhiều nghiên cứu đề cập đến từ lâu nhưng vẫn chưa được xử lý được một cách triệt để đối với những nơi các nguồn phát thải flo và photphat cao Bên cạnh đó nghiên cứu về các hydrotalcite lại cho thấy khả năng hấp phụ các ion độc hại là rất hiệu quả Tuy nhiên các với các phương pháp tổng hợp còn phức tạp, giá thành cao nên chưa được ứng dụng rộng rãi Với mong muốn sử dụng các hydrotalcite để xử lý triệt để các ion độc hại trong nước, hạn chế được các chi phí sản xuất chúng tôi đã thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu điều chế hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý ion độc hại trong môi trường nước”.

Footer Page 10 of 126

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm floua và các phương pháp xử lý

1.1.1 Ô nhiễm florua

Flo là nguyên tố thuộc nhóm halogen VIIA trong bảng tuần hoàn nguyên tố Flo

có ký hiệu là F, số hiệu nguyên tử Z = 9 và có nguyên tử khối M = 19 Flo có hóa trị I

và không tồn tại dạng ion flo dương

Ở nhiệt độ phòng, Flo là nguyên tố ở dạng khí, có màu vàng lục nhạt, có mùi xốc khó chịu và là chất độc cực mạnh Nó là một chất oxi hóa và hoạt động hóa học mạnh nhất trong tất cả các nguyên tố flo tan tương đối ít trong nước, 1L nước ở 25oC

có thể hòa tan 6,4g flo

Một số tính chất của Flo[6]:

 Nhiệt độ nóng chảy tonóng chảy = -219.6oC

 Nhiệt độ sôi tosôi = -188,12oC

 Độ dài liên kết = 1,42 Ao

 Nhiệt hidrat hóa = -506 kJ/mol

 Thế điện cực chuẩn Eo = 2,87 V Tính chất điển hình của flo là tính oxi hóa mạnh Flo có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ Oxi và Nito Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF,

KF, CaF2, trong đó CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF

Flo là một nguyên tố halogen độc hại tới sức khỏe của con người và động vật

Dư thừa hoặc thiếu hụt flo trong môi trường đất, nước, thực vật đều ảnh hưởng đến sức khỏe của con người Biểu hiện rõ nhất là các bệnh về răng và xương khớp

Tại Việt Nam đã có nhiều nghiên cứu về sự ô nhiễm của flo tại các vùng bị ảnh hưởng Đặc biệt là các vùng ở Nam Trung Bộ như sự nhiễm độc florua ở huyện Ninh

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 2

Hòa (Khánh Hòa); Đồng Xuân (Phú Yên) hay huyện Tây Sơn (Bình định) là những nơi

có nguồn nước bị ô nhiễm flo nặng nề nhất[8]

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn môi trường đối với flo (QCVN, 2012)

Bảng 1.2 M t số kết quả phân tích flo trong nước ở Ninh Hòa

Hàm lượng flo trong nước mặt và nước ngầm ở Ninh Hòa dao động khoảng rộng từ < 1mg/l đến > 9mg/l Trong khi đó nước khoáng M’Dung thuộc xã Ninh Tây

Footer Page 12 of 126

xuất lộ từ khối đá granit thuộc phức hệ Định Quán có hàm lượng flo cao nhất 8,9 – 9,3 mg/l, nước hồ Đá Bàn có hàm lượng flo thấp nhất chỉ khoảng 0,11 mg/l và nước sông Lốt có hàm lượng flo thấp 0,1 – 0,2 mg/l Nước giếng trong vùng liên quan đến cuộc sống của người dân có hàm lượng flo từ 0,12 – 6,8 mg/l Đặc biệt tại xã Ninh Xuân hàm lượng flo có trong nước giếng sinh hoạt là khá cao 6,2 – 6,8 mg/l gấp hơn 6 lần ngưỡng cho phép theo TCVN, 2012 Điều đó dẫn đến việc hàng trăm người dân trên địa bàn của xã mắc các bệnh liên quan đến flo mà đặc biệt là các bệnh về răng lợi, người dân tại đây thường gọi là bệnh chết răng

Kết quả điều tra của ngành Y tế Khánh Hoà về số người mắc bệnh thừa - thiếu flo ở Ninh Hòa đã phát hiện được trên 76% dân số mắc bệnh Trong 8 xã điều tra thì có

