Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen và kim loại nặng bằng tro bay từ nhà máy nhiệt điện vĩnh tân bình thuận

Kim loại nặng cũng là một loại chất thải được thải ra từ các nhà máy công nghiệp, y tế, mỹ phẩm… những chất ô nhiễm nước đặc biệt nguy hiểm đối với sức khỏe con người do khả năng tích tụ

PHIẾU ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG ĐỀ TÀI

Họ và tên sinh viên: Cao Thị Hải Yến

Lớp: 55CNHH

Chuyên ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen và kim loại nặng bằng

tro bay từ nhà máy nhiệt điện vĩnh tân bình thuận”

Số trang: Số chương: Tài liệu tham khảo:

Hiện vật:

NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

Kết luận

Điểm phản biện Bằng số Bằng chữ Nha Trang, ngày… tháng… năm 2017 CÁN BỘ PHẢN BIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) Nha Trang, ngày… tháng… năm 2017

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Ký và ghi rõ họ tên)

Điểm phản biện

Bằng số Bằng chữ

Họ và tên sinh viên: Cao Thị Hải Yến

Lớp: 55CNHH

Chuyên ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen và kim loại nặng bằng tro bay từ nhà máy nhiệt điện vĩnh tân bình thuận”

Số trang: Số chương: Tài liệu tham khảo:

Hiện vật:

NHẬN XÉT

Kết luận

Nha Trang, ngày… tháng… năm 2017

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Ký và ghi rõ họ tên)

Sau 3 tháng phấn đấu tìm tòi và làm việc đến giờ phút này khi quá trình làm

đồ án tốt nghiệp đã kết thúc và hoàn thành với kết quả tốt Em muốn gửi lời cảm

ơn tới thầy cô, bạn bè và gia đình, những người đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận của mình

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu trường Đại Học Nha Trang, Ban chủ nhiệm cùng các thầy cô khoa Công Nghệ Thực Phẩm đã luôn luôn tạo điều kiện tốt nhất cho em được học tập, trau dồi kiến thức để thực hiện được tốt khóa luận của mình

Cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn hóa đã luôn dõi theo và giúp đỡ em về kiến thức trong sách vở cũng như ngoài thực tế trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận, cùng với đó em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới cán bộ phụ trách Phòng Thí Nghiệm Hóa (Trung tâm Thí Nghiệm – Thực Hành) đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chất, trang thiết bị, giúp chúng em có thể hoàn thành tốt khóa luận này

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới Thạc sĩ Hoàng Thị Thu Thảo người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho em về kiến thức, các phương pháp nghiên cứu và luôn động viên em trong suốt thời gian qua

để em có thể thực hiện tốt đề tài của mình

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè những người luôn luôn bên cạnh em, ủng hộ, động viên và giúp đỡ em trong mọi hoàn cảnh trong suốt quá trình học tập, cũng như trong quá trình thực hiện đề tài này

Nha Trang, ngày 05 tháng 7 năm 2017

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu tổng quan về tro bay 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Phân loại và thành phần hóa học 3

1.1.3 Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay 6

1.2 Tổng quan về thuốc nhuộm trong công nghệp dệt nhuộm 8

1.2.1 Khái quát về thuốc nhuộm [3] 8

1.2.2 Phân loại thuốc nhuộm 9

1.2.3 Xanh methylen [29] 11

1.2.4 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm 13

1.3 Tổng quan về kim loại nặng Cu2+, Fe3+ 14

1.3.1 Tổng quan về kim loại nặng 14

1.3.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới 16

1.3.3 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam 16

1.3.4 Đồng 18

1.3.5 Sắt 20

1.3.6 Phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước [30] 21

1.4 Giới thiệu các phương pháp hấp phụ 27

1.4.1 Các khái niệm hấp phụ [6], [15], [16] 27

1.4.2 Hấp phụ trong môi trường nước 28

1.4.3 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 29

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Nguyên liệu, dụng cụ và hóa chất 34

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 34

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 34

2.2 Tiến hành thí nghiệm 34

2.2.2 Xây dựng đường chuẩn xanh methylen 35

2.2.3 Khảo sát quá trình hoạt hóa tro bay bằng axit và bazo 36

2.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit hoạt hóa 36

2.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ bazo hoạt hóa 37

2.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hoạt hóa tro bày bằng NaOH 37

2.2.4 Khảo sát quá trình hấp phụ xanh methylen bằng tro bay hoạt hóa 38

2.2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ tới quá trình hấp phụ 38

2.2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng tro bay tới quá trình hấp phụ 38

2.2.4.3 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của tro bay và tro bay hoạt hóa ……….38

2.2.5 Xây dựng đường chuẩn sắt (III) oxalat 39

2.2.5.1 Khảo quá trình hấp phụ sắt (III) oxalat của tro bay hoạt hóa 39

2.2.6 Xây dựng đường chuẩn đồng (II) 39

2.2.6.1 Khảo quá trình hấp phụ đồng (II) của tro bay hoạt hóa 39

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ 41

3.1 Đường chuẩn xanh methylen 41

3.2 Ảnh chụp SEM của tro bay ban đầu và tro bay hoạt hóa 42

3.3 Quá trình khảo sát quá trình hấp phụ xanh methylen bằng tro bay 43

3.3.1 Khảo sát nồng độ axit/bazo hoạt hóa đến quá trình hấp phụ 43

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hoạt hóa 45

3.3.3 Khảo sát quá trình hấp phụ xanh methylen bằng tro bay hoạt hóa 46

3.3.3.1 Khảo sát thời gian hấp phụ tới quá trình hấp phụ 47

3.3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng tro bay tới quá trình hấp phụ 47

3.3.4 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của tro bay chưa hoạt hóa và tro bay hoạt hóa 50

