Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 21 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
21
Dung lượng
3,2 MB
Nội dung
CHUYÊN ĐỀ: CƠCHẾCHUYỂNVỊTRÍCỦACÁCNGUYÊNTỬTRONGPHÂNTỬ A MỞ ĐẦU: Thông thường xét phản ứng hóa hữu cơ, đa phầnphản ứng hóahọccó nhóm chức thay đổi, phần gốc hiđrocacbon bảo toàn Nguyên tắc tỏ đắn việc xác định cấu trúc phântửđườnghóahọc Tuy nhiên có trường hợp không tuân theo nguyên tắc đó, chẳng hạn cóphản ứng, nhóm vào phântử lại không vào chỗ vốn có nhóm trước đây, mà lại vào nguyêntử khác Hiện tượng gọi chuyểnvị Như việc nghiên cứu đặc điểm, chế loại phản ứng chuyểnvịcó ý nghĩa quan trọng, giúp xác định cấu trúc sản phẩm, nhận dạng loại phản ứng chuyểnvị cách nhanh chóng chuỗi trình phức tạp phản ứng Chính lựa chọn chuyên đề: Cơchếchuyểnvịtrínguyêntửphântử hợp chất hữu Mục đích chuyên đề: * Giới thiệu chế loại phản ứng chuyểnvị *Đề xuất số ví dụ để vận dụng cho dạng chuyểnvị B NỘI DUNG: Phản ứng chuyểnvịchuyển dịch nguyêntử hay nhóm nguyêntửtừvịtrí sang vịtrí khác hợp chất hữu Dựa vào chất loại chuyển vị, ta chia dạng chuyểnvị chủ yếu: • Chuyểnvị 1,2: Là loại chuyểnvịtừvịtrí đến vịtríphântử hợp chất hữu thuộc dãy no • Chuyểnvịtừ nhóm chức vào vòng thơm dãy thơm • Chuyểnvị 1,3 Là loại chuyểnvịtừvịtrí đến vịtríphântử hợp chất hữu thuộc dãy chưa no I Sự chuyểnvị 1,2: Những trình chuyểnvịnguyêntử hay nhóm nguyêntử mang theo cặp electron liên kết (hoặc dạng electrophin không mang theo cặp electron liên kết) chuyển dịch tới trung tâm khác thiếu hụt electron (hoặc đến trung tâm chứa cặp electron liên kết) I.1 Sự chuyểnvị đến nguyêntử cacbon: I.1 Chuyểnvị Vanhe- Mecvai: Trongphản ứng tách nucleophin đơn phântửphản ứng cộng electrophin vào liên kết bội cacbon- cacbon sinh cacbocation Những cacbocation chuyển vị, làm cho nguyêntử hidro nhóm ankyl hay aryl vịtrí α C+ chuyển dịch đến C+ để tạo cacbocation làm thay đổi khung C Hiện tượng gọi chuyểnvị Vanhe- Mecvai Ví dụ : Viết công thức cấu tạo sản phẩm cho 3-iot-2,2đimetylbutan phản ứng với AgNO3 etanol Sản phẩm tạo thành nhiều nhất? Hướng dẫn: CH3 CH3 C CH3 Ag+ CHI CH3 CH3 C + CH CH3 CH3 + CH CH3 CH3 + CH CH3 chuyênvi CH CH3 H C CH3 HOC2H5 CH3 - CH3 CH3 C CH3 H + C C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 A CH3 CH HOC2H5 CH3 CH CH2 = C CH3 CH3 CH3 B CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + CH C CH3 + CH CH HOC2H5 CH3 C CH = CH2 C CH3 Sự chuyểnvị Vanhe- Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt Cụ thể cacbocation trung gian