NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM

Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc loại bỏ một số chất nhuộm hoạt tính khỏi nước thải công nghiệp dệt và gần đây nhiều vật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đặng Lê Minh Trí

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH

BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đặng Lê Minh Trí

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH

BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM

Chuyên ngành: Sinh học thực nghiệm

Mã số: 60 42 30

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Trần Minh Quỳnh

Hà Nội - 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu nguyên bản của chính tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào trước đó

Đặng Lê Minh Trí

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng cảm ơn Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam) đã tạo mọi điều kiện để tôi được học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Minh Quỳnh - người thầy đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình thực tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này Xin cảm ơn các anh chị tại phòng Nghiên cứu Công nghệ Bức xạ

đã giúp đỡ và thảo luận với tôi trong quá trình tiến hành thí nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô đã giảng dạy và quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình và tất cả bạn bè đã thân ái giúp đỡ, động viên

và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và học tập

Nghiên cứu này đã nhận được sự hỗ trợ rất lớn từ đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ cấp Bộ, mã số ĐTCB/11/08-01, do TS Trần Minh Quỳnh làm chủ nhiệm

Tp Hà Nội, ngày 27 tháng 11 năm 2012

Đặng Lê Minh Trí

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC iii

CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ix

ĐẶT VẤN ĐỀ 01

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 05

1 SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ VỎ TÔM 05

2 CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG 07

2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan 07

2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất 08

2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan 09

2.3.1 Quá trình loại bỏ protein 10

2.3.2 Quá trình khử khoáng 10

2.3.3 Quá trình khử màu 11

2.3.4 Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan 11

2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trường 11

2.5 Ứng dụng xử lý nước thải ngành dệt 12

3 CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU MẠCH LÀM BỀN VẬT LIỆU 13

3.1 Các quá trình hóa bức xạ 13

3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ 14

4 NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 15

4.1 Phân loại thuốc nhuộm 16

4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính 17

4.3 Tác hại của nước thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phương pháp loại bỏ

thuốc nhuộm khỏi nước thải 18

5 XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 19

5.1 Hiện tượng hấp phụ 19

5.1.1 Hấp phụ vật lý 19

5.1.2 Hấp phụ hoá học 20

5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước 20

5.3 Động học hấp phụ 21

5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 21

5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ 23

CHƯƠNG II VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

1 NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 24

1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 24

1.2 Thiết bị, dụng cụ 24

2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 25

2.1 Phương pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm 25

2.2 Các phương pháp xác định đặc tính của chitosan 27

2.2.1 Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan 27

2.2.2 Xác định độ deacetyl của chitosan thu được 28

2.3 Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead) 29

2.4 Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ 30

2.4.1 Phương pháp xử lý chiếu xạ 30

2.4.2 Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch 30

2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch 31

2.5.1 Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính 31

2.5.2 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red 31

2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp phụ 32

2.5.4 Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu 33

2.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt

chitosan 33

2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ 34

CHƯƠNG III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 35

1 ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ VỎ TÔM 35

1.1 Hình thái của sản phẩm chitosan thu được 35

1.2 Khối lượng trung bình của sản phẩm chitosan 36

1.3 Độ deacetyl hóa của sản phẩm chitosan 37

2 TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH ION 38

2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan đến khả năng tạo hạt 38

2.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khâu mạch sTPP đến hình dáng và kích thước

hạt 40

3 TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỀN BẰNG XỬ LÝ CHIẾU XẠ 42

3.1 Ảnh hưởng của TAIC đến hạt chitosan khâu mạch 42

3.2 Ảnh hưởng của liều chiếu xạ tới hạt chitosan khâu mạch 43

3.3 Đặc trưng của hạt chitosan khâu mạch bức xạ 45

4 KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B 46

4.1 Xây dựng đường chuẩn về hàm lượng Drimaren Red CL-5B 46

4.2 Ảnh hưởng của điều kiện thực nghiệm đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B 48

4.2.1 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 48

4.2.2 Ảnh hưởng của pH môi trường 50

4.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 52

4.2.4 Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ 54

4.3 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ở điều kiện tối ưu 56

4.4 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ 57

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 66

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BOD Nhu cầu oxy sinh hoá COD Nhu cầu oxy hoá học

DA Độ acetyl hóa (Degree of acetylation)

DD Độ deacetyl hóa (Degree of deacetylation)

IR Hồng ngoại (Infrared) NLNTVN Năng lượng nguyên tử Việt Nam sTPP Sodium tripolyphosphate (Na 5 P 3 O 10 ) TAIC Tryallyl isocyanurate

TNHT Thuốc nhuộm hoạt tính TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam VLHP Vật liệu hấp phụ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1 Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi 15

Bảng 2 Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng 22

Bảng 3 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ nhớt tương đối của chitosan 36

Bảng 4 Các giá trị độ nhớt của dung dịch chitosan có nồng độ khác nhau 36

Bảng 5 Kích thước hạt chitosan khâu mạch ion theo hàm lượng chất khâu mạch 41 Bảng 6 Ảnh hưởng của chất khâu mạch đến hình dạng bên ngoài của hạt khâu mạch 42

Bảng 7 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red 47

Bảng 8 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý 48

Bảng 9 Ảnh hưởng của pH đến độ màu TNHH sau xử lý 50

Bảng 10 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý 53

Bảng 11 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý 55

Bảng 12 Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp 75

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ

Trang

Biểu đồ 1 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 49

Biểu đồ 2 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ thuốc nhuộm 51

Biểu đồ 3 Ảnh hưởng của thời gian 53

Biểu đồ 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 55

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1 Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm 05

Hình 2 Thành phần hóa học chính của vỏ tôm 06

Hình 3 Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose 07

Hình 4 Quy trình điều chế chitosan từ vỏ giáp xác 09

Hình 5 Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co-60 13

Hình 6 Cấu tạo hóa học của một số loại TNHTchứa sunfon 17

Hình 7 Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ 23

Hình 8 Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B 24

Hình 9 Điều chế chitosan từ vỏ tôm 26

Hình 10 Hệ nhớt kế mao quản 27

Hình 11 Hệ phổ hồng ngoại FT-IR 28

Hình 12 Bố trí bảng nguồn trong buồng chiếu xạ 30

Hình 13 Hệ phổ tử ngoại – khả kiến 33

Hình 14 Thiết bị hiển vi điện tử quét S4800 34

Hình 15 Chitosan thu được sau a) 15; b) 30; c) 45 và d) 60 phút khử màu bằng dung dịch KMnO4 35

Hình 16 Đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu của dung dịch chitosan theo nồng độ 37

Hình 17 Phổ hồng ngoại của chitosan thu được 38

Hình 18 Hình thái hạt chitosan khâu mạch ion tạo được trong dung dịch sTPP 39

Hình 19 Cơ chế tương tác giữa chitosan với sTPP môi trường có nước 40

Hình 20 Kích thước hạt chitosan thu được 41

Hình 21 Các hạt chitosan khâu mạch bức xạ tạo được với các liều chiếu xạ khác nhau 43

Hình 22 Ảnh hiển vi điện tử quét của a) hạt chitosan khâu mạch ion, b) hạt khâu mạch bức xạ ở 20 kGy và c) 40 kGy: tại các độ phóng đại khác nhau 44

Hình 23 Phần trăm tạo gel và độ trương nước của hạt chitosan khâu mạch theo liều

chiếu xạ 45

Hình 24 Phổ hấp thụ của các dung dịch chứa Drimaren Red CL-5B với hàm lượng khác nhau 46

