Cơ chế phản ứng hóa học trong chương trình Trung học Phổ thông phần cơ sở Lý thuyết

Cơ chế phản ứng hóa học trong chương trình Trung học Phổ thông phần cơ sở Lý thuyết là bộ tài liệu hay và rất hữu ích cho các bạn sinh viên và quý bạn đọc quan tâm. Đây là tài liệu hay trong Bộ tài liệu sưu tập gồm nhiều Bài tập THCS, THPT, luyện thi THPT Quốc gia, Giáo án, Luận văn, Khoá luận, Tiểu luận…và nhiều Giáo trình Đại học, cao đẳng của nhiều lĩnh vực: Toán, Lý, Hoá, Sinh…. Đây là nguồn tài liệu quý giá đầy đủ và rất cần thiết đối với các bạn sinh viên, học sinh, quý phụ huynh, quý đồng nghiệp và các giáo sinh tham khảo học tập. Xuất phát từ quá trình tìm tòi, trao đổi tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng để có được tài liệu mình cần và đủ là một điều không dễ, tốn nhiều thời gian, vì vậy, với mong muốn giúp bạn, giúp mình tôi tổng hợp và chuyển tải lên để quý vị tham khảo. Qua đây cũng gởi lời cảm ơn đến tác giả các bài viết liên quan đã tạo điều kiện cho chúng tôi có bộ sưu tập này. Trên tinh thần tôn trọng tác giả, chúng tôi vẫn giữ nguyên bản gốc. Trân trọng. ĐỊA CHỈ DANH MỤC TẠI LIỆU CẦN THAM KHẢO http:123doc.vntrangcanhan348169nguyenductrung.htm hoặc Đường dẫn: google > 123doc > Nguyễn Đức Trung > Tất cả (chọn mục Thành viên)

TUYỂN TẬP TÀI LIỆU HAY, BÀI TẬP, GIÁO TRÌNH, BÀI GIẢNG, ĐỀ THI

PHỔ THÔNG, ĐẠI HỌC, SAU ĐẠI HỌC LUẬN VĂN-KHOÁ LUẬN-TIỂU LUẬN NHIỀU LĨNH VỰC KHOA HỌC

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG

TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài.

Trong chương trình hóa học hữu cơ ở bậc phổ thông thường chỉ trình bày chất đầu vàchất cuối của hệ mà không cho biết quá trình hóa học thực hiện như thế nào, tiến trình phảnứng diễn biến ra sao tức là không nêu lên được cơ chế phản ứng

Mặt khác, cơ chế phản ứng là bản chất, cốt lõi của các phản ứng hữu cơ Có thể hiểu: “

Cơ chế phản ứng là tập hợp một cách đầy đủ các giai đoạn mà một phản ứng đã trải qua trongquá trình biến đổi từ chất này đến sản phẩm tạo thành ” Vì vậy khi hiểu được cơ chế phảnứng học sinh có thể hiểu được con đường chi tiết mà các phản ứng có thể đi qua để tạo ra sảnphẩm Từ đó các em dễ dàng viết được chính xác sản phẩm của một phản ứng

Tuy nhiên ở bậc phổ thông không hề đề cập tới cơ chế của các phản ứng hữu cơ nếu cócũng chỉ dừng lại ở một vài thuật ngữ Vì vậy học sinh phổ thông không hề được học cơ chếnhưng các em phải viết được sản phẩm của các phản ứng hữu cơ, chính vì lẽ đó học hóa họchữu cơ trở thành vấn đề khó khăn với học sinh Còn đối với giáo viên phổ thông, tuy đã đượchọc ở bậc đạị học nhưng vẫn rất mơ hồ Vì vậy ít khi các giáo viên đưa thêm cơ chế của cácphản ứng vào bài giảng của mình

Ngoài ra, với mong muốn góp phần xây dựng nguồn tài liệu tham khảo cho các giáoviên phổ thông và học sinh đặc biệt là các học sinh giỏi và học sinh thi giải Olympic thì cơchế là vấn đề cần thiết, đồng thời cũng là nguồn tài liệu tham khảo cho bản thân và các bạnsinh viên nghành sư phạm hóa để phục vụ cho công việc giảng dạy sau này

Xuất phát từ lý do trên tôi chọn đề tài nghiên cứu : “ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU

CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG NÂNG CAO”

2 Mục đích nghiên cứu.

Dựa trên nền tảng lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ, các yêu cầu về kiến thức

và kỹ năng của học sinh trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao; lý thuyết vềcác phản ứng hữu cơ để xây dựng nên hệ thống lý thuyết và bài tập liên quan dến phần cơ chếcác phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông nâng cao

2

3 Tình hình nghiên cứu.

Đã có nhiều bài viết và công trình nghiên cứu về cơ chế các phản ứng hữu cơ Tuynhiên các đề tài thường hướng đến nghiên cứu cho giáo viên và sinh viên chuyên ngành trongbậc đại học còn rất ít đề tài nghiên cứu cơ chế của các phản ứng hữu cơ trong chương trìnhhóa học phổ thông

4 Đối tượng nghiên cứu và khách thể nghiên cứu.