cacbocation tự mà cacbocation cầu nối Ví dụ: Khi cho tosylat 3- phenylbutanol-2 ( dạng erytro treo) tác dụng với axit axetic ta axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau, tùy theo cấu hình tosylat ban đầu Me H C6H5 Me H C 6H H Me OTs H OAc + H OTs Me H AcOH Me C 6H -H+ Me H Tosylat êrytro Me Me H OAc Axetat erytro H H Me OAc C6H5 OTs H + - OTs Me Me C6H5 H AcOH H Me H Me C6H5 -H+ Me H Tosylat treo Me H Me OAc Axetat treo I.1.2 Chuyểnvị Vônfơ Chuyểnvị Vônfơ trình α - điazoxeton tác dụng Ag2O tạo cacben sau chuyểnvị thành xêten chất có khả phản ứng cao dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm Cơ chế: R C CH + N N Ag2O O R C CH O Cacben H 2O chuyênvi O = C = CH - R xêten HOOC - CH2 - R Trongchuyểnvị Vônfơ nhóm R chuyển đến nguyêntử cacbon trung hòa với lớp vỏ electron chưa đủ cacben Ví dụ: Hãy giải thích cho axetophenon phản ứng với điazometan ta nhận benzyl metyl xeton? Hướng dẫn: Phản ứng xeton điazometan xảy theo chế : C6H5 C6H + N CH + CH3 C N + N CH C - CH O- O N - N2 C6H5 CH C CH3-C - CH2-C6H CH chuyênvi C6H5 O O Khả chuyểnvị nhóm theo thứ tự: H > C6H5 > CH3 > iso – C3H7 Do sản phẩm nhận benzyl metyl xeton Ví dụ: Từ axit RCOOH viết sơ đồ tổng hợp axit đồng đẳng RCOOH R CH C SOCl2 + N RCOCl Ag2O N CH2N2 R O RCOCHN2 chuyênvi CH C O = C = CH - R O Cacben H 2O xêten HOOC - CH2 - R I.1.3 Chuyểnvị pinacol- pinacolon Sơ đố chế : R1 R2 R3 C C OH Pinacol H+ R4 R1 OH chuyên dich R2 R2 R3 C C OH OH2+ - H2O R4 R2 R1 + C C OH R3 R2 R1 C + C OH R3 R4 R2 R4 H+ R1 C C O R3 R4 Pinacôlon - Trong sơ đồ chế trên, nhóm bị chuyểnvị mang theo cặp electron liên kết tác nhân nucleophin, nên có hai nhóm thế, nhóm dễ bị dịch chuyển nhóm có tính đẩy electron mạnh - Trong pinacol không đối xứng, hướng chuyểnvị thường định độ ổn định tương đối cacbocation trung gian Ví dụ: Khử hóa axeton Mg thu hợp chất A, môi trường axit A chuyển thành B Hợp chất B có mặt môi trường kiềm chuyển thành axit C5H10O2 iođofom Hidro hóa B C, hợp chất có mặt axit loại nước thành D Xử lí D với KMnO loãng nhận lại A Hãy xác định công thức A, B, C, D Viết chếchuyểnhóa A thành B Hướng dẫn: C5H10O2 + CHI I 2, OHAxeton Mg , H+ A KMnO4 D H 2O + H+ H+ B + H2O C Vậy B phải có C dạng metyl xeton ( RCOCH 3) Loại nước A B nên A có 6C - Khử hóa axeton Mg thu hợp chất A nên A α - điol - Đề hidrat hóachuyểnvị α - điol nhận xeton B CH3 CH3 CH3 CH3 C C OH OH H+ CH3 CH3 C C O CH3 A H2 CH3 B CH3 CH3 CH CH C OH C CH3 + C CH3 CH3 CH3 - H+ H+ -H2O CH3 + CH (CH3)2C =C(CH3)2 CH3 CH3 * Cơchếchuyểnhóa A thành B: CH3 C CH3 CH3 KMnO4 CH3 CH3 CH3 C C OH OH CH3 A CH3 CH3 CH3 CH3 C C OH OH CH3 CH3 H+ CH3 -H2O CH3 C C OH OH2+ CH3 + C A CH3 CH3 CH3 CH3 C + C OH chuyên dich CH3 OH CH3 CH3 C H+ CH3 CH3 CH3 CH3 C C O CH3 B Sự chuyểnvị xảy hợp chất có khả tạo cacbocation tương tựVí dụ: CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH Br CH3 CH3 Ag+ -AgBr CH3 CH3 CH3 CH + C + C OH OH CH3 C CH3 CH3 A H+ CH3 CH3 CH3 C C OH NH2 CH3 CH3 CH3 NaNO2,HCl CH3 C C O CH3 CH3 C C O CH3 CH3 CH3 Nếu 1,2 – diol ban đầu không đối xứng thu hỗn hợp sản phẩm, tuỳ theo ion H+ công vào nhóm OH Ví dụ: Sản phẩm ưu tiên dự đoán dựa vào cấu tạo gốc hydrocarbon bên Nhóm đẩy e mạnh dễ bị chuyểnvị - Phản ứng xảy theo hướng chuyểnvị mở rộng vòng: I.1.4 Chuyểnvị benzilic: Chuyểnvị benzilic phản ứng chuyểnhóa α -đixeton thơm môi trường bazơ thành α - hidroxyaxit theo sơ đồ sau: OH- C6H5 - C - C - C6H5 C 6H C 6H O O C 6H C C O O- C6H5 C6H5 - C - C - O- C6H5 - C - C - OH O- O OH C6H5 H 3O + C6H5 - C - C - OH OH O OHO Ngoài α -đixeton thơm, số đixeton béo xêtoaxit tham gia chuyểnvị benzilic Ví dụ: Hoàn thành phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: NaCN A (C14H12O2) C6H5CHO HNO3, CH3COOH NaOH, t0 B H+ C Giải thích chế trình từ B tạo thành C? Hướng dẫn: OH NaCN C6H5CHO C6H5 C6H5 C6H5 C C O O CO CHOH (A) chuyên dich OH C6H5 C6H5 HNO C6H5 - C - C - C6H5 CH3COOH C6H5 C6H5 - C - C - OH O O (B) H+ O- O C6H5 C6H5 - C - C - OH (C) OH O I.2.Chuyển vị đến nguyêntử N I.2.1.Chuyển vị Hôpman: Một hợp chất amit nhóm tác dụng hypôbromit kiềm chuyển thành izoxyanat chất có khả phản ứng cao nên bị thủy phân thành amin bậc amit nguyêntử C Sơ đồ chế: R BrO- NH2 C C R Br NH OH - O O R N C O O C N R NH R C OH O Axit cacbamic izoxyanat O Br N C R RNH2 + CO2 Amin Giai đoạn định vận tốc phản ứng sơ đồ giai đoạn tách Br- khỏi anion bromamit Tuy nhiên chuyển dịch nhóm R xảy gần đồng thời với tách Br - tương tựphản ứng S N2 nội phântử Như tốc độ phản ứng lớn R nhường e mạnh Sự chuyểnvị Hôpman áp dụng cho amit thơm amit béo Ví dụ: Viết chếphản ứng sau: a O N Br KOH, H2O 40oC H2N-CH2-CH2-COOK O b CO-NH2 NH BrOBr Br - - O O O OH OH O OH Br N Br N N OH - Br Br - N= C=O O O O OH O O OH OH N= C O O N - OH O O C - NH O O- C O H NH O C O OH OH O O + O- O- K COOK H2 N H NH O C NH2 O b CO-NH2 CO-N-Br CO-NH-Br BrO- OH- Br Br Br NH CO-N OH O O Br C C N Br NH Br Br I.2.2 Sự chuyểnvị Cuatiut: - Sự chuyểnvị Cuatiut xảy phân tích nhiệt azit axit cacboxylic, tạo izoxyanat sau izoxyanat lại chuyểnhóa tiếp thành sản phẩm bền Sơ đồ chế: N3 C R C R N2 O N N C O R H 2O RNH2 O Ví dụ: Hoàn thành phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết chếphản ứng (1) (4): H 3C H+ du OCH3 C A H2O (1) NH H2N-NH2 B (2) HNO2 C (3) (4) D (amin bâc 1) Hướng dẫn: H+ du OCH3 C H 3C H2N-NH2 CH3COOCH3 CH3CONHNH2 NH HNO2 1.- N2 CH3CON3 CH3NH2 H2O * Cơchếphản ứng (1): H 3C H+ du OCH3 C C H3 C OCH3 H 2O C NH2+ NH chuyênvi H+ OCH3 H3N+ CH3 CH3 CH3COOCH3 + NH3 OH+ OH OH2+ OCH3 C C CH3 OCH3 H 2N NH4+ + • Cơchếphản ứng (4): Me C O N3 Me N2 C N H2O O C N Me MeNH2 O I.2.3Chuyển vị Becman: Chuyểnvị Becman trình chuyểnhóa xêtôxim dẫn xuất Oaxyl chúng tạo thành amit • Sơ đồ chế: 10 R, R C C N N R, + C H 2O N OH + OH OH2+ R, R, R H+ OH R R, O R, C C C N N NH R R R - Hóa lập thể phản ứng xác định có nhóm R vịtrí anti nhóm OH bị chuyển dịch Ví dụ: Viết sơ đồ chếphản ứng sau gọi tên trình chuyển vị: 1.H2NOH caprolactam Xiclohexanon + 2.H Hướng dẫn: H2NOH H+ H 2O - H2O O N N OH2+ OH H 2O - H+ N N N + OH2+ OH 11 N O Ví dụ: Hoàn thành phản ứng sau: O NH2OH O ? H+ Trình bày chếphản ứng: O O N- OH2+ N- OH NH2OH O O OH2+ + C N H+ N O H 2O O OH C - H+ N C O O NH C O II Sự chuyểnvịtừ nhóm vào vòng thơm: II.1 Sự chuyểnvịtừnguyêntử oxi vào vòng thơm: II.1.1 Chuyểnvị Frai: Chuyểnvị Frai chuyểnvị nhóm axyl este pheenol chuyển dịch vào vịtrí octo para vòng có tác dụng axit Liuyt : AlCl3, ZnCl2, FeCl3 Sơ đồ phản ứng: 12 O OH C O R O OH AlCl3 C H3O+ R + C O R * Các kết thí nghiệm chéo cho thấy chuyểnvị Frai có tính cách liên phântử Tuy chếchuyểnvị chưa xác định hoàn toàn đầy đủ Người ta cho trình chuyểnvị Frai tương tự trình axyl hóa theo Friđen – Crap sau: O C O O - R +C Cl 3Al O O Cl3Al O C R R AlCl H3O+ - HCl OH O C H 3O + Cl3Al O R C O R OH H3O+ C O R Chuyểnvị Frai có tính chất electrophin nên vòng có nhóm đẩy electron, phản ứng xảy dễ dàng Ví dụ: Viết sơ đồ chế trình sau: 13 O C O Me AlCl H3O+ Me Me Hướng dẫn: O C O O - Me C Cl 3Al O Me Me H3O+ - HCl Me OH Me Cl3Al O O C H 3O + Me + C Me AlCl Me O Cl3Al O Me Me Me Me C O Me OH H3O+ Me Me C O Me II.1.2 Sự chuyểnvị Claizen: Khi đun nóng alyl aryl ete chuyển thành octo alylphenol theo phản ứng gọi chuyểnvị Claizen Trong trường hợp vịtrí octo bị chiếm nhóm alyl ete chuyển dịch đến vịtrí para Nếu tất vịtrí octo para bị chiếm đun nóng alyl aryl ete không xảy chuyểnvị Sơ đồ chế: Ví dụ: 14 OCH2CH= CH2 OH 2000C CH2CH= CH2 90% Viết Cơchếphản ứng sau: O CH 2 CH CH2 enol hoachuyenvi OH O H o - alylphenol • Nếu vịtrí orto bị chiếm, nhóm alyl xảy lần chuyểnvị cuối chuyểnvịvịtrí para Ví dụ: Viết chếphản ứng sau: CH O CH Me Me CH2 O 2000C CH CH Me Me CH2 chuyenvi OH O Me enol hoa Me _ Ngoài gặp chuyểnvị Claizen với ete khác alyl aryl ete Ví dụ: Viết sản phẩm phản ứng sau, cho biết loại chuyển vị: OEt O t0 [ 3,3] 15 3 OEt O EtO O Liên kết xich ma bị đứt Phản ứng thuộc loại chuyểnvị Claizen Ví dụ : Thực dãy chuyểnhóa sau: OH NaOH CH3COCl A + B 3.AlCl3 BF3 B C OH-.CH CCClMe2 DMF H2 2000C E D F Pd Linda OH Cho biết A có liên kết hidro nội phântử Viết sơ đồ phản ứng Trình bày chếphản ứng từ E tạo F Hướng dẫn: ONa OH NaOH CH 3COCl AlCl3 OH OAlCl + + C-CH3 O - + Cl3Al-O-CH3OCH3 OCOCH3 SE OH O C CH + H 2O A COCH3 B 16 OH OH CH3 C OH2 CH3 + O BF3 COCH3 CH=CH CH -CH =C H - BF3 CH3 O- CH3 NaOH CH3 C COCH3 C C CH CH3 CH O-CMe2-C Cl DMF COCH3 COCH3 CH3 CH3 C O-CMe2-CH H2 CH2 CH 2000C Chuyênvi Claizen Pd Linda CH2 O H COCH3 E COCH3 OH COCH3 II.2 Sự chuyểnvịtừnguyêntử nitơ vào vòng thơm: II.2.1.Chuyển vịnguyêntử halogen: Sự chuyểnvịnguyêntử halogen từnguyêntử nitơ vào vòng benzen gọi chuyểnvị Octơn Ví dụ: Khi đun N-cloaxetanilit axit axetic nước có mặt hidroclorua ta o- p- cloaxetanilit.Viết sơ đồ chếphản ứng 17 HCl C6H5-N-COCH3 Cl-C6H4-NH-COCH3 Cl Cơchếphản ứng: C6H5-N-COCH C6H 5NH-COCH + HCl + Cl Cl-C6H 4-NH-COCH3 Cl Trong sơ đồ trên, hiđroclorua tác dụng với N-cloaxetanilit tạo axetanilit clo, sau clo tác dụng với vòng thơm theo chế electrophin II.2.2 Chuyểnvị nhóm arylazo: Chuyểnvị nhóm arylazo phản ứng chuyểnhóa điazoaminobenzen thành p- aminoazobenzen: C6H 5N=N-NHC6H HCl hoac C6H 5NH2 + HCl p - NH 2C6H 4N=NC6H5 Sơ đồ chế: C6H5N=N-NHC6H5 p- NH2C6H4N=NC6H5 C6H5N2+ + C6H5NH2 Dựa vào kiện thực nghiệm thấy chuyểnvị nhóm arylazo xảy qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni amin tự do, sau ion arylđiazoni tác dụng vào nhân thơm amin theo chế electrophin Trong trường hợp vịtrí para bị chiếm, nhóm arylazo chuyển dịch đến vịtrí orto Ví dụ: NH2 HCl N=N-C6H4CH3- p p - CH3C6H4N=N-NHC6H4-CH3- p CH3 Sơ đồ chế: HCl p - CH3C6H4N=N-NHC6H4-CH3- p p - CH3C6H4N2+ + NH2C6H -CH3- p NH N=N-C6H4CH3- p II.2.3.Chuyển vị benziđin: CH3 18 Dưới tác dụng axit mạnh, hiđrazobenzen xảy chuyểnvị làm đứt liên kết nitơ-nitơ hình thành liên kết Cacbon- cacbon tạo benziđin (4,4’- điaminobiphenyl) ( khoảng 70%) lại tạo số sản phảm khác Hiện chếchuyểnvị benziđin vấn đề phức tạp Tuy nhiên người ta đưa chế sau: H NH H NH H+ NH2 + H NH2 + + NH2 δ + δ + NH H2N H NH2 - H+ H H H H + NH2 NH2 III Chuyểnvị 1,3 : III.1 Chuyểnvị xeto- enol (đồng phânhóa tautome xeto- enol): Hiện tượng chuyểnhóa tương hỗ dạng cacbonyl enol hợp chất cacbonyl chứa nguyêntử hiđro α linh động gọi tượng Chuyểnvị xeto- enol hay đồng phânhóa tautome xeto- enol Sơ đồ tổng quát: C H C C O C C OH a.Cơ chếphản ứng enol hóa xúc tác axit: H+ C O C H C + - H+ C OH C OH H Bài tập: Khi có mặt axit, axetoaxetat etyl bị chuyểnhóa sau: CH3-C O CH H COOEt H+ CH3-C CH COOEt OH Trình bày chếphản ứng Hướng dẫn: 19 CH3-C CH O COOEt H+ CH3-C CH - H+ COOEt CH3-C + H OHH H CH COOEt OH b.Cơ chếphản ứng enol hóa xúc tác bazơ: Dưới tác dụng chất xúc tác bazơ, hợp chất cacbonyl bị tách nguyêntử H α linh động tạo cacbanion liên hợp hay anion enolat, sau anion enolat nhận proton từ axit hay dung môi tạo thành enol Sơ đồ chế: C C O -BH + δ − C C δ − +BH + O C OH C H B Ví dụ: Khi có mặt bazơ, axetoaxetat etyl bị chuyểnhóa sau: CH3-C CH O OH- COOEt CH3-C CH COOEt OH H Trình bày chếphản ứng Hướng dẫn: CH3-C O CH H COOEt - H2O OH- III.2 Sự chuyểnvị alylic: CH3 C O δ − C COOET H2O CH3-C CH COOEt OH δ −H Trongphản ứng nucleophin, phản ứng electrophin dẫn xuất alylic thường xảy chuyển dịch vịtrí nối đôi gọi chuyểnvị alylic Khi dẫn xuất alylic cho ta hai sản phẩm thế, sản phẩm bình thường sản phẩm chuyểnvị Sơ đồ : RCH=CHCH 2X X- R-CH=CH-CH2+ YR-CH=CH-CH2-Y chuyênvi alylic + R-CH-CH=CH2 YR-CH-CH=CH2 Y δ + 20 R δ + CH δ + CH CH2 R-CH=CH-CH2+ (I) + R-CH-CH=CH2 cacbocation trung gian (II) Hoặc với phản ứng electrophin tạo sản phẩm chuyểnvị sau: RCH=CHCH2X + Y+ R-CH-CH=CH2 + R-CH=CH-CH2-Y Y C KẾT LUẬN Vậy, chuyênđềchuyểnvị trình bày loại chuyểnvị chủ yếu gồm: - Giới thiệu phản ứng chuyểnvị - Trình bày sơ đồ chếphản ứng chuyểnvị - Đề xuất số ví dụ minh họa cho loại chếcó hướng dẫn giải chi tiết ví dụ Vì thời gian cógiới hạn, nên chuyênđề không tránh khỏi thiếu sót, mong nhận ý kiến đóng góp từ quí đồng nghiệp đểchuyênđề tốt 21 ... 2000C Chuyên vi Claizen Pd Linda CH2 O H COCH3 E COCH3 OH COCH3 II.2 Sự chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm: II.2.1 .Chuyển vị nguyên tử halogen: Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử. .. C O R * Các kết thí nghiệm chéo cho thấy chuyển vị Frai có tính cách liên phân tử Tuy chế chuyển vị chưa xác định hoàn toàn đầy đủ Người ta cho trình chuyển vị Frai tương tự trình axyl hóa theo... II.1.2 Sự chuyển vị Claizen: Khi đun nóng alyl aryl ete chuyển thành octo alylphenol theo phản ứng gọi chuyển vị Claizen Trong trường hợp vị trí octo bị chiếm nhóm alyl ete chuyển dịch đến vị trí para