Hình 25 Đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red CL-5B 47

Hình 26 Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L trước và sau khi hấp phụ bằng CH3 ở điều kiện tối ưu 56

Hinh 27 Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/L sau khi hấp phụ bằng CH3 trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu 57

Hình 28 Ảnh hiển vi điện tử quét hạt chitosan CH3 sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm (tại các độ phóng đại khác nhau) 57

Hình 29 Các chu kỳ hấp thụ - giải hấp phụ CL-5B 58

Hình 30 Quá trình tạo hạt trên máy lắc 70

Hình 31 Hạt chitosan được tạo trong dung dịch 71

Hình 32 Các loại hạt chitosan khâu mạch ion thu được sau quá trình tạo hạt trong dung dịch sTPP 71

Hình 33 Hạt chitosan tạo được từ dung dịch sTTP 2% 71

Hình 34 Hạt chitosan được đóng vào túi PE trước khi đem đi chiếu xạ 72

Hình 35 Liều kế dùng để xác định giá trị liều hấp thụ 72

Hình 36 Buồng chiếu xạ và hệ thống chuyển hàng vào 72

Hình 37 Hạt chitosan trước và sau khi chiếu xạ 60 kGy 73

Hình 38.Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B 73

Hình 39 Bình phản ứng gắn ống sinh hàn hồi lưu để thủy phân thuốc nhuộm 73

Hình 40 Hạt chitosan sau sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm Drimaren

CL-5B 73

Hình 41 Mẫu nước thu được sau quá trình hấp phụ của hạt chitosan 74

Hình 42 Dung dịch thuốc nhuộm chuẩn (đã thủy phân) và dung dịch thuốc nhuộm thu được sau chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ thứ 3 74

ĐẶT VẤN ĐỀ

Chitin là một polysaccharide được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên, chỉ đứng thứ hai sau cellulose, tập trung nhiều trong vỏ các loài giáp xác như tôm, cua cũng như trong bộ xương ngoài của động vật nổi gồm san hô, sứa, mai mực Là một polyme nguồn gốc tự nhiên với cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl glucosamine móc nối với nhau thông qua liên kết β(14) glycoside, giúp cho nó có khả năng tương hợp sinh học tốt và không độc, phù hợp với các ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y dược Chitosan là sản phẩm deacetyl hóa (DD) chitin với các mức DD khác nhau Giống như chitin, chitosan có một số tính chất đáng quan tâm như phân hủy sinh học, tương hợp sinh học và đặc biệt là không độc đối với con người và môi trường Song khác với chitin, nó có thể hòa tan tốt trong các dung dịch axit loãng, giúp dễ dàng áp dụng hơn Điều này làm cho nó trở thành vật liệu tiềm năng có thể ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau từ nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, đến y tế

và môi trường

Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định tính chất của chitosan là độ dài mạch phân tử và mức DD của nó Phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mức độ DD hóa của chúng, chitosan và các dẫn xuất của nó có thể có những hoạt tính sinh học riêng biệt phù hợp cho ứng dụng nhất định Tuy nhiên, để tăng hiệu quả của sản phẩm chitosan, nhất là trong các lĩnh vực công nghiệp, y sinh và mỹ phẩm, đòi hỏi chitosan phải có độ tinh sạch cũng như mức DD cao, điều chế từ nguồn nguyên liệu nhất định qua các quy trình làm sạch phức tạp

Trong những năm gần đây, cùng với việc tìm ra những ứng dụng mới của chitin, chitosan và dẫn xuất, việc sản xuất và tiêu thụ các sản phẩm nguồn gốc chitin, chitosan không ngừng gia tăng Điều này giúp hạn chế ô nhiễm từ ngành công nghiệp thực phẩm, do chất thải từ vỏ tôm, cua, mai mực có thể được tận dụng để sản xuất chitosan, quá trình này cũng rất khả thi về mặt kinh tế nêu tận dụng được lượng protein và caroteniods Việc sản xuất thương mại chitin, chitosan đã được thực hiện ở nhiều nước, đặc biệt là Ấn Độ, Úc, Ba Lan, Nhật Bản, Hoa Kỳ và Na

Uy Sản lượng chitosan toàn cầu ước tính vào khoảng 13,7 nghìn m3 tấn năm 2010

ra rằng chỉ cần chitosan có độ DD thấp (> 65%) cũng có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ trong việc làm sạch ô nhiễm môi trường [17] Chitosan cũng có thể được dùng làm vật liệu kết tụ để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác khỏi nước thải

Mặc dù, công nghiệp dệt liên tục đổi mới để hạn chế việc sử dụng nước cũng như giảm thiểu tác động đối với môi trường, do lượng nước thải quá lớn so với các ngành công nghiệp khác, ngành dệt may đã gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối với nguồn nước, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Việt Nam [6] Nước thải ngành dệt chứa nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau, song các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng, chất nhuộm là nguồn chính gây ô nhiễm nguồn nước Đa phần các chất nhuộm đều là các hợp chất hữu cơ độc hại, gần như không phân hủy sinh học Sau khi đi vào môi trường, chúng sẽ tồn tài rất lâu hoặc chỉ phân hủy một phần thành các tác nhân gây đột biến đối với sinh vật thủy sinh, gây ung thư đối với người và động vật [1], vì vậy việc loại bỏ chất màu khỏi nước thải dệt nhuộm đã và đang là vấn đề rất đáng quan tâm Cho đến nay, nhiều phương pháp xử lý loại bỏ chất mầu khỏi nước thải dệt nhuộm nhưng chưa có một phương pháp nào thực sự hữu hiệu đối với các thuốc nhuộm hoạt tính [2] Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc loại bỏ một số chất nhuộm hoạt tính khỏi nước thải công nghiệp dệt và gần đây nhiều vật liệu hấp phụ

nguồn gốc tự nhiên như xơ dừa, mạt cưa, chitosan đã được chứng minh là có hiệu quả mà không gây ra bất kỳ hiệu quả xấu nào khác đối với môi trường

Chitosan đã được ghi nhận là có khả năng hấp phụ cao đến 1000 mg g-1 đối với các chất nhuộm nguồn gốc anion, nhờ có các nhóm cation NH3+

linh động trong phân tử Khả năng hấp phụ của chitosan được cải thiện đáng kể sau khi khâu mạch ion thành dạng hạt cườm (chitosan bead, gọi tắt là hạt chitosan) Tuy nhiên, khâu mạch ion không bền và khó giải hấp để tái sử dụng Chious và cộng sự đã sử dụng epichlorohydrin, một hóa chất có độc tính cao để tạo chitosan khâu mạch hóa học bền và có thể tái sử dụng nhiều lần Kết quả chỉ ra khả năng hấp phụ của chúng đối với một số thuốc nhuộm hoạt tính lên đến 2180 mg.g-1 trong môi trường acid [7] Một số nhóm nghiên cứu khác cũng chỉ ra chitosan có khả năng khâu mạch hóa học với glutaraldehyt (GA), ethylene glycol diglycidil ether (EDGE) thành vật liệu hấp phụ hiệu quả đối với chất nhuộm hoạt tính [12] Tuy nhiên, các chất khâu mạch hóa học này đều có độc tính cao, ảnh hưởng xấu đến môi trường

Gần đây, chiếu xạ đã được xem như một công cụ hiệu quả để gây cắt mạch, khâu mạch, hoặc ghép mạch với các monome chức năng qua đó sửa đổi đặc tính của nhiều loại polymer khác nhau Trong chương trình hợp tác với cơ quan Năng lượng nguyên tử Nhật Bản, nhóm nghiên cứu thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam

đã áp dụng xử lý chiếu xạ để chế tạo một số vật liệu khâu mạch từ tinh bột, carboxymethyl chitosan, polylactide, carboxymethyl tinh bột, PVA Kết quả đã tạo được vật liệu khâu mạch có khả năng hấp phụ các hợp chất phenol [3] Mặc dù chitosan là hợp chất polysaccharide có xu hướng phân hủy khi chiếu xạ, việc sử dụng một số chất khâu mạch phù hợp có thể giúp tạo cấu trúc khâu mạch bền trong hạt chitosan khâu mạch ion [19], qua đó làm tăng hiệu quả hấp phụ chất màu của nó

Để đánh giá khả năng tận dụng chitosan từ vỏ tôm làm vật liệu xử lý nước thải ô nhiễm màu, chúng tôi đã tiến hành đề tài:

“Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải

ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm”

Nghiên cứu này nhằm điều chế chitosan có mức DD khoảng 70% từ vỏ tôm trong phòng thí nghiêm, từ đó tạo các hạt chitosan khâu mạch bức xạ với sự có mặt của

triallyl isocyanurate (TAIC) làm chất khâu mạch và đánh giá khả năng hấp phụ của chúng đối với Drimaren Red CL-5B, một loại thuốc nhuộm hoạt tính thường dùng trong ngành dệt, trong môi trường nước thải giả định

Các nội dung chính bao gồm:

- Điều chế chitosan từ vỏ tôm trong điều kiện phòng thí nghiệm

- Thiết lập điều kiện tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch ion có và không chứa TAIC

- Nâng cao tính bền của hạt chitosan bằng xử lý chiếu xạ khâu mạch với các liều chiếu khác nhau

- Đánh giá khả năng hấp phụ của chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red

Ý nghĩa khoa học của Đề tài: Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một

công nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường tạo vật liệu hấp phụ từ chitosan có

độ DD thấp nhằm khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính Phương pháp khâu mạch bức xạ giúp hạn chế việc sử dụng các chất khâu mạch hóa học có độc tính cao như epichlohydrin, glutaraldehyde v v mà vẫn tạo được hạt chitosan khâu mạch có độ bền cải thiện

Ý nghĩa thực tiễn của Đề tài: Ngoài việc thúc đẩy việc áp dụng công nghệ bức xạ

tạo vật liệu có tính năng mới, kết quả nghiên cứu có thể áp dụng để sản xuất vật liệu hấp phụ bền từ vỏ tôm (chất thải công nghiệp chế biến thực phẩm) Các nghiên cứu

về hấp phụ chất nhuộm hoạt tính có thể phát triển để xử lý nhiều loại chất màu

“cứng đầu” khác có trong nước thải ngành dệt

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1 SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ

Theo các báo cáo từ Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, sản phẩm tôm đông lạnh chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu hàng thủy hải sản xuất khẩu của nước ta, tương ứng với nó là khối lượng chất thải khổng lồ còn lại sau quá trình chế biến gồm chủ yếu là đầu và vỏ tôm [48, 49] Lượng chất hữu cơ dư thừa trong đầu

và vỏ tôm nếu không được xử lý bằng các biện pháp thích hợp sẽ bị phân hủy dưới tác dụng của các vi khuẩn có trong môi trường và các enzym nội tại hình thành các hợp chất có mùi khó chịu như axit béo không no, mercaptan, CH4, H2S, indol, skatol, NH3, methylamin… gây ô nhiễm trầm trọng đối với nguồn nước cũng như không khí xung quanh cơ sở chế biến và bãi chứa chất thải [18] Phần chất thải rắn

Hình 1 Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm

còn lại đòi hỏi thời gian phân hủy lâu dài, lại tiếp tục gây những tác động không tốt đối với môi trường

Tại hầu hết các cơ sở chế biến thủy hải sản của chúng ta hiện nay, đầu và vỏ tôm sau khi chế biến được thải loại trực tiếp vào bãi rác mà không qua xử lý bổ sung hay tận dụng một cách hiệu quả Tình trạng này đã gây ra sự lãng phí lớn nguồn protein

và polysaccharide trong vỏ tôm, cũng như việc ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi trường nước và không khí xung quanh các cơ sơ chế biến thủy hải sản Yêu cầu cấp bách của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học trong lĩnh vực liên quan là làm thế nào để tận dụng hiệu quả lượng chất thải này, hạn chế gây ô nhiễm môi trường Gần đây, một số công trình nghiên cứu đã

chỉ ra khả năng tận dụng chất thải từ chế

biến thủy hải sản làm thức ăn chăn nuôi

hoặc phân bón sinh học [26]

Người ta cũng biết rằng, vỏ tôm chứa một lượng rất lớn chitin, trung bình

khoảng 27,2% và có thể lên đến trên 30%

như chỉ ra trên hình 2 [28] Vỏ các loài

giáp xác như tôm, cua, tôm hùm rất giàu

chitin và là nguồn nguyên liệu đủ lớn để

cung cấp cho ngành công nghiệp sản xuất

chitin và chitosan thương mại Theo

nhiều nghiên cứu đã được công bố, vỏ

giáp xác chứa khoảng 30-40% protein, 30-50% khoáng calcium carbonate và một lượng lớn chitin Tùy thuộc vào giống, điều kiện dinh dưỡng, mùa vụ đánh bắt mà thành phần chitin trong vỏ các loài giáp xác thay đổi từ 13-42% Đây là một trong những polysacchride biển có tính tương hợp sinh học tốt và không độc Thêm vào

đó, các dẫn xuất của nó như chitosan có nhiều hoạt tính sinh học đặc biệt như tính kháng khuẩn, chống ôxy hóa nên đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Như vậy, việc điều chế và sản xuất chitosan từ vỏ tôm sẽ góp phần tận dụng hiệu quả nguồn chất thải từ các cơ sở chế biến thủy hải sản, phát triển công

27.2

23 45.16

3.64

Chitin Protein Khoáng Nước và các chất khác

Hình 2 Thành phần hóa học chính

của vỏ tôm

nghệ và tăng hiệu quả kinh tế cũng như hạn chế ô nhiễm, đồng thời thúc đẩy việc nghiên cứu và ứng dụng các sản phẩm từ chitin, chitosan ở Việt Nam

2 CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG

2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan

Chitin là một polysaccharide bắt gặp phổ biến trong tự nhiên với sản lượng rất lớn, đứng thứ hai chỉ sau cellulose, nó tập trung nhiều trong bộ xương ngoài của một số động vật, vỏ các loài giáp xác, sinh khối nấm mốc v v Polyme tự nhiên này có cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl-glucosamine liên kết chặt chẽ với nhau thông qua liên kết glycoside, giúp cho nó có cấu trúc cứng và bền hơn cả cellulose Như có thể thấy trên hình 3, với cấu trúc bán tinh thể và liên kết hydrogen doãng rộng, mật độ năng lượng bám dính cao nên chitin không tan trong hầu hết các dung môi thông thường [31] Hình ảnh hiển vi điện tử quét cũng cho thấy cấu trúc bề mặt khá chặt chẽ, phẳng lỳ của chitin Kết quả là chitin rất khó tham gia vào các phản ứng hóa học, làm cho việc ứng dụng nó bị hạn chế đáng kể Chính vì vậy, nhiều nghiên cứu tạo ra các dẫn xuất có khả năng hòa tan tốt hơn từ chitin đã được thực hiện trong những thập kỷ qua

CELLULOSE

Hình 3 Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose [21]