3.4 Hấp phụ kim loại nặng 55

3.4.1 Xây dựng đường chuẩn sắt (III) oxalat 55

3.4.2 Xây dựng đường chuẩn đồng Cu2+ 56

3.4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ ion Fe3+ và Cu2+ của tro bay hoạt hóa 57

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 3.1 Đồ thị xây dựng đường chuẩn xanh methylen 41

Hình 3.2 Ảnh chụp SEM mẫu tro bay chưa hoạt hóa 42

Hình 3.3 Ảnh chụp SEM mẫu tro bay đã hoạt hóa 42

Hình 3.4 Mẫu tro bay chưa hoạt hóa 43

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ axit đến giá trị mật độ quang 44

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ bazo đến giá trị mật độ quang 45

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến quá trình hấp phụ 46

Hình 3.8 Tro bay sau khi được hoạt hóa 47

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến mật độ quang 48

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng tro bay tới mật độ quang 49

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ xanh methylen đến hiệu suất hấp phụ của tro bay chưa hoạt hóa và tro bay hoạt hóa 51

Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của tro bay chưa hoạt hóa đối với xanh methylen 51

Hình 3.13 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với xanh methylen của tro bay chưa hoạt hóa theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir 52

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với xanh methylen của tro bay chưa hoạt hóa 52

Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của tro bay hoạt hóa đối với xanh methylen 53

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với xanh methylen của tro bay hoạt hóa theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir 53

Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Freundlich đối với xanh methylen của tro bay hoạt hóa 54

Hình 3.18 Đường chuẩn sắt (III) oxalat 56

Hình 3.19 Đường chuẩn đồng (II) 57

Bảng 1.1 Hàm lượng các oxit chủ yếu 4

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của tro bay ở một số nhà máy nhiệt điện 5

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của một số loại tro bay từ các quốc gia khác 6

Bảng 1.4 Một số thông số của xanh methylen 12

Bảng 3.1 Giá trị mật độ quang của xanh methylen 41

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit hoạt hóa đến quá trình hấp phụ 43

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ bazo hoạt hóa đến quá trình hấp phụ 44

Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến quá trình hấp phụ 45

Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ tới quá trình hấp phụ 47

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của khối lượng tro bay tới quá trình hấp phụ 49

Bảng 3.7 Ảnh hưởng nồng độ xanh methylen đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của tro bay ban đầu 50

Bảng 3.8 Ảnh hưởng nồng độ xanh methylen đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của tro bay hoạt hóa 50

Bảng3.9 Các thông số của phương trình hấp phụ Langmuir của tro bay chưa hoạt hóa và tro bay hoạt hóa 54

Bảng 3.10 Các thông số của phương trình hấp phụ Freundlich của bùn đỏ chưa hoạt hóa và bùn đỏ hoạt hóa 55

Bảng 3.11 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe (III) oxalat 55

Bảng 3.12 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Cu2+ 56

Bảng 3.13 Khả năng hấp phụ kim loại nặng của tro bay 57

MỞ ĐẦU

Ngày nay với sự phát triển ngày càng rộng lớn về mọi mặt của thế giới, đặc biệt trong các lĩnh vực công nghiệp đã và đang tạo ra nhiều sản phẩn tiên tiến đáp ứng được mọi nhu cầu của con người Bên cạnh những thành tựu to lớn đó một lượng lớn các khí thải chất thải đồng thời cũng được thải ra ngoài môi trường, con người đang dần hủy hoại môi trường sống của mình Những chất thải được thải ra môi trường mà không qua xử lý hoặc xử lý không triệt để Vì vậy, việc nâng cao ý thức của con người và tìm ra các giải pháp xử lý triệt để các chất thải đang là những vấn đề cấp thiết được nhiều nhà chức trách quan tâm đến

Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, y tế Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và các sinh vật sống Bên cạnh đó, sự hiện diện của thuốc thuộm trong nước ngăn cản sự xuyên thấu của ánh sáng mặt trời vào nước, làm giảm quá trình quang hợp kéo theo sự giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước và làm tăng ô nhiễm nguồn nước.Thuốc nhuộm còn có độc tính với nhiều loại động vật thủy sinh, màu của thuốc nhuộm làm mất vẻ mỹ quan của môi trường nước Hơn thế nữa, trong môi trường kỵ khí, một số loại thuốc nhuộm sẽ bị khử tạo thành những vòng amin thơm, đây là những loại chất độc gây ra ung thư và biến dị cho người và động vật Kim loại nặng cũng

là một loại chất thải được thải ra từ các nhà máy công nghiệp, y tế, mỹ phẩm… những chất ô nhiễm nước đặc biệt nguy hiểm đối với sức khỏe con người do khả năng tích tụ sinh học cao

Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nước thải chủ yếu là các phương pháp hóa học cần có cộng nghệ tiên tiến như lọc màng, oxi hóa… Tuy nhiên những phương pháp xử lý này đạt hiệu quả không cao và vẫn gây ra ô nhiễm thứ cấp, làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường

Bên cạnh các chất thải độc hại, một số chất thải lại được tái sử dụng để làm chất hấp phụ xử lý chất thải Chính vì vậy, việc tái chế tận dụng chất thải không những đem lại các lợi ích kinh tế, xã hội mà còn có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường Trước thực trạng đó, người ta đã nghiên cứu một loại vật liệu mới có

khả năng xử lý màu, thân thiện với môi trường, giá thành rẻ phù hợp với điều kiện

Việt Nam đó là tro bay - vấn đề thời sự đang làm nóng nhiều diễn đàn khoa học và

sự quan tâm của dư luận Hàng năm trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn từ các nhà máy nhiệt điện than Cho đến nay, ngay ở các nước phát triển, lượng chất thải rắn này mới được tái sử dụng rất ít, chủ yếu thải ra môi trường Do

