bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề cơ CHẾ CHUYỂN vị TRÍ của các NGUYÊN tử TRONG PHÂN tử

Hiệntượng đó gọi là sự chuyển vị.Như vậy việc nghiên cứu đặc điểm, cơ chế của từng loại phản ứng chuyển vị có ý nghĩa quan trọng, giúp chúng ta có thể xác định được cấu trúc của sảnphẩm,

Tuy nhiên có những trường hợp không tuân theo nguyên tắc đó, chẳnghạn như có những phản ứng, trong đó nhóm thế đi vào phân tử lại không vàochỗ vốn có nhóm thế đi ra trước đây, mà lại vào một nguyên tử khác Hiệntượng đó gọi là sự chuyển vị.

Như vậy việc nghiên cứu đặc điểm, cơ chế của từng loại phản ứng chuyển vị

có ý nghĩa quan trọng, giúp chúng ta có thể xác định được cấu trúc của sảnphẩm, nhận dạng ra được từng loại phản ứng chuyển vị một cách nhanhchóng trong một chuỗi những quá trình phức tạp của phản ứng Chính vì vậy

tôi đã lựa chọn chuyên đề: Cơ chế chuyển vị trí của các nguyên tử trong

phân tử hợp chất hữu cơ.

Mục đích của chuyên đề:

* Giới thiệu cơ chế của các loại phản ứng chuyển vị

*Đề xuất một số các ví dụ để vận dụng cho từng dạng chuyển vị.

B NỘI DUNG:

Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dịch nguyên tử hay nhóm

nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của hợp chất hữu cơ.

Dựa vào bản chất từng loại chuyển vị, ta chia 3 dạng chuyển vị chủyếu:

 Chuyển vị 1,2: Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tửhợp chất hữu cơ thuộc dãy no

 Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm

 Chuyển vị 1,3 Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tửhợp chất hữu cơ thuộc dãy chưa no

I Sự chuyển vị 1,2:

Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tửmang theo cặp electron liên kết (hoặc ở dạng electrophin không mang theocặp electron liên kết) chuyển dịch tới một trung tâm khác đang thiếu hụtelectron (hoặc đến trung tâm vẫn còn chứa cặp electron liên kết)

I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon:

I.1 1 Chuyển vị Vanhe- Mecvai:

Trong các phản ứng thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng nhưtrong các phản ứng cộng electrophin vào liên kết bội cacbon- cacbon đều

sinh ra cacbocation Những cacbocation có thể chuyển vị, làm cho nguyên tửhidro hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí  đối với C+ chuyển dịch đến C+ đó

để tạo ra một cacbocation mới làm thay đổi bộ khung C Hiện tượng đó gọi

là sự chuyển vị Vanhe- Mecvai.

Ví dụ : Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm khi cho

3-iot-2,2-đimetylbutan phản ứng với AgNO3 trong etanol Sản phẩm nào được tạothành nhiều nhất?

C

CH3 CH

+

C H

Ví dụ:

Khi cho tosylat của 3- phenylbutanol-2 ( ở dạng erytro và treo) tác dụng vớiaxit axetic ta sẽ được các axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau,tùy theo cấu hình của tosylat ban đầu.

H

C6H5

OTs

H OTs Tosylat êrytro

+

H Me

H Me Me

Me

AcOH -H+

H

C6H5

H Me

Me

OAc

Me

C6H5H Me OAc H

OAc

Me

C6H5

H MeOAc

I.1.2 Chuyển vị Vônfơ.

Chuyển vị Vônfơ là quá trình các  - điazoxeton dưới tác dụng của

Ag2O tạo cacben sau đó chuyển vị thành xêten là chất có khả năng phản ứng rất cao và dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm

CH

.

chuyên vi

O = C = CH - R xêten

Hãy giải thích vì sao khi cho axetophenon phản ứng với điazometan tachỉ nhận được benzyl metyl xeton?

C6H5

CH2chuyên vi C6H5

CH3-C - CH2-C6H5O

Khả năng chuyển vị của các nhóm theo thứ tự:

CH

.

chuyên vi

O = C = CH - R xêten

Pinacôlon

- Trong sơ đồ cơ chế trên, nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác nhân nucleophin, nên khi có hai nhóm thế, nhóm dễ bị dịch chuyển hơn chính là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn.

- Trong các pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị thường được quyết định bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian

Ví dụ:

Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A, trong môi trường axit

A sẽ chuyển thành B Hợp chất B khi có mặt và môi trường kiềm sẽ chuyểnthành axit C5H10O2 và iođofom Hidro hóa B được C, hợp chất này khi cómặt axit sẽ loại nước thành D Xử lí D với KMnO4 loãng thì nhận lại A Hãyxác định công thức của A, B, C, D Viết cơ chế chuyển hóa A thành B

- Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A nên A là  - điol

- Đề hidrat hóa và chuyển vị  - điol sẽ nhận được xeton B

* Cơ chế chuyển hóa A thành B:

C CH OH

CH3

CH3

CH3 + CH3-AgBr

hydrocarbon ở 2 bên Nhóm thế đẩy e càng mạnh càng dễ bị chuyển vị.