Chitosan – một sản phẩm deaxetyl hóa (DD) của chitin, là một trong những dẫn xuất quan trọng, vì khả năng tan tốt của nó trong các dung dịch axit loãng, cũng như

có một số hoạt tính sinh học đáng quan tâm khác ngoài khả năng phân hủy, tương hợp sinh học và không độc giống như chitin

2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất

Chitosan thường đạt được thông qua phản ứng khử acetyl, chuyển nhóm N-axetyl tại vị trí C2 của chitin thành nhóm amin (NH2) Theo quy ước, nếu trong cấu trúc phân tử chitin/chitosan, các đơn vị N – axetyl – D – glucosamin chiếm tỷ lệ lớn, nghĩa là mức acetyl hóa (Degree of acetylation DA) trên 50%, thì gọi là chitin; còn ngược lại (DA ≤ 50%) được gọi là chitosan [13] Trong thực tế, người ta thường sử dụng chitosan có mức DD trên 65%

Là một chất rắn, xốp, nhẹ, có dạng vảy ở điều kiện thường và có thể nghiền thành bột mịn với kích cỡ khác nhau Chitosan thường có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nước hay dung dịch kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong acid loãng (pH=6) Về mặt cấu trúc hóa học, chitosan là một copolymer mạch thẳng gồm rất nhiều đơn vị cấu trúc glucosamine và N-acetyl-D-glucosamine liên kết với nhau thông qua liên kết β(14) glycoside Với cấu trúc đa điện tích dương, chitosan trở thành dạng proton mang điện tích dương trong môi trường pH thấp, giúp nó dễ dàng hòa tan Mặt khác, khi pH tăng trên 6, các đơn vị glucosamine của chitosan bị khử proton làm cho polyme bị mất điện tích dương và trở nên không tan Chitosan có khả năng tạo thành dung dịch keo trong, tạo màng bọc Hai đặc tính cơ bản của chitosan là mức DD và độ dài mạch phân tử của nó, các đặc tính quan trọng này sẽ quyết định tính tan, độ kết tinh, tính bền nhiệt, hoạt tính sinh học và khả năng ứng dụng của chitosan Phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình điều chế Các sản phẩm chitosan thương mại có trên thị trường thường có nhiệt độ nóng chảy dao động từ 309 - 311C và trọng lượng phân tử trung bình từ 100 - 1.200 kDa

Với trọng lượng phân tử và DD nằm trong một khoảng biến thiên lớn, chitosan

đã được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau Người ta nhận ra rằng, khả năng ứng dụng của chitosan phụ thuộc rất nhiều vào khoảng trọng lượng phân tử trung bình của nó Các nghiên cứu gần đây cũng cho

thấy khả năng ứng dụng của các oligo-chitosan

cũng như dẫn xuất khác của nó, đặc biệt là các

dẫn xuất N-ankyl, N-carboxyankyl, O-ankyl và

O-carboxyankyl chitosan

2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan

Trong nhiều năm qua, nhiều quy trình sản xuất chitin/chitosan từ các nguồn khác nhau đã được

nghiên cứu và áp dụng Có thể thấy rằng, tính

chất của sản phẩm chitin và chitosan phụ thuộc

rất nhiều vào loại nguyên liệu ban đầu và phương

pháp sản xuất Như vậy mối quan hệ giữa các

điều kiện xử lý và đặc tính của các sản phẩm phải

được giám sát liên tục để đạt được dạng sản

phẩm có chất lượng phù hợp và đồng nhất Ngay

từ giữa thế kỷ trước, Hackman đã đưa ra phương

pháp điều chế chitin từ vỏ tôm, cho đến nay

phương pháp này đã được sửa đổi và một số

phương pháp mới đã được áp dụng [21, 25] Về

nguyên lý, quy trình điều chế chitin từ vỏ các loại

giáp xác gồm 3 bước cơ bản: loại bỏ và tận dụng

protein (Deproteinization), loại bỏ các muối

calcium carbonate và phosphat calcium

(Demineralization) và loại bỏ các sắc tố

(Decoloration) Hai bước đầu có thể hoán đổi cho

nhau, nghĩa là khử khoáng rồi mới khử protein

Vỏ tôm, cua

Rửa và sấy khô Nghiền và lọc

Loại bỏ protein

Rửa Khử khoáng Rửa

Khử màu Rửa, sấy Deacetyl hóa chitin

Rửa, sấy

Chitosan thành phẩm

Hình 4 Quy trình điều chế

chitosan từ vỏ giáp xác

Tuy nhiên, nếu muốn tận thu nguồn protein thì phải tách chiết protein trước khi khử khoáng để thu được sản lượng protein có chất lượng Hình 4 trình bày các bước chính trong quá trình điều chế chitin và chitosan Các bước này có thể điều chỉnh ít nhiều để phù hợp với việc sản xuất trên quy mô công nghiệp

2.3.1 Quá trình loại bỏ protein

Trong tự nhiên, chitin thường liên kết với protein Một vài protein có thể tách ra bằng các phương pháp đơn giản, nhưng đa phần các protein khác không thể chiết ra bởi chúng được liên kết chặt chẽ với chitin qua các liên kết đồng hóa trị với aspartyl

và histidyl để hình thành một cấu trúc ổn định giống như glycoprotein Vì thế vỏ tôm, cua thường được nghiền và xử lý bằng dung dịch kiềm loãng (NaOH 1-10%) ở nhiệt độ cao 65-100°C để hòa tan protein

Thời gian tiến hành phản ứng thường từ 0,5 – 6 giờ tùy từng phương pháp sử dụng Xử lý bằng kiềm kéo dài trong những điều kiện khắt khe có thể làm phân hủy

và deacetyl hóa polyme hình thành Quá trình loại bỏ protein tối ưu cũng có thể đạt được bằng cách xử lý với dung dịch potassium hydroxide KOH loãng Xử lý bằng enzym cũng có thể áp dụng thay thế cho xử lý bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao Khi thu hồi protein, giá trị pH của dung dịch giảm xuống đến điểm đẳng điện của protein để kết tủa Các protein thu hồi có thể được dùng như chất phụ gia cao cấp cho thức ăn gia súc

2.3.2 Quá trình khử khoáng

Sự khử khoáng thường được tiến hành bằng dung dịch acid HCl (≥ 10%) ở nhiệt độ phòng để hòa tan CaCO3 thành CaCl2 Có thể dùng HCl nồng độ cao hoặc acid formic 90% để khử khoáng Thường thì nồng độ chất tro sau khử khoáng đánh giá hiệu quả của quá trình thường là 31-36% Một số acid khác như acid sulfurous, acid acetic cũng có thể dùng để khử khoáng, nhưng sử dụng acid mạnh có thể gây khử polyme hóa và deacetyl hóa chitin sinh ra Trong suốt quá trình khử khoáng có hiện tượng không mong muốn là hình thành bọt khí rất mạnh do phản ứng:

Để điều khiển và làm giảm bọt có thể bổ sung chất phá bọt silicon polymer 10%

mà không dùng chất tạo huyền phù

2.3.3 Quá trình khử màu

Bởi vì các sắc tố trong vỏ giáp xác tạo phức với chitin, cần phải khử màu, tẩy trắng chitin thành sản phẩm dạng bột trắng Có thể dùng acid hoặc kiềm để khử màu chitin Nghiên cứu cho rằng đồng phân 4-ceton, 4,4’ dicetone-β-carotene liên kết chặt chẽ với chitin ở ngoài vỏ của cua Và mức độ liên kết này thay đổi giữa các loài Trong quá tình khử màu cần chú ý là những chất hóa học không được làm ảnh hưởng đến tính chất vật lý, hóa học của chitin và chitosan