đó việc nghiên cứu phát triển các hướng ứng dụng khác nhau của tro bay đang được các nhà khoa học hết sức quan tâm, đặc biệt là hướng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý nước thải

Chính vì vậy đề tài “Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen và

kim loại nặng bằng tro bay từ nhà máy nhiệt điện Vĩnh Tân – Bình Thuận” là

đề tài em lựa chọn nghiên cứu trong khóa luận tốt nghiệp này

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tổng quan về tro bay

1.1.1 Khái niệm

Tro bay là bụi khí thải dưới dạng hạt mịn thu được từ quá trình đốt cháy

nhiên liệu than đá trong các nhà máy nhiệt điện chạy than, là phế thải thoát ra từ buồng đốt qua ống khói nhà máy Tro bay được tận thu từ ống khói qua hệ thống nồi hơi tinh luyện loại bỏ bớt các thành phần than cacbon chưa cháy hết Là những tinh cầu tròn siêu mịn được cấu thành từ các hạt silic có kích thước hạt là 0,05 micromet, tức là 50 nanomet (1 nanomet = 10-9 centimet) Các hạt bụi tro được thu hồi từ phương pháp kết sương tĩnh điện hoặc bằng phương pháp lốc xoáy

Tro bay nhờ bị thiêu đốt ở nhiệt độ rất cao trong lò đốt (đạt khoảng 1.4000C) nên nó có tính puzzolan là tính hút vôi rất cao Theo dự báo, đến năm 2020 sẽ có thêm 28 nhà máy nhiệt điện đốt than đi vào hoạt động [13], lúc đó lượng tro xỉ thải

ra hàng năm sẽ vào khoảng 12 triệu tấn, đó là chưa kể lượng tro bay khá lớn thải ra

từ hàng loạt các lò cao ở các khu công nghiệp gang thép sử dụng nhiên liệu than

Vì vậy việc xử lí để tái sử dụng chất thải rắn này là vấn đề vô cùng cấp bách

Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh phần tro bay được cho là tro của nguyên liệu đốt đã được nghiền mịn Nhưng ở Mỹ, loại tro này được cho là tro bay bởi nó thoát ra cùng với khí ống khói và bay vào trong không khí Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới hiện nay để chỉ phần rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện

1.1.2 Phân loại và thành phần hóa học

Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo các loại khác nhau Tro bay có hàm lượng canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng canxi cao Do đó canxi, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao và tro bay có hàm lượng canxi thấp Theo cách phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám

Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại:

Loại F: hàm lượng CaO ít hơn 8%

Loại CI: hàm lượng CaO nhiều hơn 8% nhưng ít hơn 20%

Loại C: hàm lượng CaO lớn hơn 20%

Tro bay thường được phân ra thành hai loại tùy theo nguồn than đốt [25]:

 Loại C có hàm lượng CaO ≥ 5% và thường bằng 15-35% Đó là sản phẩm đốt than ligrit hoặc than chứa bitum, chứa ít than chưa cháy, thường < 2%

 Loại F có hàm lượng CaO < 5%, thu được từ việc đốt than antraxit hoặc than chứa bitum, có hàm lượng than chưa cháy nhiều hơn, khoảng 2-10%

Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các ôxit vô cơ như SiO2,

Al2O3, Fe2O3 , TiO3, MgO, CaO, K2O Ngoài ra, có thể chứa một lượng than chưa cháy

Hàm lượng các oxit chủ yếu trong tro bay loại C và F được ghi lại trong bảng sau:

Bảng 1.1 Hàm lượng các oxit chủ yếu

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của tro bay ở một số nhà máy nhiệt

điện

Thành phần

Nhà máy Phả Lại 1,2

(%kl)

Uông Bí (%kl)

NinhBình (%kl)

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của một số loại tro bay từ các quốc gia

khác

Tro bay là bột mịn có dạng hình cầu màu ghi hoặc ghi sáng, kích thước hạt nhỏ, trong khoảng từ dưới 1 đến 100 μm Diện tích bề mặt riêng dao động trong khoảng từ 0,5 đến 2 m2/g [21,17] Các ưu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất

cơ học cao, bền nhiệt, bền với các loại hóa chất, giá thành rẻ

Tro bay sinh ra từ quá trình đốt cháy than bột thì có tỉ trọng lớn nhất, độ ẩm tối ưu, lượng cacbon không cháy hết hấp thụ nước làm độ ẩm của tro tăng lên Tính thấm của tro bay là một trong những tính chất quan trọng góp phần đánh giá ảnh hưởng của nó tới môi trường và công đoạn xử lý

1.1.3 Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay

Hiện nay, việc nghiên cứu tái sử dụng tro bay đang được quan tâm và phát triển mạnh mẽ để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dồi dào này, đồng thời góp phần đáng kể cải tạo môi trường sống Cho đến nay, ngay cả tại các nước phát triển, lượng tro bay được tái sử dụng vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất vật liệu xây dựng Các hướng ứng dụng khác đang được thế giới đẩy mạnh

nghiên cứu và triển khai ứng dụng Các lĩnh vực ứng dụng chính của tro bay có thể liệt kê như sau:

a) Ứng dụng trong sản xuất xi măng và bê tông:

Tro bay đang là một phụ gia đặc biệt cho bê tông, có thể thay thế tới 20% xi măng Do cấu trúc mịn, tro có thể làm tăng độ nhớt của vữa và giúp khử vôi trong

xi măng (thành phần vốn gây "nổ", làm giảm chất lượng bê tông)

b) Ứng dụng làm vật liệu xây dựng:

Người ta sử dụng tro bay để thay thế đất sét, cát, đá vôi và sỏi… làm vật liệu xây dựng cầu đường Sản xuất các loại gạch, tấm panen, sản xuất gạch cho sân phơi, đường nông thôn, nhà tạm, hoặc dùng tro làm vật liệu nền đường

c) Ứng dụng trong nông nghiệp:

Tro bay được ứng dụng làm chất kích thích tăng trưởng cho cây trồng Bên cạnh đó việc kết hợp tro bay nhẹ với nước bùn thải có giá trị làm phân bón… Chuyển hóa tro bay thành sản phẩm chứa zeolit có thể dùng để cải tạo đất, chống chua, khô cằn và bạc màu, nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu, tăng năng suất và chất lượng sản phẩm, bảo quản một số nông sản sau khi thu hoạch, làm chất vi lượng trong thức ăn gia súc để tăng sức đề kháng và chống bệnh tật, tẩy

uế chuồng trại

d) Ứng dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm nước:

Tro bay ngoài các ứng dụng kể trên còn được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý các chất ô nhiễm môi trường Có rất nhiều các tài liệu nghiên cứu khả năng xử lý các chất ô nhiễm nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng tro bay Các chất ô nhiễm có thể là hữu cơ, ví dụ như các dẫn xuất của phenol, các chất màu [23], hay các hợp chất vô cơ ví dụ các ion kim loại nặng [8,9,10, 24]

Do khả năng hấp phụ kim loại nặng không cao, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính tro bay, chủ yếu là chuyển hóa thành zeolit bằng cách trộn với xút rắn

và nung ở nhiệt độ cao, khoảng 500-600oC [24] Ở nước ta các nghiên cứu về tái sử

dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ vẫn còn rất ít Đáng kể nhất là công bố của Nguyễn Thị Thu và cộng sự đã nghiên cứu chuyển hóa tro bay Phả Lại thành dạng zeolit định hướng xử lý chất thải gây ô nhiễm [12]

 Những nghiên cứu trước đây về tro bay

Ở nước ta, các nghiên cứu về tro bay, đặc biệt là nghiên cứu sử dụng tro bay trong lĩnh vực kỹ thuật còn khá mới mẻ Tuy nhiên, gần đây đã có một số công trình nghiên cứu ứng dụng tro bay làm vật liệu kết dính trong xây dựng và các lĩnh vực khác:

 Kết quả sử dụng phụ gia tro bay trong chế tạo RCC đập Định Bình- Và những kinh nghiệm rút ra từ thực thế- Công ty cổ phần xây dựng 47 (Quy Nhơn, năm 2007) [26]

 Nghiên cứu sử dụng tro xỉ nhà máy nhiệt điện Mông Dương trong sản xuất vật liệu xây dựng- Luận văn thạc sĩ khoa học_Nguyễn Thị Nhiên (Hà Nội, 2016) [27]

 Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su blend- luận án tiến sĩ hóa học_Lương Như Hải (Hà Nội, 2015) [28]

1.2 Tổng quan về thuốc nhuộm trong công nghệp dệt nhuộm

1.2.1 Khái quát về thuốc nhuộm [3]

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học, một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: > C = C <, > C = N -, - N = N -, - NO2… Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, -COOH, -SO2H, -OH… đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử

1.2.2 Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi

sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất [2]

a Phân loại theo cấu trúc hóa học:

Theo cách phân loại này thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

* Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm

có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo).Thuốc nhuộm azo

có khả năng nhuộm màu cao (gấp hai lần khả năng nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon), được sản xuất đơn giản từ các nguyên liệu rẻ tiền và dễ kiếm nên giá thành thấp Đây là sản phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một và nhóm thuốc nhuộm azo có đủ gam màu và độ bền màu cao Do đó, đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp

* Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

antraquinon

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

* Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

diaryl metan

triaryl metan

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm

* Thuốc nhuộm phtaloxianin: Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên

tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

b Phân loại theo đặc tính áp dụng:

* Thuốc nhuộm hoàn nguyên

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

* Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm đisunfua đặc trưng có thể chuyển về dạng tan qua quá trình khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại

* Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nó phân

ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo

* Thuốc nhuộm phân tán: là những hợp chất màu không tan trong nước do không chứa các nhóm cho tính tan như: SO3Na, - COONa Thuốc nhuộm phân tán hầu hết

là các hợp chất màu azo và antraquinon

* Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ tan trong nước cho cation mang màu được dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng ta nanh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ

* Thuốc nhuộm axit: được tạo thành từ axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit

* Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với

xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin Đây là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha

1.2.3 Xanh methylen [29]

a Cấu trúc xanh methylen:

Xanh methylen là một hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp cách đây hơn

120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl (M = 319.85g/mol)

Bảng 1.4 Một số thông số của xanh methylen

Công thức cấu tạo

Độ tan trong nước ở

100 năm nhưng hiện nay vẫn còn giá trị và đang tiếp tục được nghiên cứu Năm

1891, xanh methylen được sử dụng trong việc điều trị bệnh sốt rét bởi 2 nhà khoa học Paul Guttmann và Paul Ehrlich Sau đó, với sự phát triển của y học, một số hỗn hợp chứa xanh methylen cũng ra đời để đáp ứng công việc kiểm tra kí sinh trùng gây bệnh sốt rét và phân tích tế bào bạch cầu như dung dịch Giemsa, Eosin A, và Azure B Nhuộm màu với xanh methylen cũng được sử dụng cho nghiên cứu trong

y học hiện đại

c Đặc tính của xanh methylen:

Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5 Xanh methylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod Khi phân hủy

sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S Xanh methylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể Xanh methylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây Xanh methylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon,

da, gỗ, sản suất mực in, trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng

bê tông, vữa và được sử dụng trong y học Trong thủy sản, xanh methylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng

Ngoài ra, xanh methylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu Xanh methylen khó phân hủy khi thải ra môi trường làm mất vẻ đẹp mỹ quan của môi trường, ảnh hưởng đến sản xuất và sinh hoạt của con người Màu xanh methylen có thể gây bỏng mắt gây tổn thương vĩnh viễn cho đôi mắt của động vật con người cũng như thủy sản Nó cũng

có thể gây ra kích ứng đường tiêu hóa với các triệu chứng buồn nôn, và tiêu chảy Màu xanh methylen cũng gây kích ứng da khi tiếp xúc với nó