4.1 Đối tượng nghiên cứu: Các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11

và lớp 12 nâng cao bậc THPT

4.2 Khách thể nghiên cứu: Quá trình dạy và học ở trường phổ thông.

5 Nhiệm vụ nghiên cứu.

 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ

 Nghiên cứu nội dung chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao

 Nghiên cứu các phần mềm tin học phục vụ cho việc mô tả cơ chế của các phản ứng

 Nghiên cứu xây dựng bài tập và cách giải bài tập về phần cơ chế các phản ứng hữu

cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao

 Tiến hành thực nghiệm sư phạm để đánh giá hiệu quả của việc đưa cơ chế các phảnứng hữu cơ vào giảng dạy hóa học ở các trường THPT

 Tổng kết đề tài và đưa ra các đề xuất

6 Phạm vi nghiên cứu.

 Cơ chế các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao

• Các bài tập về cơ chế phản ứng trong đề thi học sinh giỏi hoá học, và học sinh giỏi Olympic

RX R. + X.

-PHẦN 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHƯƠNG 1 :MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG HỮU CƠ 1.1 Phân loại phản ứng hữu cơ [1,2,6,10]

Các phản ứng hữu cơ được phân lọai theo nhiều cách khác nhau : Theo đặc điểm của

sự biên đổi liên kết, theo đặc điểm của tác nhân phản ứng, theo đặc điểm của các tiểu phân tham gia vào quá trình quyết điịnh tốc độ phản ứng, theo hướng của phản ứng hay phối hợp tất cả các cách nói trên

1.1.1 Phân loại theo đặc điểm của sự biến đổi liên kết.

Các phản ứng thông thường xảy ra bằng cách làm đứt liên kết cộng hóa trị cũ tạo thànhliên kết cộng hóa trị mới Một liên kết cộng hóa trị có thể đứt theo hai cách khác nhau

Cách thứ nhất, sau khi liên kết cộng hóa trị bị đứt mỗi nguyên tử đem theo mộtelectron của đôi electron liên kết Khi đó trong môi trường phản ứng xuất hiện gốc tự do haynguyên tử hoạt động

Cách phân cắt liên kết như vậy gọi là phân cắt đồng li phẩn ứng tương ứng đươc gọi làphẩn ứng đồng li hay phản ứng gốc tự do

Theo cách thứ hai, sau khi liên kết cộng hóa trị bị đứt thì đôi electron liên kết ở lại mộtnguyên tử, còn nguyên tử kia không đem theo một electron liên kết nào

Cách phân cắt liên kết như vậy gọi là phân cắt dị li phẩn ứng tương ứng đươc gọi là phản ứng dị li hay phản ứng gốc ion

1.1.2 Phân loại theo đặc điểm của tác nhân phản ứng.

4

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Những tác nhân phản ứng (Y-) là các anion, các phân tử trung hòa trong dó có nguyên

tử còn cặp electron tự do có thể cho đi một cách dễ dàng, một số phân tử có chứa electron π

có ái lực mạnh đối với trung tâm mang điện tích dương

Những tác nhân như vậy gọi là tác nhân nucleophin ( tác nhân ái nhân ) Phản ứng xảy

ra với sự tham gia của tác nhân nucleophin gọi là phản ứng nucleophin

Các tác nhân là các ion dương, những phân tử chứa nguyên tử không có bát tử đầy đủ (axit lewis ), các phân tử bị phân cực dưới ảnh hưởng của môi trường phản ứng thường có áilực với trung tâm mang điện tích âm

Đó là tác nhân electronphin ( tác nhân ái điện tử ) Phản ứng xảy ra với sự tham giacủa tác nhân electronphin gọi là phản ứng electrophin

1.1.3 Phân loại theo hướng của phản ứng.

Theo cách này người ta chia các phản ứng hữu cơ thành phản ứng thế, phản ứng cộnghợp, phản ứng tách

Phản ứng thế ( kí hiệu là S ) là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhóm

nguyên tử trong phân tử này được thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tủ khác.Thí dụ:

Ở đây một nguyên tử hiđro trong phân tử metan được thay thế bằng nguyên tử clo

Phản ứng cộng hợp (kí hiệu là A) là phản ứng trong đó hai hay nhiều nguyên tử kết

hợp với nhau tạo thành phân tử mới Thí dụ phản ứng cộng hợp phân tử hiđro vào phân tửetylen để tạo thành phân tử etan

Phản ứng tách (kí hiệu là E) là phản ứng trong đó một phân tử bị loại đi một nguyên

tử hay nhóm nguyên tử để tạo thành hợp chất mới có nối kép Thí dụ phản ứng loại nước củaancol etylic để tạo thành etylen

C2H5OH H2SO4

Trong các loại phản ứng, trên tùy thuộc vào đặc điểm của tác nhân phản ứng chúngcòn có thể được chia chi tiết và cụ thể hơn Chẳng hạn, phản ừng thế gồm phản ứng thế gốc

SR, phản ứng thế electronphin SE, phản ứng thế nucleophin SN

Cần chú ý thêm rằng, trong quá trình phản ứng của ba loại phản ứng trên đều có thểxảy ra sự đổi chỗ một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử được gọi là “ sựchuyển vị ” Sự chuyển vị cũng có thể được coi là loại phản ứng thứ tư

1.1.4 Phân loại theo số lượng tiểu phân tham gia vào quá trình quyết định vận tốc của phản ứng.

Theo cách này người ta phân chia thành phản ứng đơn phân tử, phản ứng lưỡng phân

tử, phản ứng tam phân tử, phản ứng đa phân tử

1.2 Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị.[1, 2, 6, 10]

1.2.1 Định nghĩa liên kết cộng hóa trị.

Liên kết hóa học được thực hiện bằng những cặp điên tử dùng chung gọi là liên kếtcộng hóa trị Cặp điện tử này tất nhiên phải có spin ngược chiều nhau và khi đó nó thuộc về

là độ dài liên kết Độ dài liên kết kí hiệu là d đơn vị tính là angstrom (A0) hay nanomet (nm)

Độ dài liên kết không phải tổng bán kính của 2 nguyên tử mà là tổng bán kính cộnghóa trị của hai nguyên tử liên kết với nhau

6

Các công trình nghiên cứu đã chứng tỏ rằng, sự xen phủ giữa hai nguyên tử càng nhiều

độ dài liên kết càng ngắn, liên kết càng bền, càng bị khó phá vỡ

1.2.1.2 Độ phân cực của liên kết.

Trong liên kết cộng hóa trị, nếu obital phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa là mật độ điện

tử của obital phân tử phân bố đều giữa hai hạt nhân, trọng tâm điện tích âm và dương trùngnhau thì liên kết là không phân cực

Liên kết cộng hóa trị không cực chỉ tạo giữa hai nguyên tử của cùng môt nguyên tố.Thí dụ H-H trong phân tử H2, Cl- Cl trong phân tử Cl2…

Trong trường hợp nếu obital phân tử có cấu tạo không cân đối, nghĩa là mật độ điện tửcủa obital phân tử lệch về phía một trong hai nguyên tử thí liên kết đó là phân cực

Liên kết cộng hóa trị phân cực được tạo thành do các nguyên tử có độ âm điện khácnhau liên kết với nhau

Độ phân cực của liên kết được quyết định trước hết bởi độ âm điện của các nguyên tửliên kết với nhau Hai nguyên tử có độ âm điện chênh lệch nhau càng lớn liên kết với nhau thìliên kết đó càng phân cực và ngược lại

1.2.3 Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị.

1.2.3.1 Sự cắt đứt liên kết, kiểu cắt đứt liên kết.

Sự phá vỡ và hình thành liên kết trong phân tử hữu cơ có thể xảy ra theo 2 kiểu:

- Phân cắt dị li ( phân cắt phân cực ).

- Phân cắt đồng li ( phân cắt không phân cực )

1.2.3.2 Phân cắt dị li.

Khi phản ứng hữu cơ xảy ra, liên kết C – X ( X: Cl, Br, OH, H,…) có thể bị phân cắt

về một phía nào đó ( C hoặc X ) sao cho cặp electron liên kết thuộc hẳn về một trong hainguyên tử vốn liên kết với nhau

Phân cắt dị li có hai kiểu:

CH3 CH Br CH3 CH + Br

CH3Isopropyl bromua Cation isopropyl

Sự phân cắt dị li ở phía nguyên tử C sẽ sinh ra từ một anion mà điện tích âm chủ yếu ở

từ nguyên tử cacbon Anion đó được gọi là cacbanion, kí hiệu R-

Thí dụ:

Thí dụ:

Cabocation và cacbanion thường không bền Độ bền của cabocation và cacbanion sẽphụ thuộc vào cấu trúc của chúng: những yếu tố, những hiệu ứng electron nào làm giải tỏa( giảm bớt ) điện tích dương hoặc âm ở nguyên tử cacbon thì sẽ làm cho cabocation vàcacbanion bền hơn

Thí dụ

1.3 Tác nhân nucleophin và tác nhân electronphin của phản ứng.[1,2,6,12].

1.3.1 Tác nhân nucleophin của phản ứng.

Những tác nhân phản ứng (Y-) là các anion, các phân tử trung hịa trong đĩ cĩ nguyên

tử cịn cặp electron tự do cĩ thể cho đi một cách dễ dàng, một số phân tử cĩ chứa electron π

cĩ ái lực mạnh đối với trung tâm mang điện tích dương Những tác nhân như vậy gọi là tácnhân nucleophin ( tác nhân ái nhân )

1.3.2 Tác nhân electronphin của phản ứng.

Các tác nhân là các ion dương, những phân tử chứa nguyên tử khơng cĩ bát tử đầy đủ (axit lewis ), các phân tử bị phân cực dưới ảnh hưởng của mơi trường phản ứng thường cĩ áilực với trung tâm mang điện tích âm Đĩ là tác nhân electronphin ( tác nhân ái điện tử )

1.4 Cơ chế phản ứng.[ 1, 2, 6, 7, 12]

1.4.1 Phản ứng thế.

1.4.1.1 Phản ứng thế gốc tự do S R

Phản ứng thế theo cơ chế gốc là phản ứng dây chuyền cĩ ba giai đoạn:

- Giai đoạn khơi mào.

- Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm.

- Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng.

Thí dụ:

Phản ứng clo hĩa ankan xảy ra như sau:

+Giai đoạn khơi mào:

Cl2 2ClNhiệt hoặc ánh sáng (hv)

+Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm:

Thí dụ: Nitro hóa benzen bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc, trong phản ứng nàytác nhân electrophin trực tiếp tấn công vòng benzen là NO2+ sinh ra sản phẩm trung gian làmột cation vòng …

1.4.1.3 Phản ứng thế nucleophin S N

Khái niệm chung: Phản ứng thế nuclêophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhânnuclêophin vào trung tâm thiếu eletron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng vớicặp e của mình (X:)

Y(-) + R-X  R-Y + X(-)Trong đó :

X: -I, -Cl, -Br, -OH, -OSO2Ar,…

Phản ứng thế nucleophin xảy ra theo hai cơ chế chính: phản ứng thế nucleophin mộtgiai đoạn lưỡng phân tử SN2 và phản ứng thế nuleophin hai giai đoạn đơn phân tử SN1.

+ Cơ chế S N 2

Cơ chế lưỡng phân tử SN2 thể hiện trong phương trình tốc độ phản ứng có nồng độ củahai chất tham gia phản ứng Phản ứng xảy ra một giai đoạn và có trạng thái chuyển tiếp giữachất phản ứng và tác nhân Y-

Gồm 1 giai đoạn, đi qua TTCT:

Như vậy, phản ứng SN2 làm quay cấu hình phân tử

Phản ứng bậc 2, v = k[RX][Y-], tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ và bản chất của

Nếu không kể đến dung môi, đây là phản ứng đơn phân tử, 2 giai đoạn, tạo ra R(+)trung gian ở gian đoạn chậm.

- X

C Y

giữ nguyên cấu hình

Thực tế, sự raxemic hoá xảy ra không hoàn toàn vì tỷ lệ sảm phẩm quay cấu hình vàgiữ nguyên cấu hình thường lớn hơn 1 Đó là vì khi R(+) kém bền, X(-) chưa kịp ra xa, Y(-) đãtiến công R(+) và do vậy phải đi vào phía không có X(-) Nếu độ bền của R(+) tăng lên thì tỷ lệsản phẩm raxemic sẽ tăng theo.

Như vậy, phản ứng SN1 gây nên sự raxemic hoá và một phần quay cấu hình

1.4.2 Phản ứng cộng.

1.4.2.1 Cộng electronphin A E

Phản ứng cộng xảy ra giữ phân tử E – Y và chất phản ứng có liên kết bội là phản ứngcộng electrophin gồm có hai giai đoạn:

Tác nhân E(+) tương tác với chất phản ứng tạo thành cabocation R(+)

Tương tác giữa R(+) với Y(-) tạo thành sản phẩm cộng hợp

+Cơ chế

Phản ứng gồm 2 giai đoạn, quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai đoạn cộngtiểu phân mang điện dương tạo thành sản phẩm trung gian R(+) :