2.3.4 Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan

Deacetyl là quá trình chuyển chitin thành chitosan bằng cách khử nhóm acetyl Thường được tiến hành bằng xử lý KOH hoặc NaOH 40-50% ở nhiệt độ trên 100°C trong 30 phút hoặc lâu hơn để khử một phần hoặc hoàn toàn nhóm acetyl khỏi polymer đó Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng chitosan thành phẩm do

đó phải đảm bảo điều kiện phù hợp nhất Trong quá trình deacetyl hóa, các điều kiện cần thiết sẽ là khử hóa acetyl đủ để hình thành chitosan hòa tan trong acid acetic loãng, mà không làm phân hủy chúng Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất chitosan gồm:

- Nhiệt độ: Nhiệt độ cao sẽ làm tăng mức độ deacetyl hóa nhưng lại làm giảm kích thước phân tử

- Thời gian deacetyl hóa và nồng độ kiềm: Nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình deacetyl sẽ diễn ra nhanh hơn trong 1 giờ đầu ở dung dịch NaOH 50% tại 100°C Tuy nhiên sau đó quá trình phản ứng sẽ từ từ lên đến 78% trong 5 giờ Do đó, xử lý bằng kiềm hơn 2 giờ sẽ không deacetyl hóa chitin một cách đáng kể, mà còn phân hủy các chuỗi phân tử Khi nồng độ kiềm giảm thì tốc độ giảm, độ nhớt cũng như khối lượng phân tử chậm lại Tuy nhiên, nếu điều kiện xử lý quá nhẹ, thì sản phẩm chitosan hình thành sẽ không tan trong acid yếu

2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trường

Chitosan có rất nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường như: loại bỏ kim loại nặng, chất ô nhiễm hữu cơ bằng cách tạo keo tụ hoặc tạo phức không tan với chúng, bắt giữ thu hồi các kim loại quý, chất thải phóng xạ (Uranium, Cadimium) Đó là các ứng dụng rộng rãi và có giá trị kinh tế nhất của chitosan

Trong phân tử của chitosan có chứa các nhóm chức với các nguyên tử oxi và nitơ còn cặp electron chưa sử dụng Chúng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+… giúp tách các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước một cách dễ dàng hơn Khả năng tạo phức này của chitosan đã được gia tăng đáng kể khi khâu mạch thành vật liệu gel ưa nước [40] Các dẫn xuất hòa tan trong nước như N(o-carboxybenzyl) chitosan, N-carboxymethyl chitosan đã được sử dụng để thu hồi một số kim loại quý [28]

Trong dung dịch axit, các nhóm amin trong phân tử chitosan cũng bị proton hóa (protonation), để trở nên dễ dàng hấp phụ một số hợp chất phenol, chất nhuộm kiềm Một ứng dụng lớn khác của chitosan và dẫn xuất là làm giảm độ đục của nước thải từ ngành công nghiệp thực phẩm, ứng dụng này dựa vào khả năng kết tụ của chúng với các hợp chất hữu cơ Nguồn nước thải từ các nhà máy chế biến thực phẩm chứa một lượng lớn protein, chitosan có thể giữ lại phần lớn lượng đạm này

và sau khi qua một số công đoạn sấy, tiệt trùng, lượng protein này lại có thể được dùng làm thức ăn bổ sung cho gia súc [16]

Ngoài ra, chitosan còn chứng tỏ khả năng điều hòa bùn rất tốt, cả bùn thải ra từ quá trình xử lý nước thải sinh hoạt lẫn công nghiệp, giúp bùn phân hủy sinh học nhanh chóng trong môi trường đất và giảm chi phí khi thực hiện tách nước ra khỏi bùn bằng phương pháp ly tâm [18]

2.5 Ứng dụng trong xử lý nước thải ngành dệt

Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm lên chitosan là quá trình tỏa nhiệt và sự gia tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ hấp phụ nhưng lại làm giảm khả năng hấp phụ Tuy nhiên, lượng thuốc nhuộm thường chiếm hàm lượng rất thấp trong nước thải ngành dệt, nên sự thay đổi nhiệt độ không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ chất nhuộm màu [8] Các vật liệu hydrogel nguồn gốc chitosan đã được sử dụng để xử lý nước thải ô nhiễm màu từ các nhà máy dệt nhuộm

Các nghiên cứu của Chiou và cộng sự đã chỉ ra rằng chitosan khâu mạch có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm bản chất kiềm cao hơn nhiều so với chitosan không khâu mạch Nguyên nhân là nhóm (NH2) trong phân tử chitosan khâu mạch dễ bị proton hóa bởi acid môi trường hơn và là tâm hấp phụ với thuốc nhuộm kiềm Dung

lượng hấp phụ của chitosan khâu mạch có thể đạt mức 1800 g/kg chất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ban đầu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm Ngoài độ pH, thời gian hấp phụ và tốc độ dòng cũng ảnh hưởng tới tới động học quá trình hấp phụ thuốc nhuộm

3 CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU MẠCH LÀM BỀN VẬT LIỆU

3.1 Các quá trình hóa bức xạ

Công nghê bức xạ là dùng năng lượng của bức xạ, kể cả bức xạ ion hóa và bức

xạ không ion hóa, tác động lên đối tượng chiếu xạ, gây ra các hiệu ứng vật lý, hóa học và sinh học nhất định, nhằm biến đổi tính chất của nó, hoặc tạo ra các vật liệu mới nhằm đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong thực tiễn Các phản ứng hóa học diễn ra dưới tác động của bức xạ được gọi là phản ứng hóa bức xạ, có thể xảy ra rất nhanh ngay trong và sau quá trình chiếu xạ Trong quá trình này, năng lượng của bức xạ, thường là bức xạ tia gamma từ nguồn Co-60, Cs-137 hoặc chùm tia X được gia tốc đến năng lượng cao, sẽ tác động lên vật chiếu, gây ra các phản ứng hóa học khác nhau Các nhà hóa học Liên Xô cũ đã áp dụng quá trình này để thực hiện những phản ứng kinh điển trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ mạch vòng tiêu tốn nhiều năng lượng cũng như hóa chất đầu vào [27] Phản ứng hóa bức xạ được nghiên cứu nhiều trong việc biến tính vật liệu polyme, tạo cho nó những đặc tính phù hợp với ứng dụng

11 Tường bảo vệ

Hình 5 Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co-60

Phản ứng hóa bức xạ có thể diễn ra trong tất cả các môi trường Trong môi trường chứa nước, quá trình xạ phân nước hình thành các ion H2O+ và các phân tử nước bị kích thích xảy ra gần như tức thời khi chiếu xạ, dẫn đến hình thành các gốc

tự do linh động gồm H*, OH*, eaq- để tiếp tục gây ra các phản ứng hóa học theo dây chuyền khác Trong môi trường đông đặc, ví dụ hỗn hợp polyme, phản ứng hóa bức

xạ vẫn xảy ra nhưng tùy thuộc vào bản chất của vật liệu mà tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hay chậm Ngoài khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp các monome thành polyme, dưới tác động của bức xạ, hai quá trình, làm gẫy mạch (chain scission) và khâu mạch (crosslinking) các phân tử polyme có thể đồng thời diễn ra Tuy nhiên tốc độ của từng quá trình là khác nhau và như vậy, ta có hai loại vật liệu polyme (chia theo mức nhạy cảm đối với bức xạ ion hóa) đó là loại hướng cắt mạch

và loại hướng khâu mạch Thông thường các polyme mạch thẳng như polyethylene (PE), hoặc có các đơn vị mạch vòng như polystyrene (PS) là polyme thiên về khâu mạch còn polyme có phân nhánh trong đơn vị cấu trúc hoặc có thêm các nguyên tử khác carbon và hydro như polypropylene (PP) hoặc poly(methyl methacrylate) (PMMA) là loại thiên về cắt mạch Tuy nhiên, có thể sử dụng các chất nhạy hoặc ức chế bức xạ để điều chỉnh hiệu ứng chung của quá trình chiếu xạ [42]

3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ

Khâu mạch là tạo các liên kết giữa các mạch phân tử polyme khác nhau hoặc trong chính mạch polyme gốc, để hình thành cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, có những tính bền cải thiện, cũng như một số đặc tính hóa - lý và cơ học đặc biệt mà polyme thường không có được Chẳng hạn suất đàn hồi của PE khâu mạch với mức khâu mạch khoảng 50 - 60%, gấp đôi so với PE thường, PE khâu mạch không tan trong các dung môi, nhiệt độ cháy của PE khâu mạch cao gấp 1,2 lần so với PE không khâu mạch Đặc biệt loại vật liệu này còn có khả năng nhớ hình dáng trước khi bị biến dạng nhiệt và có thể quay lại hình dáng ban đầu khi làm lạnh trở lại Đây là hiệu ứng co nhiệt đã được ứng dụng rất rộng rãi và có hiệu quả kinh tế trong nhiều lĩnh vực

Khâu mạch là ứng dụng thương mại lớn nhất của xử lý chiếu xạ các vật liệu polyme Các mạng lưới polyme khâu mạch có thể giữ được hình dạng và các đặc

tính hữu ích ở nhiệt độ cao hơn mà không bị nóng chảy Nhìn chung, polyme khâu mạch có tính bền hóa học và cơ học tốt hơn polyme thường Quá trình khâu mạch bức xạ được thực hiện với tốc độ cao mà không đòi hỏi gia nhiệt hay sử dụng các chất khâu mạch độc hại như khâu mạch phi bức xạ [30] Các hạt chitosan khâu mạch ion, khâu mạch hóa học [23], đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ chất nhuộm trong nước thải, tuy nhiên độc tính cao của epichlohydrin đã hạn chế khả năng ứng dụng của nó Khâu mạch chitosan bằng bức xạ đã đạt được khi bổ sung carbon tetrachloride, một chất nhạy bức xạ vào các dung dịch chitosan [12] Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng chitosan khâu mạch bức xạ có tính bền cơ học cao hơn, giúp tăng cường khả năng tái sử dụng vật liệu nhiều lần

4 NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Bảng 1 Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi

Ngay từ xa xưa, dệt nhuộm đã là một trong những ngành nghề quan trọng đối với đời sống con người Cùng với sự gia tăng nhanh chóng của dân số thế giới, sản phẩm dệt may ngày càng gia tăng về số lượng, chất lượng và chủng loại Ở Việt Nam, công nghiệp dệt may đã được hình thành và phát triển hơn một thế kỷ, hiện trở thành một trong những ngành mũi nhọn, đóng góp lớn vào GDP hàng năm Trong năm 2011, toàn ngành đã sản xuất được trên 1,2 tỉ mét vải, trong đó riêng cho xuất khẩu đạt khoảng 500-600 triệu mét và đang tiến tới mục tiêu 1 tỉ mét vải xuất khẩu vào năm 2015 [44] Tuy nhiên, cùng với những thành công đó là một lượng

Stt Loại thuốc nhuộm Loại xơ sợi Tổn thất vào dòng thải, %

lớn chất nhuộm màu đã bị thải ra môi trường, đã và đang gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối với hệ sinh thái [6]

Công nghiệp dệt sử dụng một lượng lớn nước và nước thải ngành dệt là tổng hợp nước thải công nghiệp phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất, trong đó, chủ yếu là nước dùng cho quá trình nhuộm và hoàn tất sản phẩm [33] Mặc dù thành phần chất rắn lơ lửng gồm

dư lượng chất nhuộm đã liên tục giảm xuống nhờ áp dụng công nghệ mới, song do tác hai của chúng đối với hệ sinh thái, cũng như việc thải ra một lượng nước thải quá lớn, dệt nhuộm được đánh giá là ngành công nghiệp gây ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [34] Và các chất nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm cần phải loại bỏ để làm sạch môi trường vì chúng làm cho dòng nước thải có màu đậm đặc, ngăn cản quá trình quang hợp của các thực vật, gây tác động xấu đối với hệ sinh thái [11] Như có thể thấy trên bảng 1, dư lượng chất nhuộm thải vào môi trường là rất lớn tính theo tỷ lệ thuốc nhuộm áp dụng

4.1 Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện xác định [2] Từ xa xưa, con người đã biết sử dụng các hợp chất tự nhiên chiết xuất từ động thực vật để nhuộm màu quần áo, ngày nay thuốc nhuộm tổng hợp thường được sử dụng nhờ khả năng sản xuất với số lượng lớn, cũng như hiệu quả gắn màu cao, tính bền màu và gần như không bị phân hủy theo thời gian Các loại thuốc nhuộm tổng hợp có cấu trúc hóa học gồm các nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ

điện tử π không cố định như: >C=C<, >C=N, N=N , NO 2… Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: NH 2 , COOH , SO 3 H , OH… đóng

vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của

hệ điện tử

Có rất nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau đang được sử dụng, được phân chia dựa theo cấu trúc hóa học như thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin; hoặc theo đặc tính và phạm vi áp

dụng, chẳng hạn thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng nhiều cho xơ sợi, xenlulo (bông, visco…), hay thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm axit dùng cho sợi tổng hợp, len và tơ tằm [2]

4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi thông qua các liên kết cộng hóa trị trong những điều kiện nhất định Thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dyes) được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp dệt may của nước ta Đây là loại chất nhuộm rất khó loại bỏ do khả năng hòa tan tốt trong nước [5]

Đúng như tên gọi, trong cấu trúc phân tử của các loại thuốc nhuộm hoạt tính đều chứa một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau như vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin Được phát minh từ giữa thế kỷ trước, nhiều loại thuốc nhuộm hoạt tính đã và đang được sử dụng để nhuộm màu vải sợi, đặc biệt là sợi bông và thành phần bông trong sợi pha do khả năng tạo màu phong phú, tính bền màu cao và dễ dàng đạt được độ đồng đều về màu khi nhuộm Cấu trúc đặc trưng của thuốc nhuộm hoạt tính gồm một nhóm anion giúp nó hòa tan tốt trong nước (S), nhóm mang màu

Hình 6 Cấu tạo hóa học của một số loại TNHT chứa sulfon

(R), nhóm mang nguyên tử (T) và nhóm nguyên tử phản ứng (Y) giúp cho thuốc nhuộm dễ dàng liên kết với xơ sợi

Mặc dù hiệu quả bắt màu rất cao, phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không thể đạt hiệu suất 100% vì chúng không hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi mà còn tham gia vào phản ứng thuỷ phân do sự có mặt của các nhóm hydroxyl (OH-) trong dung dịch nhuộm Trong quá trình hoàn tất vải dệt, sản phẩm được giặt hoàn toàn để loại

bỏ lượng thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị thuỷ phân, đồng thời đạt độ bền màu tối ưu Vì vậy, lượng TNHT thải vào môi trường là rất lớn, thậm chí lên đến 50% như trình bày trong bảng 1

4.3 Tác hại của nước thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phương pháp loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải

Theo các kết quả nghiên cứu gần đây, cần tiêu tốn từ 50 đến 300 lít nước sạch để

xử lý hoàn tất 1 kg vải sợi, hầu hết lượng nước sử dụng sẽ được thải ra ngoài, còn một phần rất nhỏ bay hơi trong quá trình gia công [1] Ngoài thuốc nhuộm tồn dư, nước thải ngành dệt có nồng độ muối cao, một số chất rắn lơ lửng khác làm cho các giá trị nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh học (BOD) tăng cao [5] Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [24] Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có màu đậm đặc, cản trở sự hấp phụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thuỷ sinh vật Điều này cũng ảnh hưởng xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ khác trong nước thải [1] Nước thải ô nhiễm chất màu có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi… đối với con người và động vật Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất loại này, song các thuốc nhuộm azo độc hại vẫn luôn được tìm thấy trên thị trường thế giới vì giá thành chúng tương đối rẻ và cho hiệu quả nhuộm màu cao

Với yêu cầu bắt buộc về việc trang bị các hệ thống xử lý nước thải cho các cơ sở sản xuất công nghiệp của chính phủ, một lượng lớn chất rắn lơ lửng có trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm đã được loại bỏ, Nhiều biện pháp hóa lý và sinh học khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng nhằm loại bỏ lượng thuốc nhuộm tồn dư trong nước thải như đông tụ, kết bông, tuyển nổi, lắng đọng, kết tủa hóa học, ôxy hóa khử, hấp phụ, trao đổi ion, quang xúc tác… Tuy nhiên, do kích thước nhỏ, hòa tan tốt, chúng gần như không bị giữ lại bởi xử lý vật lý như tuyển nổi, lắng cặn Tính ổn định hoá học và quang hoá cao của thuốc nhuộm nhằm làm cho nó khó bị loại bỏ bằng các phương pháp hóa học thông thường như keo tụ, kết tủa TNHT cũng rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật trong quá trình phân hủy sinh học

5 XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ

Trong các biện pháp xử lý loại bỏ chất nhuộm màu khỏi nước thải, kỹ thuật hấp phụ đã được xem là phương pháp đạt hiệu quả cao để loại bỏ không chỉ thuốc nhuộm hoạt tính mà cả những thuốc nhuộm “cứng đầu” khác như thuốc nhuộm bazơ nhờ tính đơn giản trong thiết kế và vận hành và chi phí hợp lý [29] Loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ có màu và không màu khỏi nước thải công nghiệp đã được xem là một ứng dụng quan trọng của quá trình hấp phụ [7]

Cho đến nay, nhiều loại vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu như than hoạt tính, bùn hoạt hóa, vật liệu gel , trong đó carbon hoạt tính được xem là vật liệu hấp phụ hiệu quả nhất Tuy nhiên do giá thành khá cao, nên nhiều loại vật liệu hấp phụ giá

rẻ nguồn gốc tự nhiên khác như mạt cưa, than bùn, rơm rạ, chitosan đã được tìm kiếm để thay thế [23]

5.1 Hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy vật chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng) Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

5.1.1 Hấp phụ vật lý

Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phần (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha (mặt gian pha) bởi lực liên kết Van Der Walls Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt hấp phụ Mặc dù quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt, song nhiệt hấp phụ sinh ra trong trường hợp này không lớn

5.1.2 Hấp phụ hoá học

Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử chất bị hấp phụ hình thành hợp chất hoá học Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí ) Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ Quá trình này thường tỏa ra một nhiệt lượng lớn, có thể lên tới 800 kJ/mol

5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước

Tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều trong môi trường có nước vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Hiện tượng này sẽ rất khó dự đoán trong trường hợp xử lý nước thải do sự có mặt của nhiều chất ô nhiễm khác nhau Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ

So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc

độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường

Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất

có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ

Các chất hữu cơ có độ tan trong nước khác nhau Khả năng hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng lên VLHP Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hoà, ít bị phân cực Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…

5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Về bản chất, hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại ra môi trường (pha mang) Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng Khi đó, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc

C (q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ

Bảng 2 Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng (ngoài các hằng số a, b, k,

ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng) Các mô hình hấp phụ khác nhau có thể đạt được trên cơ sở lý thuyết, thực nghiệm hoặc bán thực nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được trình bày trên bảng 2 Sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ gồm thuốc nhuộm hoạt tính vào chất hấp phụ thường tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich Đối với việc xử lý nước thải thực tế, nơi có nhiều chất ô nhiễm khác nhau, mô hình hấp phụ cạnh tranh khuếch tán trong lòng vật liệu được áp dụng, nhất là đối với vật liệu hấp phụ dạng hạt [39] Công thức động học mô tả quá trình này như sau:

Đồ thị qt theo t0.5 có thể thể hiện đa tuyến tính, chỉ ra có hai hoặc nhiều bước xảy

ra trong quá trình hấp phụ Phần đầu tiên là hấp phụ trên bề mặt ngoài hay giai đoạn hấp phụ tức thời Phần thứ hai là giai đoạn hấp phụ tiệm tiến, nơi khuếch tán vào trong vật liệu có tốc độ vừa phải Phần thứ ba là giai đoạn cân bằng cuối cùng, nơi khuếch tán vào trong hạt bắt đầu chậm dần do nồng độ chất tan trong dung dịch cực

kỳ thấp Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố như hàm lượng chất hấp phụ, độ pH, nhiệt độ môi trường và thời gian tiếp xúc của chất bị hấp phụ với chất hấp phụ lên khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính Drimaren Red CL-5B, mà không khảo sát được mô hình hấp phụ do nhiều khó khăn trong quá trình thực nghiệm, cũng như tính phức tạp của hấp phụ chất ô nhiễm trong thực tiễn xử lý nước thải

5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ

Để đánh giá khả năng áp dụng của chất hấp phụ trong thực tế, liệu nó có phải là chất hấp phụ có hiệu quả trong việc loại bỏ TNHT có trong nước thải hay không, liệu sau quá trình hấp phụ, chất hấp phụ chứa thuốc nhuộm được tái sử dụng, hay chất thải phải bị loại bỏ và sử dụng chất hấp phụ mới

Nghiên cứu về giải hấp phụ cần phải được thực hiện Đây là quá trình trong đó chất bị hấp phụ được giải phóng khỏi hoặc qua bề mặt chất hấp phụ Quá trình này

là ngược lại với quá trình hấp phụ, xảy ra trong hệ ở trạng thái cân bằng hấp phụ giữa pha khối (khí hoặc dung dịch chất lỏng) và bề mặt hấp phụ (rắn hoặc mặt gian pha giữa hai chất lỏng) Trong nghiên cứu này là giữa bề mặt pha rắn của chất hấp phụ và pha lỏng Thực tế xử lý nước thải, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có thể cùng xảy ra đồng thời Khi nồng độ TNHT bị hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ đạt giá trị nhất định, nghĩa là đạt cân bằng hấp phụ, nơi cả hai quá trình hấp phụ và giải hấp cùng xảy ra với tốc độ tương đương Hình 7 trình bày các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ

Hình 7 Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ

a) hấp phụ liên kết (mô hình bậc 1);

b) hấp phụ phân ly (mô hình bậc 2);

c) mô hình giải hấp phụ

CHƯƠNG II VẬT LIỆU

VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1 NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT

1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất

Vỏ tôm, đầu tôm khô còn lại sau quá trình chế biến tôm đông lạnh được thu mua

từ Công ty Cổ phần Nuôi trồng thủy sản Thuận Thiện Phát (Số 219 cụm 3 phường Đông Khê, Ngô Quyền, Hải Phòng), được dùng làm nguyên liệu sản xuất chitosan

mà không tinh chế thêm

Các hoá chất thông dụng như NaOH 99%, HCl 37%, KMnO4, axit axetic 100% (glacial), sodium axetat (CH3COONa.2H2O) được mua từ hãng Merck (Đức), sodium tripolyphosphat (s-TPP) 85%, và KBr được mua từ hãng Sigma-Aldrich Triallyl isocyanurate (TAIC) được mua từ công ty hóa chất Nippon Kasei (Nhật Bản) Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B (C31H24 Cl N7 O19 S6 5 Na), với mã số RR241 trong từ điển thuốc nhuộm (Colour Index numbers - CI), được cung cấp bởi hãng Clariant và sử dụng ngay khi nhận mà không xử lý gì thêm Axit oxalic 98%

và một số dung môi thông dụng khác mua từ công ty hóa chất Deajung (Hàn Quốc)

1.2 Thiết bị, dụng cụ

- Máy đo pH model 3310 – Jeway (Anh quốc)

- Máy ổn nhiệt JSR Model JSIB-22T (Hàn Quốc)

- Máy khuấy từ gia nhiệt cùng các thanh khuấy từ (Italia)

Hình 8 Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B

- Máy lắc gia nhiệt Tuhua (China) và Biosan ES-20 (Latvia)

- Nhớt kế mao quản Ubbelodhe (Nhật Bản)

- Thiết bị chiếu xạ tia gamma nguồn Co-60 (Trung tâm chiếu xạ Hà Nội)

- Máy đo liều ECB Dosimeter D002 (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam)

- Máy quang phổ tử ngoại Shimadzu UV 2450 (Nhật Bản)

- Tủ sấy chân không Shel Lab (Mỹ)

- Cân điện tử (độ chính xác 10-4) EP320A Precisa (Thụy Sỹ)

- Máy cất nước 2 lần (Anh quốc)

- Phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier (Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội)

- Thiết bị hiển vi điện tử quét (Đại học Bách khoa Hà Nội)

- Các dụng cụ thủy tinh khác như bình tam giác đựng mẫu, cốc thủy tinh, phễu lọc, bình định mức, bình phản ứng, sinh hàn hồi lưu, bình làm khô

2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm

Chitosan được sản xuất từ vỏ tôm theo phương pháp chiết tách hóa học như trong trường hợp điều chế chitosan dùng trong y học [4] Có thể lặp lại phản ứng deaxetyl hóa một vài lần để làm sạch chitosan thu được sau mỗi lần deaxetyl hóa nhằm thu được sản phẩm có độ DD cao như mong muốn Quy trình điều chế được trình bày trên hình 9 Tuy nhiên, chitosan trong nghiên cứu này là sản phẩm deaxetyl hóa chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc, vì quá trình khử axetyl hóa lặp lại làm tăng chi phí sản xuất trong thực tế Thực nghiệm tiến hành như sau:

Bước 1 Làm sạch vỏ tôm bằng cách loại bỏ chân, rác protein khác, rửa sạch và làm khô tự nhiên

Bước 2 Loại tạp chất vô cơ (khử khoáng): cho 1 kg vỏ tôm vào bình thủy tinh dung tích 10 lít, thêm vào 5 lít dung dịch HCl 10% đến ngập, đảo đều, ngâm trong

12 giờ Vớt ra và rửa bằng nước đến pH = 7, vỏ tôm thu được có mầu hồng nhạt và mềm do đã bị loại tạp chất vô cơ

Bước 3 Loại protein (khử protein): vỏ tôm được cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, trang bị máy khuấy và sinh hàn hồi lưu, thêm vào 200 ml NaOH 3% đến ngập, đun ở 90 - 100C trong 2 giờ Dung dịch có mầu nâu đỏ chứa protein bị

loại ra Lặp lại quá trình trên một vài lần để loại bỏ hết tạp chất Phần còn lại được vớt ra và rửa nhiều lần đến pH = 7, thu được chitin có mầu trắng phớt hồng

Bước 4 Loại chất màu (khử màu): toàn bộ lượng chitin bán thành phẩm thu được chứa chất màu astaxanthin được ngâm trong 500 ml dung dịch KMnO4 1% trong các khoảng thời gian nhất định và rửa bằng acid oxalic 1% nhiều lần cho đến khi sản phẩm có mầu trắng hoàn toàn, rửa bằng nước đến pH = 7, sấy khô Lượng chitin thu được có đặc tính gần giống như chitin sản xuất theo quy trình công nghiệp được dùng để điều chế chitosan

Nhặt rác, thịt, chân, càng, rửa sạch

Loại protein Dung dịch NaOH loãng

Bước 5 Deaxetyl hóa chitin thành chitosan: Các mầu chitin có trọng lượng khoảng 50 gam được đưa vào bình phản ứng dung tích 500 ml có trang bị khuấy từ,

bổ sung khoảng 200 ml NaOH 50% cho đến ngập Gia nhiệt đến 100C, khuấy mạnh trong 2 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, lọc bỏ dung dịch NaOH và rửa sạch sản phẩm bằng nước cất cho đến pH = 7, sấy khô ở 40C trong tủ sấy chân không thu được chitosan Sản phẩm được đóng vào túi PE và bảo quản trong bình hút ẩm cho đến khi sử dụng

2.2 Các phương pháp xác định đặc tính của chitosan

Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định khả năng ứng dụng của chitosan là trọng lượng phân tử và độ deacetyl hóa (DD) của nó đã được xác định bằng phương pháp

độ nhớt và phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier

2.2.1 Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan

Khác với các hợp chất thấp phân

tử có khối lượng phân tử là một hằng

số, đặc trưng cho tính chất của một

hợp chất nhất định, các hợp chất cao

phân tử (polymer) được cấu tạo từ

các đơn vị monomer liên kết với

nhau thành mạch phân tử có độ dài

thay đổi trong một khoảng nhất định

Vì vậy, không thể có được polymer

có trọng lượng chính xác, người ta đưa ra khái niệm khối lượng phân tử trung bình ̅ ) là giá trị trung bình thống kê của các mạch phân tử có trong sản phẩm polymer Bên cạnh đó, phân bố trọng lượng phân tử cũng được xác định để đánh giá mức độ phân tán của các mạch phân tử có độ dài khác nhau Để xác định trọng lượng phân

tử trung bình của sản phẩm chitosan đạt được, trong nghiên cứu này phương pháp

độ nhớt đã được sử dụng Trong đó, chitosan được hòa tan vào hệ dung môi gồm axit axetic (CH3COOH) 0,5 M và sodium axetat (CH3COONa) 0,2 M thành các dung dịch có nồng độ (c) từ 0.01 đến 0.1% Độ nhớt tương đối của dung dịch chitosan được tính bằng tỷ số giữa thời gian chảy của dung dịch chitosan (t) và dung

Hình 10 Hệ nhớt kế mao quản

môi (t0) trong ống mao quản của nhớt kế ở 25C như trình bày trên hình 10 Các giá trị khác gồm độ nhớt đặc trưng, độ nhớt giới hạn, độ nhớt cố hữu của dung dịch chitosan được xác định theo công thức:

2.2.2 Xác định độ deacetyl của chitosan thu được

Nhiều kỹ thuật khác nhau đã

được sử dụng để xác định mức DD

của chitosan, trong nghiên cứu này

chúng tôi sử dụng phương pháp tính

toán dựa trên các đỉnh phổ đặc trưng

cho nhóm chức khác nhau của

chitosan trên phổ hồng ngoại

chuyển hóa Furrier (FT-IR) của nó

Hình 11 Hệ phổ hồng ngoại FT-IR