1.2.4 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm đã có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm bởi sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường [19], [22]

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm

và công nghệ sử dụng Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ

và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ Nước thải sinh ra từ dệt nhuộm thường lớn và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa chất

dư thừa: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loại nặng Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình, nhỏ hơn 2% với màu nhạt Trong in hoa tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [3]

Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10÷50mg/L [15] Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con người, các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số

thuốc nhuộm không gây kích thích (với vật thử nghiệm thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ [15], [4]

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ…với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi Ngoài ra, một số thuốc nhuộm, chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [19]

1.3 Tổng quan về kim loại nặng Cu 2+ , Fe 3+

1.3.1 Tổng quan về kim loại nặng

Kim loại nặng là những nguyên tố có khối lượng lớn hơn 5 g/cm3 Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng…) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật) Cũng như nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật nhưng chỉ có nghĩa “cần thiết” ở một hàm lượng nhất định nào đó, nếu

ít hơn hoặc nhiều hơn thì lại gây tác động ngược lại Những kim loại không cần thiết, khi vào cơ thể sinh vật ngay cả ở dạng vết (rất ít) cũng có thể gây tác động độc hại Với quá trình trao đổi chất, những kim loại này thường được xếp loại độc

Ví dụ như niken, đối với thực vật thì niken không cần thiết và là chất độc, nhưng đối với động vật, niken lại rất cần thiết ở hàm lượng thấp

Với những kim loại cần thiết đối với sinh vật cần lưu ý về hàm lượng của chúng trong sinh vật Nếu ít quá sẽ gây ảnh thưởng tới quá trình trao đổi chất, nếu nhiều quá sẽ gây độc Như vậy sẽ tồn tại một khoảng hàm lượng tối ưu của kim

loại, và chỉ có giá trị ở đúng sinh vật hay một cơ quan của sinh vật mà nó có tác dụng, ở giá trị này sẽ có tác đông tích cực lên sự phát triển hoặc sản phẩm của quá trình trao đổi chất Kim loại nặng trong môi trường thường không bị phân hủy sinh học mà tích tụ trong sinh vật, tham gia chuyển hóa sinh học tạo thành các hợp chất độc hại hơn Chúng cũng có thể tích tụ trong hệ thống phi sinh học (không khí, đất nước, trầm tích) và được chuyển hóa nhờ sự biến đổi các yếu tố vật lý và hóa học như nhiệt độ áp suất dòng chảy, oxy, nước… Nhiều hoạt động nhân tạo cũng tham gia vào quá trình biến đổi các kim loại nặng và là nguyên nhân gây ảnh hưởng tới vòng tuần hoàn vật chất hóa địa, sinh học của nhiều loại

Mức độ ảnh hưởng của các hoạt động nhân tạo của vòng tuần hoàn kim loại

có thể định tính qua một số hệ số khác nhau Bên cạnh các hệ số kĩ thuật, còn một

số yếu tố sau

 Hệ số lan truyền IF (interference factor) toàn cầu là tỷ lệ giữa hàm lượng vật chất do nhân tạo của kim loại đi vào khí quyển và hàm lượng vật chất trong tự nhiên của kim loại đó

 Hệ số tụ địa chất Igeo là logarit của tỷ lệ nồng độ nguyên tố trong trầm tích của sông và trong cơ thể sống:

Igeo = log

 CF nồng độ kim loại trong trầm tích của sông

 BF nồng độ kim loại trong cơ thể sống

Ảnh hưởng sinh học và hóa học của kim loại nặng trong môi trường còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ hòa tan của các muối, tính oxy khử, khả năng tạo phức và khả năng tích tụ sinh học Ví dụ, muối của các kim loại dễ tan hơn muối của kim loại kiềm thổ nên chúng dễ đi vào thủy quyển hơn Một số hợp chất kim loại có tính oxy hóa mạnh sẵn sàng tham gia các phản ứng trao đổi tạo nên các chất mới Các dẫn xuất của N, S dễ kết hợp với các cacbua kim loại nặng (ZN2+, Co2+,

Mn2+, Fe2+…) tạo thành các phức chất bền vững Một số kim loại nặng lại có thể tạo nên các bậc oxy hóa khác nhau bền vững trong điều kiện môi trường để tham gia phản ứng oxi hóa khử chuyển hóa thành chất ít độc hơn (Fe2+/Fe3+) Một số kim loại tham gia phản ứng chuyển hóa sinh học với thành phần trong cơ thể sống tạo

nên các hợp chất cơ- kim loại (CH3

)2Hg, CH3Hg+…) tích tụ trong sinh vật và gây tác động độc hại

1.3.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới

Ô nhiễm kim loại ở môi trường biển đã gia tăng trong những năm gần đây do dân số toàn cầu gia tăng và sự phát triển công nghiệp (Arellano và cộng sự, 1999 trích trong Susana và cộng sự, 2005)[18] Ô nhiễm kim loại nặng ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới đã được biết từ lâu bởi tính độc hại đe dọa đến sự sống của sinh vật thủy sinh, gây nguy cơ cho sức khỏe của con người

Hàm lượng Cd cũng được xác định ở Anh tại các cửa sông không bị ô nhiễm với hàm lượng 0,2 μg/kg, tại các cửa sông bị ô nhiễm nặng hàm lượng này có thể lên đến 10 μg/g (Bryan & Langston, 1992) Sông Deule ở Pháp là một trong những con sông bị ô nhiễm rất nặng do hứng chịu chất thải từ nhà máy luyện kim Hàm lượng kim loại trong trầm tích sông này rất cao (480 mg/kg) (Neda và cộng sự, 2006) Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích tại vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới nơi có rừng ngập mặn cũng đã được xác định từ ít bị ô nhiễm cho đến