3 xã có tỷ lệ mắc bệnh hơn 90 %, 2 xã hơn 80 %, một xã hơn 79 % và 2 xã hơn 60 %

Tỷ lệ người mắc bệnh cao nhất là Ninh Xuân (96,53%), và thấp nhất là Ninh Sim (67,05 %) Số người nhiễm bệnh giảm theo chiều tăng của độ tuổi, và ở độ tuổi dưới 15

có số lượng nhiễm bệnh cao nhất, chiếm 41,63 % số người mắc bệnh Ở Cam Ranh, tại thôn Tà Long (Ba Ngòi) kết quả điều tra năm 1999 trên 398 hộ với 250 giếng nước đã phát hiện 65 % giếng nước nhiễm F và 82 % số người có biểu hiện bị bệnh hỏng răng

do nhiễm F[8]

Các kết quả này cũng cho thấy hàng trăm hộ dân ở làng Quế Châu, xã Nhơn Tân, huyện An Nhơn, Bình Định mắc bệnh răng đen Một cuộc khảo sát mới đây của Viện Răng hàm mặt TP Hồ Chí Minh đối với 44 trẻ em ở đây cho thấy 100% trường hợp đều bị mắc bệnh về flo nặng và rất nặng Đáng lưu ý là hàm lượng flo trong mỗi lít nước lên tới 6,6 mg

Ô nhiễm flo trong nước ngầm ở Ninh Hòa và Đồng Xuân có thể do nhiều nguồn: từ nước thải công nghiệp và phân bón hoá học dùng trong nông nghiệp, từ các

đá magma axit trong vùng, từ các mỏ fluorit và từ các nguồn nước khoáng nóng

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 4

Công nghiệp trong vùng chưa phát triển, hiện chỉ có một nhà máy đường Ninh Hòa, do vậy nước thải công nghiệp không phải là nguồn cung cấp flo cho môi trường Phân bón hoá học cũng không thể gây ô nhiễm flo cho nước vì phân lân từ gốc apatit

có chứa một lượng nhỏ flo, nhưng được sử dụng không nhiều, hàm lượng flo trong đất thấp Như vậy, nguồn gây ô nhiễm flo chủ yếu trong vùng chính là môi trường địa chất

Lãnh, Phú Mỡ và các mỏ quặng flo đang được khai thác là nguồn gây ô nhiễm nước trong vùng Minh chứng cho điều này là hàm lượng flo từ nước mỏ Xuân Lãnh khá cao (5,1 mg/l) Các nguồn nước khoáng nóng chứa hàm lượng flo cao, như Buôn M’Dung, Ninh Hòa (9-9,3 mg/l); Triêm Đức, Phước Long, Đồng Xuân (15-17 mg/l), xuất lộ trên mặt đất từ các khe nứt trong đá xâm nhập granitoit hoặc phun trào axit, với lưu lượng lớn, chảy liên tục, là nguồn cung cấp flo trực tiếp cho môi trường xung quanh với khối lượng lớn nhất Ngoài ra, các nguồn nước khoáng nóng có thể vận động theo các hệ thống đứt gãy ngầm, khe nứt trong đá và phát tán flo ra xung quanh, vì vậy các giếng nước ở Ninh Tây (Ninh Hòa), Xuân Quang, Xuân Lãnh (Đồng Xuân) gần điểm xuất lộ nước khoáng, đều có hàm lượng flo khá cao[8]

Nói cách khác, ở các vùng Ninh Hòa và Đồng Xuân, cấu trúc địa chất đi kèm các điểm khoáng sản và nước khoáng nóng là yếu tố khống chế và là nguyên nhân sâu

xa dẫn đến ô nhiễm flo trong môi trường nước dưới đất, từ đó gây ra bệnh chết răng trong cư dân địa phương Hoạt động nhiệt dịch liên quan với các đá magma và phun trào axit là một quá trình vận chuyển flo từ nguồn dưới sâu lên gần mặt đất để hình thành các mỏ fluorit trong điều kiện địa chất thuận lợi, đồng thời tạo nên các nguồn nước khoáng silic-flo nóng xuất lộ ở nhiều nơi trên dải đất Nam Trung Bộ Như vậy, có

cơ sở để suy luận rằng các nguồn nước khoáng nóng Si-F trong khu vực là nguồn cung cấp flo chính cho môi trường nước, trong số đó nguồn nước khoáng nóng Buôn

Footer Page 14 of 126

M’Dung ở Ninh Tây, xuất lộ từ các khe nứt trong đá granodiorit, được xem là nguồn cung cấp flo gây ô nhiễm nước dưới đất ở huyện Ninh Hoà