XY : Hal2, Hal-Hal, HHal, HOH, H2SO4,…

Trước khi tạo thành R(+) có thể tạo thành phức π giữa C=C và XY Cơ chế AE vào nối

ba nói chung tương tự cơ chế AE vào nối đôi

• Phản ứng cộng vào đien liên hợp

Nhóm cacbonyl là một nhóm chưa no và luôn luôn phân cực về phía nguyên tử oxi nên

nó thường tham gia phản ứng cộng và nhất là phản ứng cộng nuleophin

Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử H – Y và hợp chất cacbonyl là phản ứng cộngnuleophin gồm có 2 giai đoạn:

+Cơ chế

C O + H Y C C

RR

OHY

nhanh -H

Tỉ lệ 2 sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước các nhóm thế trong hợp chấtcacbonyl và tác nhân.

Ảnh hưởng của cấu trúc đến khả năng phản ứng AN

- Hiệu ứng e: Theo cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng của nhóm C=O sẽ càng caonếu δ+ ở cacbon càng lớn và điện tích âm ở TTCT càng được giải toả Như vậy, nhóm thế hút

e ( CCl3, CF3,… ) làm tăng khả năng phản ứng, trái lại, nhóm đẩy e ( - CH3,- C2H5,… ) làmgiảm khả năng phản ứng

Khác với phản ứng AE, phản ứng AR xảy ra khi chiếu sáng hoặc khi có chất khơi màonhư oxi, peoxit, có thể thực hiện phản ứng AR ở tướng khí hoặc trong dung môi không phâncực

1.4.2.3 Cộng gốc tự do A R

+Cơ chế

Cũng như phản ứng SR, phản ứng AR thường là phản ứng dây chuyền: bước 1 là khơimào, tạo gốc tự do hoạt động; bước 2 phát triển mạch; bước 3 là tắt mạch Các bước 1 và 3tương tự trong phản ứng SR, bước 2 như sau:

XY : Cl2, HCl, ……

+Hướng cộng A R

Phản ứng AR diễn ra theo hướng tạo thành gốc tự do trung gian tương đối bền

Gốc tự do X tấn công vào vị trí nào thuận lợi về mật độ e

Như vậy, sản phẩm phản ứng AR khác với sản phẩm phản ứng AE , tuy cả 2 phản ứngđều diễn ra theo hướng tạo sản phẩm trung gian tương đối bền

1.4.3 Phản ứng tách.

Phản ứng tách của các dẫn xuất halogen có thể diễn ra theo 2 cơ chế: E1 hoặc E2

n lần

Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

-Chất phản ứng tạo thành cacbocation R+ là giai đoạn chậm (tương tự S N 1.

-Tách H+ và tạo nối đôi là giai đoạn nhanh

Hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là R(+) Nếu không ghi vai trò rất quan trọng củadung môi ta có sơ đồ:

1.4.3.2 Phản ứng tách lưỡng phân tử E2

Phản ứng xảy ra theo các giai đoạn sau:

+ Tương tác giữa một bazơ mạnh với chất phản ứng hình thành trạng thái chuyển tiếp.+ Sự tách loại xảy ra và tạo sản phẩm có liên kết đôi

X

R R

H

Y

X

R R

- X

- HY

R R

X

R R

H

Y

X

R R

- HY

R

R TTCT anti

Phản ứng tách loại HBr từ C2H5Br dưới tác dụng của KOH/C2H5OH là một bazơ mạnh

để tạo thành etilen cĩ cơ chế như sau:

HO-

C C C C + H2O + BrH

CHƯƠNG 2 : PHẢN ỨNG CỦA ANKAN 2.1 Cơ chế phản ứng halogen hĩa ankan S R [ 1, 2, 6, 7, 10, 12]

R H + X2 R X + HX (X : F, Cl, Br, I)

Cơ chế phản ứng : phản ứng diển ra theo cơ chế gốc SR gồm 3 giai đoạn

+ Giai đoạn khơi mào : phân tử halogen hấp thụ ánh sáng bị phân cắt thành 2 nguyên

tử halogen

X2 2XNhiệt hoặc ánh sáng (hv)

+ Giai đoạn phát triển: Nguyên tử halogen rât hoạt động nên lấy đi 1 nguyên tử hiđrocủa ankan tạo thành HX

18

2.1.1 Phản ứng halogen hóa ankan.

Clo hóa metan được thực hiện dẽ dàng khi chiếu sáng hoặc đốt nóng hỗn hợp metan vàclo đến 2000c tạo thành hỗn hợp sản phẩm thế 1, 2, 3 hoặc cả 4 nguyên tử H thành Clo

Thí dụ: Clo hóa CH4

Ở giai đoạn (1) xảy ra sự phá vỡ phân tử clo thành các gốc tự do cần một năng lượng