- Phản ứng có thể xảy ra theo hướng chuyển vị mở rộng vòng:

I.1.4 Chuyển vị benzilic:

Chuyển vị benzilic là phản ứng chuyển hóa  -đixeton thơm trongmôi trường bazơ thành  - hidroxyaxit theo sơ đồ sau:

C6H5 C

OH

C6H5C -

chuyên dich

C6H5

H + (A)

(B)

Sơ đồ cơ chế:

OH C

Giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng trong sơ đồ trên là giai đoạntách Br- ra khỏi anion bromamit Tuy nhiên sự chuyển dịch nhóm R xảy ragần như đồng thời với sự tách Br- tương tự như phản ứng thế SN2 nội phân

tử Như vậy tốc độ phản ứng càng lớn nếu R nhường e càng mạnh

Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng cho amit thơm cũng như amitbéo

NH2

-OH O

OH

OO

Br

NH2

I.2.2 Sự chuyển vị Cuatiut:

- Sự chuyển vị Cuatiut xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axitcacboxylic, tạo ra izoxyanat sau đó izoxyanat lại chuyển hóa tiếpthành sản phẩm bền

Sơ đồ cơ chế:

R,C N R +

R , C

C N R

N O

II Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm:

II.1 Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm:

II.1.1 Chuyển vị Frai:

Chuyển vị Frai là sự chuyển vị của nhóm axyl trong este của pheenolchuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng khi có tác dụng của axitLiuyt : AlCl3, ZnCl2, FeCl3

Sơ đồ phản ứng:

II.1.2 Sự chuyển vị Claizen:

Khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ chuyển thành octo alylphenol theo

một phản ứng gọi là chuyển vị Claizen

Trong trường hợp vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của ete sẽ chuyển dịch đến vị trí para.

Nếu tất cả các vị trí octo và para đã bị chiếm thì khi đun nóng các

alyl aryl ete sẽ không xảy ra sự chuyển vị nào cả

Sơ đồ cơ chế:

Ví dụ:

OCH2CH= CH2

2000C 90%

O

H

1 2 3 4 5

O

CH2

CH

CH2chuyen vi

O 1 2 3 4 5

6 enol hoa Me

OEt

1

2 3

1

2

3

O EtO

Liên kết xich ma này bị đứt ra

Phản ứng trên thuộc loại chuyển vị Claizen

B

CH3

COCH3

II.2 Sự chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm:

II.2.1.Chuyển vị nguyên tử halogen:

Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi

là sự chuyển vị Octơn

Ví dụ:

Khi đun N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidroclorua tađược o- và p- cloaxetanilit.Viết sơ đồ cơ chế phản ứng

Trong sơ đồ trên, đầu tiên hiđroclorua đã tác dụng với N-cloaxetanilit tạo

ra axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm theo cơ chế thế electrophin

II.2.2 Chuyển vị nhóm arylazo:

Chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa điazoaminobenzen

ra qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni và amin tự do, sau đó ionarylđiazoni sẽ tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế thếelectrophin

Trong trường hợp vị trí para bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí orto

Dưới tác dụng của axit mạnh, hiđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết nitơ-nitơ và hình thành liên kết Cacbon- cacbon tạo ra

benziđin (4,4’- điaminobiphenyl) ( khoảng 70%) còn lại tạo ra một số sản phảm khác

Hiện nay cơ chế chuyển vị benziđin vẫn còn là vấn đề phức tạp Tuy nhiên người ta đưa ra một cơ chế như sau:

- 2 H +

NH2

NH2

III Chuyển vị 1,3 :

III.1 Chuyển vị xeto- enol (đồng phân hóa tautome xeto- enol):

Hiện tượng chuyển hóa tương hỗ giữa 2 dạng cacbonyl và enol của hợp chất cacbonyl chứa nguyên tử hiđro  linh động gọi là hiện tượng Chuyển vị xeto- enol hay đồng phân hóa tautome xeto- enol

Hướng dẫn:

b.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác bazơ:

Dưới tác dụng của chất xúc tác bazơ, hợp chất cacbonyl bị tách

nguyên tử H  linh động tạo cacbanion liên hợp hay anion enolat, sau đó anion enolat sẽ nhận proton từ axit hay dung môi tạo thành enol

III. 2 Sự chuyển vị alylic:

Trong các phản ứng thế nucleophin, hoặc phản ứng thế electrophin của dẫn xuất alylic thường xảy ra sự chuyển dịch vị trí của nối đôi gọi là sự chuyển vị alylic Khi đó các dẫn xuất alylic cho ta hai sản phẩm thế, một sảnphẩm bình thường và một sản phẩm chuyển vị

Sơ đồ :

RCH=CHCH2X X

R-CH=CH-CH2+ chuyên vi alylic

-R-CH-CH=CH+ 2

-R-CH=CH-CH2-Y R-CH-CH=CH

2 Y





Hoặc với phản ứng thế electrophin có thể tạo ra sản phẩm chuyển vị như sau:

- Giới thiệu các phản ứng chuyển vị

- Trình bày sơ đồ cơ chế của từng phản ứng chuyển vị

- Đề xuất được một số ví dụ minh họa cho từng loại cơ chế và có hướngdẫn giải chi tiết từng ví dụ

Vì thời gian có giới hạn, nên chuyên đề của tôi không tránh khỏi các thiếu sót, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ các quí đồng nghiệp

để chuyên đề của tôi được tốt hơn