1.1.2 Xử lý ô nhiễm flo

Mục đích của việc loại bỏ flo là xử lí nước bị ô nhiễm để làm giảm hàm lượng flo xuống giới hạn có thể chấp nhận được Phương pháp truyền thống loại bỏ florua khỏi nước uống là làm trong và kết tủa Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhôm hoạt tính, bùn phèn, và canxi đã được nghiên cứu Ngoài ra trao đổi ion, thẩm thấu ngược và điện thẩm tách cũng đã được nghiên cứu để loại bỏ phần dư thừa florua từ nước uống Tuy nhiên, những nhược điểm của hầu hết các phương pháp này là chi phí cao, hoạt động

và bảo dưỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại ) và vận hành phức tạp Amit Bhatnagar và các cộng sự đã viết một đánh giá toàn diện về các công nghệ loại bỏ florua ra khỏi nước uống Các công nghệ khác nhau được so sánh với các ưu điểm, hạn chế được đánh giá [24] Kết luận rằng:

- Phương pháp keo tụ có hiệu quả loại bỏ florua, nhưng không đưa florua về dưới nồng độ chuẩn cho phép

- Kỹ thật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn, quy

mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần Các kỹ thuật điện thẩm tách, hay kỹ thuật điện nói chung thì khó khăn và chi phí rất cao, lắp đặt và bảo trì phức tạp

- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những phương pháp kỹ thuật phổ biến được sử dụng rộng rãi để loại bỏ florua từ nước uống của các nước đang phát triển (Ví dụ như

Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania) Quá trình này bao gồm việc bổ sung lượng phèn, vôi và bột tẩy trắng nước thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng lọc và khử trùng theo quy định Sau khi thêm phèn và nước vôi vào nước thô, khối nhôm hydroxit không tan được hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua Tuy nhiên một số nhược điểm của kỹ thuật này cũng đã được báo cáo của vài nhà nghiên cứu, ví dụ như nồng

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 6

độ nhôm cao còn lại (2-7mg/L) trong nước đã xử lí cao hơn các tiêu chuẩn WHO: 0,2 mg/L

- Trong số các phương pháp khác nhau loại bỏ florua từ nước uống, quá trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phương pháp hiệu quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản Chất hấp phụ truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã được đánh giá cho việc loại bỏ florua dưới đây:

Về lý thuyết, hấp phụ florua trên các hạt rắn phải gồm ba bước:

+ Khuếch tán và vận chuyển các ion F- một cách hiệu quả đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật liệu hấp phụ, được gọi là chuyển khối ngoài

+ Hấp phụ các ion F- trên bề mặt hạt

+ Các ion F

có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ thuộc vào thành phần hóa học của chất rắn hoặc của các ion florua được hấp phụ chuyển đến bề mặt của lỗ xốp (khuếch tán trong hạt) Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem xét dung lượng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ cân bằng, tái sinh, tải trọng khi có mặt các anion ảnh hưởng

Footer Page 16 of 126

1.2 Ô nhiễm photphat và các phương pháp xử lý

1.2.1 Ô nhiễm photphat

Trong môi trường nước, Photphat tồn tại ở nhiều các dạng sau: H2PO4-, HPO42-,

PO43-, dạng polymetaphotphat như: Na(PO3)6 và photphat hữu cơ Muối của photphat

vô cơ tương đối quan trọng được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phẩm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón …

Khi lượng photphat có trong đất quá nhiều, các ion photphat sẽ kết hợp với các kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+)…dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển

Trong môi trường nước, khi lượng photphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hòa tan photphat từ dạng kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo ra sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật Tuy nhiên khi lượng photphat quá dư do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực

Phú dưỡng là hiện tượng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thủy sinh như rong, bèo, tảo…Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh thái và điều kiện môi trường Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu vào lòng nước Khi chết đi quá trình phân hủy xác của chúng cần một lượng oxi lớn, làm cạn kiệt oxi trong nước, làm tăng các chất ô nhiễm trong nước, do các sản phẩm phân hủy không hoàn toàn Các xác chết cùng sản phẩm phân hủy tạo nên lớp bùn dày ở đáy

hồ Cứ như vậy, sau một thời gian, quá trình phân hủy hiếu khí chuyển thành phân hủy yếm khí tạo ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trường nước, tạo ra các khí độc, các khí có mùi khó chịu Hậu quả làm sinh vật sống trong nước bị chết, ở mức độ nhẹ hơn, đối với các lưu vực có dòng chảy, hiện tượng phú dưỡng có thể làm nghẽn dòng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lưu vực do bùn tạo thành quá dày, là môi trường sống của các vi sinh vật có hại…

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 8

1.2.2 Xử lý ô nhiễm photphat

Biện pháp hiệu quả nhất hiện nay để loại bỏ photphat là tạo ra muối photphat ít tan với sắt, nhôm, canxi và phương pháp sinh học Trong một số trường hợp có thể sử dụng phương pháp hấp phụ và trao đổi ion

Kết tủa photphat (đơn và một phần loại trùng ngưng) với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn Đặc trưng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa là tích số tan Tích số tan của một chất càng nhỏ thì hiệu quả của phương pháp càng cao Trong bảng 1.3 ghi giá trị tích

số tan của một số hợp chất liên quan trong quá trình xử lý photphat bằng phương pháp kết tủa với muối, nhôm, sắt và canxi (vôi)