để phá vỡ liên kết Năng lượng đó được cung cấp bằng sự đun nóng hoặc chiếu sáng Gốc tự

do Cl• cũng giống như các gốc tự do khác có khả năng phản ứng rất mạnh và do đó nó tìmcách kết hợp với một electron để làm đầy lớp 8 điện tử của mình Để đạt được điều đó gốc Cl•

cần phải va chạm với các nguyên tử hoặc các phân tử khác Vì vậy chỉ có sự va chạm vớiphân tử mêtan mới dẫn đến việc tạo thành một gốc tự do mới ( giai đoạn 2 ) Gốc metyl CH3•mới sinh ra cũng tương tự như gốc clo tìm cách làm đầy lớp 8 điện tử của mình bằng sự va

chạm với các phân tử hoặc nguyên tử khác Sự va chạm cũng chỉ có ý nghĩa với phân tử clo

vì mới tạo thành metylclorua và Cl• ( giai đoạn 3 ) Gốc tự do clo mới sinh ra này lại tham gia

vào phản ứng (2), tiếp theo là phản ứng (3) Quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần tạothành nhiều phân tử metylclorua

% mol của các dẫn xuất clo thu được phụ thuộc chủ yếu vào tỉ lệ mol của clo và metantrong hỗn hợp đầu Tỉ lệ này càng lớn thì % mol các dẫn xuất policlo càng cao

Brom hóa metan xảy ra chậm hơn và tỏa ít nhiệt hơn nên dễ khống chế ở giai đoạnmono brom hóa

Metyl bromuaIot hóa metan xảy ra hầu như không đáng kể ngay cả khi ở nhiêt độ trên 3000c.Ở nhiệt

độ cao hơn thì phản ứng ngược lại chiếm ưu thế

Brom hóa ankan xảy ra với tốc độ chậm hơn nhiều so với clo hóa vì thế độ chọn lọccao hơn nhiều, brom hóa ankan gần như chỉ thu được dẫn xuất thế ở cacbon bậc cao

2.2.2 Nitro hoá và sunfo hoá ankan.

Các phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc cho ta hợp chất nitro và ankansunfonic

20

CH3CH2CH2CH3 Cl2,as CH

3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHClCH3

2.2 Khả năng phản ứng tương đối và hướng của phản ứng thế nucleophin.[10, 12]

Xét các phản ứng halogen hoá các hợp chất sau:

có 6 hiđrô bậc I và 2 hiđrô bậc II nên xác suất va chạm của Cl với các loại hiđrô này là 6:2

(hay 3:1) có nghĩa là sản phẩm propyl clorua: isopropylclorua là 3:1 Nhưng trong thực tế tỷ

lệ thu được là 1:1 (45:55) Nghĩa là isopropylclorua được tạo thành vào khoảng 3 lần nhiềuhơn là propyl clorua Bằng sự khảo sát tương tự người ta đã đi đến kết luận rằng khả năngtham gia phản ứng halogen hoá của các nguyên tử hiđro biến đổi theo dãy sau:

Hiđrô bậc I < Hiđrô bậc II < Hiđrô bậc III

Ở nhiệt độ phòng tỷ lệ đó vào khoảng 5,0:3,8:1,0

HI : HII : HIII = 1600 : 82 : 1.

Sở dĩ khả năng tham gia phản ứng của các loại hiđro trong phản ứng halogen hoáthay đổi như trên là vì do ảnh hưởng của hiệu ứng +I của các nhóm ankyl nên dẫn đến độ bền của các gốc

tự do biến đổi như sau:

CHƯƠNG 3 : PHẢN ỨNG CỦA HIDROCACBON THƠM – AREN

3.1 Định nghĩa.[ 1, 2, 6, 10,13]

Hiđrocacbon thơm là những hiđrocacbon chứa vòng benzen vì vậy chúng thể hiện tínhthơm, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng, khó bị oxi hóa Đặc trưng nhất

là phản ứng thế theo cơ chế electrophin

Trong phân tử hiđrocacbon thơm có thể có một vòng hoặc nhiều vòng, trong phần nàychỉ khảo sát hiđrocacbon thơm một vòng

3.2 Đặc điểm cơ chế S E 2 của hidrocacbon thơm.[ 1, 2, 6, 7, 8, 10, 12, 13]

Phản ứng thế electronphin vào nhân thơm là phản ứng chủ yếu để biến benzen thànhcác dẫn xuất của nó Tất cả các phản ứng SE2Ar đều diễn ra theo cùng một con đường và bắtđầu bằng sự tấn công của tác nhân electron phin ( tiểu phân mang điện tích dương ) như

proton bị thế tách ra tạo ra hợp chất thơm có mặt của nhóm mới tấn công vào:

22

H

EH

H + NO2+

H

NO2+

NO2+ H+

Sau đó NO2 phản ứng với benzen

+ E Tấn công của tác nhânelectronphin

H

E Tái tạo hợpchất thơm

E H

Sản phẩm trung gian

3.3.2 Phản ứng halogen hóa.

Benzen không phản ứng với nước brom nhưng dễ dàng phản ứng với brom nguyênchất khi có mặt của bột sắt ( hoặc FeBr3, AlCl3, FeCl3… ) Flo và iot không phản ứng vớibenzen vì flo phản ứng mạnh nên sản phẩm rất ít, còn iot thì quá thụ động Cơ chế phản ứngclo và brom hóa như sau:

H Br

3.3.4 Phản ứng sunfo hóa.

Đun nóng benzen với H2SO4 đậm đặc đồng thời chưng cất nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng

sẽ thu được benzensunfonic

Trong phản ứng sunfo hóa, Tác nhân phản ứng SO3 mới sinh ra hoặc có sẵn trongH2SO4 đậm đặc hoặc oleum:

3.4 Quy luật thế electronphin vào nhân thơm.[ 2, 7, 10, 12, 13]

• Quy luật thế trong dẫn xuất một lần thế

Các nhóm thế có hiệu ứng +C, +H hoặc +I mạnh thường hoạt hoá nhân thơm (trừhalogen) và định hướng cho nhóm thế mới ưu tiên đi vào các vị trí ortho và para

Trái lại, các nhóm thế có hiệu ứng –C, -H và –I phản hoạt hoá nhân thơm và định

hướng cho nhóm thế mới ưu tiên đi vào vị trí meta

O O

SO3H H

SO3+

Khi vòng benzen đã có sẵn nhóm ankyl(-CH3,CH2CH3,… ) hoặc các nhóm -OH, -OCH3,-NH2, -N(CH3)2, -Cl, -Br,….phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn benzen tức là vòng thơm đượchọat hóa ( Trừ trường hợp nhóm thế halogen ) và ưu tiên xảy ra ở các vị trí ortho và para.

Định hướng ortho, para:

Ta gọi những nhóm thế sẵn có nêu ở trên là nhứng nhóm định hướng thế meta

3%

41%

Cl 30%

1%

69%

NO26%

93%

1%

Xét về bản chất , các nhóm định hướng ortho – para là những nhóm có hiệu ứng +C

(-OH, -OCH3, -NH2, -Cl, ….) và hiệu ứng siêu liên hợp

(-CH3,CH2CH3…) ; các nhóm định hướng meta là những nhóm có hiệu ứng –C

(-NO2, -CH=O, -COOH,…) Những nhóm hoạt hóa vòng benzen (làm cho phản ứng thế dễdàng hơn) là những nhóm đẩy electron nói chung, nhờ có hiệu ứng siêu liên hợp và hiệu ứng

26

+I (- CH3, - CH2CH3,…) hoặc có hiệu ứng + C mạnh hơn hiệu ứng –I (-OH, -NH2…).Trái lại,những nhóm phản hoạt hóa vòng benzen là những nhóm hút electron nói chung, do có cả hiệuứng – C và –I

( -NO2,-CH=O, -COOH…) hoặc do hiệu ứng –I mạnh hơn +C (- Cl, -Br…)

Người ta giải thích quy luật thế dựa vào sự khác nhau về độ bền của các sản phẩmtrung gian sinh ra khi tác nhân electronphin tấn công vào các vị trí khác nhau ( ortho, meta,para )vì điện tích dương trong cation này ( tập trung ở các vị trí 2,4,6 so với vị trí bị thế ) càngđược giải tỏa rộng bởi nhóm có hiệu ứng + C hoặc hiệu ứng siêu liên hợp thì cation càng bềnthì càng dễ được tạo thành Trái lại điện tích dương đó càng được tăng cường bởi nhóm cóhiệu ứng –C thì cation càng kém bền và càng khó sinh ra

• Quy luật thế trong dẫn xuất hai lần thế

X và Y đều có hiệu ứng +C: Nếu X và Y ở vị trí meta, sự định hướng phù hợp nhau,nếu ở vị trí ortho hoặc para, nhóm thế có hiệu ứng +C mạnh hơn sẽ quyết định hướng thế

X có hiệu ứng +C, Y có hiệu ứng –C: nếu chúng ở vị trí ortho hoặc para, sự địnhhướng phù hợp nhau, nếu ở vị trí meta nhóm +C sẽ quyết định hướng thế

X và Y đều có hiệu ứng –C: phản ứng rất khó khăn, nếu X và Y ở vị trí meta sự địnhhướng phù hợp nhau, nếu chúng ở vị trí ortho hoặc para nhóm thế có hiệu ứng -C mạnh hơn

sẽ quyết định hướng thế

Cơ chế phản ứng cộng electronphin diễn ra 2 giai đoạn:

+Giai đoạn 1 : Hδ+ cộng vào một trong hai nhuyên tử cacbon của nối đôi, tạo racacbocation :

28

Cation bậc 2 ( isopropyl ) bền hơn cation bậc 1 ( propyl ) nên phản ứng ưu tiên theo(1) tạo CH -CH -CH3 (+) 3.

Mật độ electron ở nối đôi càng cao thì Hδ+ càng dễ cộng hơn Vì vậy các đồng đẳngcủa etylen ( như propen… ) có khả năng phản ứng cao hơn etylen (các nhóm ankyl có hiệuứng +I và hiệu ứng siêu liên hợp)

Trong trường hợp cộng HBr nếu anken không tinh khiết, có mặt peoxit hoặc chiếusáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc và sinh ra sản phẩm trái với quy tắc Maccopnhicop(CH3-CH2-CH2Br)

C C + X2 C C

XX

Các ankadien cộng hợp với hiđro halogenua bao giờ cũng cho 2 sản phẩm cộng 1,2 vàcộng 1,4.

Halogenua cộng vào ankin sẽ cho sản phẩm gem halogen ankan

4.3.3 Phản ứng cộng nước vào anken.

Nước chỉ cộng được vào anken và ankadien khi có axit mạnh làm xúc tác đôi khi cầnnhiệt độ và áp suất cao tạo ra ancol

Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng AE tương tự như phản ứng cộng axit vào anken

Thí dụ :

Khi có mặt của Hg2+ và H2SO4 thì các ankin phản ứng với nước tạo thành enol chất nàykhông bền chịu sự đồng phân hóa tạo thành hợp chất cacbonyl nếu ankin là axetylen thì sẽthu được anđehit axetic Nếu ankin là đồng đẳng của axetylen thì thu được xeton.

Maccopnhicop kinh nghiệm: Trong phản ứng cộng axit hoặc nước ( kí hiệu chung là

HA ) vào liên kết C=C của anken, H ( phần tử mang điện tích dương ) cộng vào C mangnhiều H hơn ( cacbon bậc thấp hơn ) còn A ( phần tử mang điện âm ) cộng vào C mang ít Hhơn ( cacbon bậc cao hơn )

32

CHƯƠNG 5 : PHẢN ỨNG CỦA DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL

Ancol là hợp chất hữu cơ có một hay nhiều nhóm hyđroxyl liên kết với những nguyên

tử cacbon no của gốc hiđrocacbon trong phân tử.Thí dụ : CH3-CH2-OH, HO-CH2-CH2-OH…

5.2.1 Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử S N 2.

Theo cơ chế này phản ứng chỉ xảy ra 1 giai đoạn trong đó có sự tham gia của hai tiểuphân ( lưỡng phân tử ) là dẫn xuất halogen và tác nhân nucleophin, sinh ra sản phẩm thế ( thếnucleophin ) Để tạo ra sản phẩm hệ chất dầu phải vượt qua trạng thái chuyển tiếp ( phứctrung gian hoạt động )

-C X

+

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ dẫn xuất halogen và kiềm: v=k R +  X-

Ở trạng thái chuyển tiếp trên liên kết C – X đang đứt ra nên được biểu thị bằng đường , còn liên kết C – Y đang hình thành nên cũng được biểu thi bằng đường …Điện tích âmđược phân bố chủ yếu ở các nguyên tử X và Y

5.2.1 Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử S N 1.

Theo cơ chế này phản ứng xảy ra 2 giai đoạn Ở giai đoạn chậm do ảnh hưởng củadung môi chỉ có phân tử RX bị phân li ( đơn phân tử ) thành cacbocation R+ và annion X -,Sau đó cacbocation kết hợp với tác nhân nucleophin sinh ra sản phẩm

5.2.3.1 Phản ứng thủy phân dẫn xuất halogen.

Do sự phân cực liên kết nên liên kết C → X là trung tâm phản ứng của dẫn xuấthalogen, còn khả năng phản ứng biến đổi theo trật tự sau:

Các dẫn xuất flo trơ về mặt hóa học, chủ yếu vì năng lượng liên kết C → F rấtlớn

Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen còn phụ thuộc nhiều vào gốc hiđrocacbon.Chẳng hạn, nếu halogen như nhau thì khả năng phản ứng giảm dần theo thứ tự sau:

+

-34