ô nhiễm nặng Tam & Wong (1995) đã xác định hàm Pb trong trầm tích rừng ngập mặn Sai Keng, Hong Kong với hàm lượng 58,2 μg/g Zheng & Lin (1996) đã xác định hàm lượng Pb và Cd trong trầm tích rừng ngập mặn Avicennia marina, vịnh Shenzhen với hàm lượng tương ứng 28,7 μg/g và 0,136 μg/g tương ứng Theo Breemen (1993), Astrom & Bjorklund (1995), Sundstrom và cộng sự (2003), Hoa

và cộng sự (2004) đã chỉ ra rằng đất phèn là nguồn phóng thích kim loại nặng gây

ô nhiễm nguồn nước Khi đất phèn tiềm tàng tiếp xúc với ôxy do hiện tượng tự nhiên hoặc do thoát nước nhân tạo, pyrite bị ôxy hóa tạo ra acid sulfuric làm hạ thấp pH Khi pH <4 các proton được phóng thích tấn công các khoáng sét, hòa tan một số kim loại mà nồng độ của chúng có thể vượt xa nồng độ trong các loại đất không phèn (Trần Kim Tính, 2004).[20]

1.3.3 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam

Sau gần 20 năm mở cửa và đẩy mạnh kinh tế với hơn 64 khu chế xuất và khu công nghiệp, cộng thêm hàng trăm ngàn cơ sở hóa chất và biến chế trên toàn quốc Vấn đề ô nhiễm đang là vấn đề nan giải đối với Việt Nam

Trong số các kim loại nặng xuất hiện trong các thủy vực với một lượng lớn phải kể đến Asen (As), Cadimi (Cd), đồng (Cu), thủy ngân (Hg), Mangan (Mn), chì (Pb)… Các kim loại trên và muối của chúng là những chất độc hại và là chất khá bền vững hay khó phân hủy sinh học Những kim loại này có chủ yếu trong nước thải công nghiệp của các ngành liên quan tới kim loại như: công nghiệp mạ, hóa chất, sản xuất pin, cơ khí… Nước thải công nghiệp chứa hàng loạt các chất thải rắn, chất hữu cơ và vô cơ, các muối kim loại nặng Các dạng tồn tại và hàm lượng của các chất ô nhiễm có trong nước thải tùy thuộc vào loại hình công nghiệp, quá trình sản xuất, tính hiện đại của máy móc [7]

Trong những năm gần đây, do sự phát triển về kinh tế, kéo theo là sự gia tăng dân số nên số lượng khí thải và nước thải ngày càng bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà nguồn gốc từ công nghiệp và giao thông vận tải Các kim loại nặng nói chung lại khó loại bỏ bằng các phương pháp xử lý nước thải thông thường và nếu chúng xâm nhập vào các nguồn nước sinh hoạt ở mức độ cao hơn giới hạn cho phép sẽ là nguồn gốc của các bệnh hiểm nghèo: ung thư, tim mạch, gan, phổi… Hiện nay với các phương tiện phân tích hạt nhân (kích hoạt notron, proton, kích thích huỳnh quang tia X…) và các phương pháp phân tích hiện đại khác ta đã có thể xác định được sự có mặt và hàm lượng các kim loại nặng trong nước với độ nhạy và độ chính xác cao và bằng các phương pháp xử lý toán học các số liệu thu thập được, ta có thể suy ra nhiều thông tin bổ ích về nguồn gốc và sự di chuyển của các chất gây ô nhiễm

Ô nhiễm kim loại nặng trong nước không chỉ trực tiếp do nước thải công nghiệp và sinh hoạt mà còn có thể từ các nguồn gốc khác (giao thông vận tải, đốt than, đốt rác, phân bón, thuốc trừ sâu…) Riêng ở nước ta, các đường ống dẫn nước

và cáp ngầm do đã quá cũ nên có khả năng bị ăn mòn gây ra ô nhiễm Zn, Pb, Cd…vào môi trường nước Các kim loại nặng dù cho nằm trong chất thải dạng khí hay rắn cũng gây ra ô nhiễm nguồn nước do sự lắng rơi xuống mặt nước sông, hồ hoặc xuống đất rồi bị các cơn mưa làm thấm vào tầng nước ngầm Ion kim loại nặng dễ kết hợp với nước tạo ra các hidroxit Khả năng hòa tan của các hidroxit kim loại phụ thuộc vào pH của nước Do đó, mức độ ô nhiễm kim loại nặng của

nước phụ thuộc nhiều vào điều kiện pH Trong lớp đáy của các dòng sông, do các quá trình sinh học thực vật bị phân hủy và tạo ra mùn Mùn (các hợp chất humic)

có ảnh hưởng lớn đến tính chất của nước như tính bazo, tính hấp phụ, tạo phức….Các kim loại nặng có khả năng tạo phức với các chất hữu cơ có trong mùn,

do đó mùn là yếu tố chính mang kim loại nặng trong nước Một số thực vật thủy sinh như tảo, bèo, có đặc tính hấp thụ mạnh các kim loại nặng do đó cũng có thể được sử dụng trong nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong nước

1.3.4 Đồng

a Nguồn gốc và phân bố đồng:

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Cu và

số nguyên tử bằng 29 Đồng là một trong số ít các kim loại xuất hiện trong tự nhiên

ở dạng kim loại có thể sử dụng trực tiếp thay vì khai thác từ quặng Do đó nó có được con người sử dụng từ rất sớm khoảng 8000 TCN Nó là kim loại đầu tiên được nung chảy từ quặng của nó vào khoảng 5000 TCN, kim loại đầu tiên được đúc thành khối vào khoảng 4000 TCN và kim loại đầu tiên được tạo thành hợp kim với các loại khác, là thiếc để tạo ra đồng đỏ vào khoảng 3500 TCN