Ca4H(PO4)3 ↔ 4Ca2+ + 3PO43- + H+ 10-46,9

Ca10(PO4)6(OH)2 ↔ 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- (hydroxylapatit)

10-114

Ca10(PO4)6F2 ↔ 10Ca2+ + 6PO43- + 2F- (apatit) 10-118CaHAl(PO4)2 ↔ Ca2+ + Al3+ + H+ + 2 PO43- 10-39CaCO3 ↔ Ca2+ + CO32- 10-8,3CaF2 ↔ Ca2+ + 2F- 10-10,4MgNH4PO4 ↔ Mg2+ + NH4+ + PO43- (struvit) 10-12,6

Footer Page 18 of 126

Từ bảng 1.3 có một số nhận xét sau:

- Cả 3 loại ion (Ca2+, Al3+, Fe3+) đều tạo ra các hợp chất photphat có độ tan rất thấp, đặc biệt là hydroxylapatit và apatit Phản ứng này tạo thành ở vùng pH cao nên nhiều loại hợp chất của canxi với photphat có chứa thêm nhóm OH

- Hydroxit sắt, nhôm tan trở lại vào nước dưới dạng ferrat hoặc aluminat [(Fe(OH)4-, Al(OH)4-)] ở vùng pH cao ( trên 8,5), ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở dạng kết tủa, keo tụ, hấp phụ có vai trò quan trọng hơn trong hệ sử dụng muối sắt, muối nhôm khi kết tủa so với sử dụng vôi

Phương pháp sinh học dựa trên hiện tượng là một số loại vi sinh vật tích lũy lượng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí Thông thường hàm lượng photpho trong tế bào chiếm 1,5-2,5% khối lượng tế bào thô, một số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6-8% Trong điều kiện yếm khí chúng lại thải ra phần photpho tích lũy dư thừa, dưới dạng photphat đơn PO43- Quá trình loại bỏ photpho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ photpho tăng cường Photpho được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh chứa nhiều photpho) hoặc tách ra dưới dạng muối không tan sau khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ) [2,4]

Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu – tàng trữ – thải loại

photpho được quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là chủ

yếu Dưới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật bio-P tích lũy photphat trùng ngưng

trong cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nước thải [4]

Trong điều kiện yếm khí, vi sinh vật trên hấp thu chất hữu cơ, phân hủy photphat trùng ngưng trong tế bào và thải ra môi trường dưới dạng photphat đơn

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 10

Trong đó (C2H4O2)2 là chất hữu cơ tích lũy trong cơ thể sinh vật được hấp thu từ ngoài vào

Hấp phụ và trao đổi ion là những phương pháp xử lý photphat rất có triển vọng,

để thu hồi photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử dụng Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác như K+, NH4+ để tạo ra

chú ý từ thập kỷ 70 và đã hình thành được một sơ đồ công nghệ REMNUT có ứng dụng trong thực tế Sơ đồ công nghệ gồm hai cột trao đổi ion: cột clinoptiolit thu hồi amoni, cột anionit thu hồi photphat Dung dịch sau khi tái sinh từ 2 cột chứa NH4+,

PO43- được kết tủa dưới dạng struvite [4]

Vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat trong nước đã được nghiên cứu nhiều trong phòng thí nghiệm Ưu điểm và triển vọng của phương pháp là không phát sinh sinh bùn thải, không làm thay đổi pH của dung dịch được xử lý Rất nhiều vật liệu đã được nghiên cứu hấp phụ photphat như: tro bay, bùn đỏ (bùn thải của quá trình khai thác quặng bauxit), nhôm hoạt tính, sắt oxit, ngoài ra còn nhiều vật liệu khác được nghiên cứu có bản chất là các kim loại như: La, Mg…sử dụng Zirconi làm chất hấp phụ photphat cũng là một trong những lĩnh vực mới được nghiên cứu, và rất có triển vọng [16, 21, 22]

1.3 Than hoạt tính và nghiên cứu ứng dụng của than hoạt tính hấp phụ ion

vô cơ

1.3.1 Than hoạt tính

Than hoạt tính là một vật liệu được sản xuất và sản sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới được ứng dụng vào nhiều mục đích khác nhau và đem lại hiệu quả cao cùng với các giá trị về môi trường và kinh tế Than hoạt tính đã được con người biết đến và

sử dụng từ rất sớm Vào thế kỷ thứ 3 người Trung Hoa dã sản xuất ra mực tàu chất lượng cao Trong thành phần của mực này có muội than được sản xuất bằng cách đốt

Footer Page 20 of 126