Đồng đực tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu2O), malachilem (Cu2CO3.Cu(OH)2), chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4)

và trong nhiều hợp chất hữu cơ Ion đồng (II) gắn kết qua oxy đối với các nhân tố

vô cơ như H2O, OH-, CO32-, SO42-, đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic (Cotton & Wilkinson, 1989 trích trong WHO, 1998)

b Ứng dụng đồng trong công nghiệp:

Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp

Các hợp chất của đồng thường tồn tại ở dạng muối đồng (II), chúng thường

có màu xanh lam hoặc xanh lục của các loại khoáng như ngọc lam và trong lịch sử

đã được sử dụng rộng rãi làm chất nhuộm Các công trình kiến trúc được xây dựng

có đồng bị ăn mòn tạo ra màu xanh lục verdigris (hoặc patina)

c Ảnh hưởng của đồng tới sức khỏe con người:

Đồng được xem là một trong những nguyên tố cần thiết đối với sự phát triển của con người, tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lượng cao có thể gây độc cho cơ thể Cumings (1948) trích trong WHO (1998) phát hiện đồng thực sự là tác nhân độc

Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, có nhiều vai trò sinh

lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người có dấu hiệu mắc bệnh

do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần kinh schizophrenia Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thường, đặc biệt

là với trẻ em

Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết người Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1.5  2 mg/l Lượng đồng đi vào cơ thể người theo đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2  4 mg/l Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có thể dẫn tới các tổn thương não và gan Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra)

1.3.5 Sắt

a Nguồn gốc và phân bố của sắt:

Sắt là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26 Nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4 Sắt là nguyên tố có nhiều trên Trái Đất, cấu thành lớp vỏ ngoài và trong của lõi Trái Đất Sắt, Côban (Co) và Niken (Ni) được biết là 2 nguyên tố cuối cùng có thể tạo thành qua tổng hợp ở nhân sao (hình thành qua phản ứng hạt nhân ở tâm các vì sao) mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác

Sự tập trung của sắt trong các hột nguyên tử sắt điển hình có khối lượng gấp

56 lần khối lượng một nguyên tử hiđrô điển hình Sắt là kim loại phổ biến nhất, và người ta cho rằng nó là nguyên tố phổ biến thứ 10 trong vũ trụ Sắt cũng là nguyên

tố phổ biến nhất (theo khối lượng, 34 lớp khác nhau của Trái Đất dao động từ rất cao ở lõi bên trong tới khoảng 5% ở lớp vỏ bên ngoài) có thể phần lõi của Trái Đất chứa các tinh thể sắt mặc dù nhiều khả năng là hỗn hợp của sắt và niken; một khối lượng lớn của sắt trong Trái Đất được coi là tạo ra từ trường của nó Ký hiệu của

sắt Fe là từ viết tắt của ferrum, từ Latinh để chỉ sắt

b Ứng dụng trong công nghiệp:

Sắt là kim loại được tách ra từ các mỏ quặng sắt, và rất khó tìm thấy nó ở dạng

tự do Để thu được sắt tự do, các tạp chất phải được loại bỏ bằng phương pháp khử hóa học Sắt được sử dụng trong sản xuất gang và thép, đây là các hợp kim, là sự hòa tan của các kim loại khác (và một số á kim hay phi kim, đặc biệt

là cacbon)

Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối lượng kim loại sản xuất trên toàn thế giới Sự kết hợp của giá thành thấp và các đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được, đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung cho các công trình xây dựng

c Ảnh hưởng tới sức khỏe con người:

Sắt có vai trò rất cần thiết đối với mọi cơ thể sống, ngoại trừ một số vi khuẩn

Nó chủ yếu liên kết ổn định bên trong các protein kim loại, vì trong dạng tự do nó

sinh ra các gốc tự do nói chung là độc với các tế bào Nói rằng sắt tự do không có nghĩa là nó tự do di chuyển trong các chất lỏng trong cơ thể

Sắt liên kết chặt chẽ với mọi phân tử sinh học vì thế nó sẽ gắn với các màng tế bào, axít nucleic, prôtêin v.v Tuy nhiên, hàm lượng Fe trong cơ thể là rất ít, chiếm khoảng 0.004% được phân bố ở nhiều loại tế bào của cơ thể Sắt là nguyên tố vi lượng tham gia vào cấu tạo thành phần Hemoglobin của hồng cầu, myoglobin của

cơ vân và các sắc tố hô hấp ở mô bào và trong các enzim như: catalaz, peroxidaza…

Fe là thành phần quan trọng của nhân tế bào Cơ thể thiếu Fe sẽ bị thiếu máu nhất là phụ nữ có thai và trẻ em

Sắt được bổ sung cho những người cần tăng cường chất này trong dạng fumarat sắt (II) Việc hấp thụ quá nhiều sắt gây ngộ độc, vì các sắt II dư thừa

sẽ phản ứng với các perôxít trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do Khi sắt trong

số lượng bình thường thì cơ thể có một cơ chế chống ôxi hóa để có thể kiểm soát quá trình này Khi dư thừa sắt thì những lượng dư thừa không thể kiểm soát của các gốc tự do được sinh ra

Một lượng gây chết người của sắt đối với trẻ 2 tuổi là ba gam sắt Một gam có thể sinh ra sự ngộ độc nguy hiểm Đối với trẻ em dưới 14 tuổi mức cao nhất là

40 mg/ngày.Nếu sắt quá nhiều trong cơ thể (chưa đến mức gây chết người) thì một loạt các hội chứng rối loạn quá tải sắt có thể phát sinh, chẳng hạn như hemochromatosis

1.3.6 Phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước [30]

a Phương pháp kết tủa hóa học

 Cơ chế của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với các kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách

ra khỏi nước bằng phương pháp lắng

Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7 – 10.5 tùy theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại

Phương trình tạo kết tủa:

Mn+ + Am- = MmAn ↓

 Ưu nhược điểm của phương pháp:

 Ưu điểm

+ Đơn giản, dễ sử dụng;

+ Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm;

+ Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại, hiệu quả xử lý cao;

+ Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn;

 Nhược điểm

+ Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để;

+ Tạo ra bùn thải kim loại;

+ Tốn kinh phí như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý;

+ Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH

thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải chứa kim loại lưỡng tính Zn

Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá trình kết tủa vì ở giá trị pH nhất định độ hòa tan của kim loại trong dung dịch có mặt các kim loại sẽ giảm, cơ sở có thể do một hay đồng thời cả 3 nguyên nhân sau:

 Tạo thành chất cùng kết tủa;

 Hấp thụ các hydroxit khó kết tủa vào bề mặt của các bong hydroxit dễ kết tủa;

 Tạo thành hệ nghèo năng lượng trong mạng hydroxit do chúng bị phá hủy mạnh bằng các ion kim loại

b Phương pháp hấp phụ

 Cơ chế của phương pháp:

 Hấp phụ là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất thải lỏng lên bề mặt xốp Vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như: than hoạt tính, than bùn, vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro xỉ, bằng các vật liệu polymer hóa học hay polymer sinh học

 Cơ chế của quá trình hấp phụ

Trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

+ Hấp phụ vật lý: Là sự tương tác yếu và thuận nghịch nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại và các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ Các mối liên kết này yếu do vậy thuận lợi cho quá trình nhả hấp phụ và thu hồi kim loại quý

+ Hấp phụ hóa học: Là quá trình xảy ra các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất hấp phụ Mối liên kết này thường rất bền và khó bị phá vỡ

+ Sau khi thực hiện hấp phụ để xử lý chất độc trong nước nói chung và kim loại nặng nói riêng thì người ta thường tiến hành nhả hấp phụ để hoàn nguyên, tái sinh

 Ưu nhược điểm của phương pháp:

c Phương pháp trao đổi ion

 Cơ chế của phương pháp:

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hòa tan Các ion dương hay âm

cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi

Cơ chế phản ứng như sau:

AmB + mC = mAC + B

 Di chuyển ion A từ nhân của dòng chất lỏng tới bề mặt ngoài của lưới biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi ion

 Khuếch tán các ion qua lớp ngoài

 Chuyển ion đã khuếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao đổi

 Khuếch tán ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng trao đổi ion

 Phản ứng hóa học trao đổi ion A và B

 Khuếch tán các ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha

 Chuyển các ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng chất lỏng

 Khuếch tán các ion B qua màng

 Khuếch tán các ion B vào nhân dòng chất lỏng

 Ưu nhược điểm của phương pháp trao đổi ion:

+ Chi phí xử lý cao do đó không phù hợp với các nhà máy có quy mô lớn;

d Phương pháp điện hóa

 Cơ chế của phương pháp:

Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua Ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo một dòng điện định hướng Các cation chuyển dịch về phía catot Anion chuyển về phía anot Khi điện áp đủ lớn sẽ xảy ra phản ứng ở điện cực như sau:

Ở Anot: Trên anot xảy ra quá trình oxi hóa anion hoặc OH- hoặc chất làm anot Quá trình xảy ra như sau: Mr - ne = Mn+

Ớ Catot: Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H+

sẽ tiến về bề mặt catot Khi thế phóng điện của cation lớn hơn của H+

thì cation sẽ thu electron của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực phản ứng xảy ra như sau: Mn+

+ Tiêu hao năng lượng lớn Chi phí xử lý cao;

+ Chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao;

+ Mặc dù hiệu suất xử lý đạt tới 90% hoặc hơn nhưng nồng độ kim loại trong nước thải vẫn còn cao;

e Phương pháp sinh học

 Cơ chế của phương pháp:

Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng những vi sinh vật đặc trưng chỉ xuất hiện trong môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng và có khả năng tích lũy kim loại nặng trong cơ thể Các vi sinh vật thường sử dụng như tảo, nấm, vi khuẩn, v.v.… Ngoài ra còn có một số loài thực vật sống trong môi trường ô nhiễm kim loại nặng có khả năng hấp thụ và tách các kim loại nặng độc hại như: cỏ Vertiver, cải xoong, cây dương xỉ, cây thơm ổi, v.v Thực vật có nhiều phản ứng khác nhau đối với sự có mặt của các ion kim loại trong môi trường

Cơ chế hấp thụ kim loại nặng ở vi khuẩn như sau:

Giai đoạn 1: Tích tụ các kim loại nặng và sinh khối, làm giảm nồng độ các kim loại này ở trong nước

Giai đoạn 2: Sau quá trình phát triển ở mức tối đa sinh khối, vi sinh vật thường lắng xuống đáy bùn hoặc kết thành mảng nổi trên bề mặt và cần phải lọc hoặc thu sinh khối ra khỏi môi trường nước

 Ưu nhược điểm của phương pháp:

 Ưu điểm

+ Thu nhận kim loại nặng ở mức độ cao;

+ Diện tích bề mặt riêng của sinh khối lớn;

+ Giá thành thấp;

 Nhược điểm

+ Diện tích mặt bằng rất lớn;

+ Sinh khối phát sinh ra sẽ chứa toàn kim loại nặng khó xử lý;

1.4 Giới thiệu các phương pháp hấp phụ

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải như: phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lí và phương pháp hóa học Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [11]

1.4.1 Các khái niệm hấp phụ [6], [15], [16]

* Hấp phụ: là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất

tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn Trong đó:

- Chất hấp phụ (adsorbate): là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó

- Chất bị hấp phụ (adsorbent): là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên

bề mặt chất hấp phụ

- Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ

Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

* Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm