Tóm tắt luận văn tiến sĩ chắt phức hợp chất xúc tác

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu oxit phức hợp cấu trúc perovskite Gustav Rose phát lần vào năm 1834 khoáng chất CaTiO3 Ngày nay, thuật ngữ dùng cho vật liệu có công thức hóa học chung ABO3 Với nhiều tính chất thú vị, vật liệu perovskite thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu, mở triển vọng ứng dụng phong phú nhiều lĩnh vực Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở khổng lồ, siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích dẫn dòng spin dùng để chế tạo linh kiện spintronic, linh kiện điện tử cảm biến từ siêu nhạy… Các hạt nano perovskite phát quang mạnh tiềm ứng dụng việc đánh dấu phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát tế bào ung thư Trong lĩnh vực quang xúc tác, đặc biệt quang xúc tác tách H2 từ nước tạo nguồn lượng sạch, vật liệu ABO3 xem cấu trúc lý tưởng hầu hết nguyên tố bảng tuần hoàn thành phần cấu trúc perovskite tổng hợp dễ dàng nhiều phương pháp Mặt khác, nghiên cứu cho thấy điều khiển cấu trúc vùng điện tử vật liệu ABO3 cách điều chỉnh thành phần nguyên tố, nhờ làm thay đổi độ rộng vùng cấm để phù hợp với nguồn sáng kích thích Rất nhiều hệ vật liệu ABO3 nghiên cứu cho hướng ứng dụng GaInO3, LaInO3, SrTiO3, BaTiO3, CaTiO3, NaTaO3, KTaO3, LiTaO3, AgTaO3, AgNbO3, KNbO3, BaZrO3, LaFeO3 vật liệu NaTaO3 thu hút nhiều nghiên cứu hiệu suất cao vượt trội [131] Theo kết công bố, hiệu suất quang lượng tử tách hydro đạt cao 56 % sử dụng hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) sử dụng NiO đồng xúc tác [70] Hiệu suất cao nhiều lần so với sử dụng vật liệu xúc tác sở TiO2 [119] Hướng nghiên cứu hệ vật liệu NaTaO3 tập trung chủ yếu vào biến tính vật liệu bao gồm biến tính pha tạp ion kim loại, phi kim; chế tạo hệ vật liệu bán dẫn kép hay phủ chất nhạy quang bề mặt chất bán dẫn Tác động biến tính nhằm khắc phục nhược điểm hệ vật liệu NaTaO3 lượng vùng cấm lớn (theo tính toán lý thuyết công bố thực nghiệm lượng vùng cấm vật liệu cỡ 4,0 eV) Bên cạnh nhiều kết nghiên cứu biến tính vật liệu tác động đến cấu trúc tinh thể vật liệu dẫn tới giảm kích thước hạt, tăng bề mặt riêng phản ứng, giảm khả tái tổ hợp electron-lỗ trống giúp tăng hoạt tính quang xúc tác hệ vật liệu Ngoài hướng nghiên cứu biến tính vật liệu, nhiều nghiên cứu quan tâm tới phương pháp chế tạo vật liệu NaTaO3 Như ta biết, tính chất vật liệu phân bố kích thước hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, nghiên cứu công nghệ chế tạo để đạt vật liệu có chất lượng tốt vấn đề đặt cần giải Tại Việt Nam, vật liệu perovskite quan tâm nghiên cứu ứng dụng mạnh với hướng nghiên cứu chủ yếu sâu vào tính chất điện tính chất điện từ Hướng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu hệ vật liệu nano TiO2 ứng dụng xử lý môi trường phản ứng phân hủy hợp chất hữu có nước, oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) nước thải dệt nhuộm, sản phẩm sơn nano xử lý ô nhiễm không khí, gạch ốp lát, kính sứ vệ sinh tự làm diệt khuẩn… Bởi vậy, nghiên cứu chế tạo hệ oxit phức hợp NaTaO3 khả xúc tác quang vật liệu phản ứng phân tách nước thành H2 O2 hướng nghiên cứu Việt Nam, kết nghiên cứu đóng góp ý nghĩa khoa học phương diện chế tạo vật liệu ý nghĩa thực tiễn tìm kiếm nguồn lượng tái tạo Chính lý nên đề tài lựa chọn cho luận án là:” Nghiên cứu chế tạo oxit phức hợp sở NaTaO3 có tính chất quang xúc tác khả phân tách nước” Nội dung nghiên cứu luận án Để giải mục tiêu đề tài, luận án tập trung nghiên cứu nội dung bao gồm:  Xây dựng quy trình, tối ưu hóa phương pháp chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình thủy nhiệt chế tạo vật liệu bao gồm: nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung môi  Biến tính vật liệu NaTaO3 nhằm tăng hoạt tính hiệu quang xúc tác vật liệu - Biến tính vật liệu pha tạp đơn ion: Cu (II), La (III), Bi (III), Cr (III) - Biến tính vật liệu pha tạp đồng thời La (III), Bi (III); La (III), Cr (III)  Đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu qua phản ứng phân hủy metylen xanh bước đầu khảo sát khả ứng dụng hệ vật liệu chế tạo phản ứng quang xúc tác phân tách H2 từ nước Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Luận án công trình nghiên cứu có định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu luận án hệ vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 đánh giá hệ vật liệu có tiềm ứng dụng quang xúc tác phân tách hydro từ nước Các kết luận án đóng góp số ý nghĩa khoa học thực tiễn như: - Xây dựng quy trình, tối ưu hóa điều kiện chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 theo phương pháp thủy nhiệt - Các kết nghiên cứu hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp cho thấy hiệu tăng cường hoạt tính quang xúc tác có thay đổi cấu trúc vật liệu dẫn tới mở rộng bờ hấp thụ vật liệu phía vùng ánh sáng bước sóng dài mở khả ứng dụng cho phản ứng phân tách hydro từ nước tác dụng chiếu sáng xạ mặt trời Điểm luận án - Trên giới có nhiều công trình công bố chế tạo vật liệu quang xúc tác NaTaO3 NaTaO3 pha tạp theo nhiều phương pháp Tuy nhiên số vấn đề chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) phương pháp thủy nhiệt; chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III) Bi (III) phương pháp thủy nhiệt chưa đề cập đến Bởi kết luận án nội dung hoàn toàn đóng góp thêm vào kiến thức hiểu biết hệ vật liệu NaTaO3 - Trong nước, hướng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu hệ TiO2 Các kết chế tạo nghiên cứu cấu trúc, tính chất hệ vật liệu quang xúc tác NaTaO3 NaTaO3 đơn pha tạp La (III), Cu (II), Bi (III) đồng pha tạp La (III), Bi (III) hoàn toàn Đối với hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) nghiên cứu luận án đóng góp thêm kết khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB tất mẫu vật liệu với tỉ lệ pha tạp khác kết quang xúc tác phân tách nước sử dụng vật liệu xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Cr (III) Bố cục luận án Luận án trình bày 115 trang không kể phần phụ lục, danh mục công trình có liên quan đến luận án danh mục tài liệu tham khảo Cấu trúc luận án gồm: Mở đầu 04 trang; Chương 1Tổng quan 29 trang; Chương 2- Phương pháp nghiên cứu – Thực nghiệm 23 trang; Chương 3-Kết thảo luận 57 trang; Kết luận kiến nghị 02 trang; Tài liệu tham khảo 14 trang gồm 162 tài liệu Có 22 bảng, 78 hình vẽ, đồ thị Chương TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Vật liệu NaTaO3 oxit phức hợp có cấu trúc perovskite Trường hợp lý tưởng ô mạng tinh thể vật liệu perovskite ABO3 có dạng hình lập phương với thông số mạng a = b = c, α = β = γ = 90o hình 1.1 Hình 1 Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng Vật liệu NaTaO3 với bán kính ion nguyên tử Na, Ta, O 1,02 Å; 0,64 Å 1,36 Å Từ tính thừa số dung hạn t cho hệ vật liệu 0,84 Theo nghiên cứu số tác giả công bố, tùy theo nhiệt độ mà NaTaO3 có dạng cấu trúc nhóm không gian khác NaTaO3 có ba loại cấu trúc tinh thể orthorhombic ứng với nhóm không gian Pbnm nhiệt độ nhỏ 720 K thuộc cấu trúc orthorhombic khác với nhóm không gian Cmcm nhiệt độ 720 835 K Ở 835 K chuyển sang cấu trúc tetragonal với nhóm không gian P4/mbm 893 K có cấu trúc cubic ứng với nhóm không gian Pm3̅m [25, 143] Hình 1.2 Cấu trúc orthorhombic (a) cấu trúc cubic (b) NaTaO3 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng Cấu trúc vùng lượng hai loại cấu trúc cubic orthorhombic vật liệu NaTaO3 Li Z.H cộng tính toán dựa phương pháp phiếm hàm mật độ [95] Theo kết tính, vật liệu NaTaO3 với hai loại cấu trúc tinh thể có đỉnh vùng hóa trị định chủ yếu lượng obitan 2p O đáy vùng dẫn định obitan 5d Ta; nguyên tử Na không đóng góp vào lượng vùng vật liệu khoảng cách Na − Ta Na − O lớn Theo mối quan hệ vùng cấm cấu trúc tinh thể vật liệu ABO3 vật liệu NaTaO3 cấu trúc cubic có vùng cấm gián tiếp (vùng cấm xiên) cấu trúc orthorhombic có vùng cấm trực tiếp (vùng cấm thẳng) [44, 55] Trong vùng cấm trực tiếp chuyển dời điện tử thực electron trực tiếp hấp thụ phát xạ photon, vùng cấm gián tiếp chuyển dời điện tử không liên quan trực tiếp đến photon liên quan đến trạng thái trung gian phonon Đối với vùng cấm trực tiếp, trình hấp thụ không liên quan đến phonon đỉnh hấp thụ vị trí có lượng Eg bờ hấp thụ di chuyển mà không thay đổi theo nhiệt độ Nhưng vùng cấm gián tiếp, trình hấp thụ có liên quan đến phonon đỉnh vùng hấp thụ vị trí có lượng Eg, bờ hấp thụ biến đổi theo nhiệt độ Với đặc tính vùng cấm trực tiếp không thay đổi theo nhiệt độ nên vật liệu giữ đặc tính vùng cấm hoạt động hàng trăm tác dụng tia UV 1.2 Biến tính vật liệu NaTaO3 Độ rộng vùng cấm vật liệu NaTaO3 lớn giới hạn đỉnh vùng hóa trị quy định obitan 2p O đáy vùng dẫn quy định obitan 5d Ta Theo công bố, vật liệu NaTaO3 có lượng vùng cấm cỡ 4,0 eV Vì vậy, vật liệu hoạt động xúc tác quang tác dụng ánh sáng tử ngoại (~ % lượng mặt trời) Để tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu nhằm nâng cao hiệu ứng dụng thực tế phản ứng phân tách hidro từ dung dịch nước tác dụng chiếu sáng xạ mặt trời, nghiên cứu không ngừng nỗ lực tìm kiếm phương pháp biến tính vật liệu pha tạp ion, chế tạo hệ vật liệu bán dẫn kép hay phủ chất nhạy quang bề mặt chất bán dẫn 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 Cho đến nay, có nhiều phương pháp khác để tổng hợp vật liệu NaTaO3 Ngoài phương pháp đơn giản phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, có phương pháp vật lý phun tạo màng, hay phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, 1.4 Phản ứng quang xúc tác phân tách nước 1.4.1 Cơ chế phản ứng Phản ứng phân tách nước thành H2 O2 xảy theo phương trình sau: H2O = H2 + ½ O2, ∆G = +237 kJ/mol (*) Theo lý thuyết Nhiệt động học phản ứng không tự xảy có ∆G > Để phản ứng xảy ta cần cấp lượng tương ứng với giá trị ∆G phản ứng Sử dụng công thức ∆G = -nFE; (trong E = ℎ𝑐 𝜆 ) ta có thấy mặt lý thuyết, để phản ứng phân tách nước xảy cần lượng khoảng 1,23 eV tương ứng với lượng bước sóng 1009 nm Với bước sóng ánh sáng nhìn thấy cấp lượng cho phản ứng xảy Tuy nhiên, nước có độ suốt nên cho ánh sáng truyền qua gần hoàn toàn mà không hấp thụ hay phản xạ lại nên ánh sáng mặt trời khả tách nước thông thường Thực nghiệm cho thấy nước bị phân hủy chiếu ánh sáng cực tím có bước sóng 190 nm [48] Do sử dụng ánh sáng mặt trời trực tiếp tách nước thành H2 O2 Phản ứng phân tách nước lượng photon thực quan tâm nghiên cứu kể từ thực nghiệm K.Honda A.Fujishima tách hidro oxy từ nước chiếu ánh sáng tử ngoại lên điện cực bán dẫn TiO2 [48] Cơ chế phản ứng giải thích chất bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có lượng lớn lượng vùng cấm làm sinh cặp điện tích điện tử vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị Điện tử lỗ trống đồng thời khuếch tán bề mặt tiếp giáp vật liệu dung dịch điện ly để thực phản ứng phân tách nước cách khử phân tử nước điện tử để sinh hydro oxy hóa phân tử nước lỗ trống để sinh oxy Trong trình khuếch tán bề mặt, cặp điện tử lỗ trống tái kết hợp để phát photon quang hay nhiệt làm giảm hiệu suất quang xúc tác 1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân tách nước Quá trình xúc tác quang dị thể Palmisano Sclafani định nghĩa: “ Quá trình xúc tác xảy hay nhiều phản ứng từ cặp hạt tải electron – lỗ trống bề mặt vật liệu bán dẫn chiếu sáng nguồn sáng có lượng phù hợp” Từ định nghĩa thấy có hai yếu tố ảnh hưởng đến trình xúc tác quang vật liệu xúc tác nguồn sáng Ngoài phản ứng phân tách nước hiệu suất trình phụ thuộc vào môi trường dung dịch nước 1.5 Tình hình nghiên cứu 1.5.1 Tình hình nghiên cứu giới Sau công bố A Fujishima K Honda, nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách H2 O2 từ nước thực Dựa cấu hình electron phân chia vật liệu quang xúc tác thành bốn nhóm: nhóm bao gồm oxit kim loại cấu hình d0 (TiO2, ZrO2, NbO2, Ta2O5, WO3, MoO3); nhóm oxit kim loại cấu hình d10 (In2O3, Ga2O3, GeO2, SnO2, Sb2O5); nhóm oxit kim loại cấu hình f0 (CeO2) nhóm nhóm bao gồm chất quang xúc tác oxit mà thường hợp chất chứa S, hợp chất chứa P ZnS, CdS, GaP… Về nghiên cứu tồn tại, trình bày đơn oxit kim loại TiO2, ZrO2, Nb2O5, ZnO có lượng vùng cấm lớn số trở ngại để ứng dụng chất quang xúc tác sản xuất hydro xạ ánh sáng mặt trời Bởi vậy, song song với hướng nghiên cứu vật liệu quang xúc tác tách hydro hoạt động vùng ánh sáng tử ngoại, nghiên cứu không ngừng nỗ lực tìm kiếm vật liệu quang xúc tác hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy Để chế tạo vật liệu quang xúc tác hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy tổng quan định hướng nghiên cứu tiến hành : - Sử dụng hợp chất bán dẫn có khe lượng thích hợp hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy - Biến tính vật liệu pha tạp thích hợp làm giảm lượng vùng cấm - Kết hợp oxit phức hợp với chất nhạy quang hữu vô - Chế tạo vật liệu có đồng thời khả tách hạt tải dẫn hạt tải quang xúc tác để hạn chế trình tái hợp hạt tải - Chế tạo vật liệu có tâm quang xúc tác lớn để tăng tốc độ phản ứng oxy hóa phản ứng khử nước 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nước Tại Việt Nam, năm gần có nhiều công trình công bố kết nghiên cứu chế tạo ứng dụng chất bán dẫn lĩnh vực xúc tác quang, nhiên chủ yếu vật liệu TiO2 Một số kết đạt hệ vật liệu chế tạo thành công TiO2 cấu trúc anatase với kích thước nano; chế tạo hệ TiO2 pha tạp với ion kim loại hay phi kim có lượng vùng cấm hẹp; nghiên cứu ứng dụng vật liệu xúc tác phản ứng phân hủy hợp chất hữu có nước phenol, hợp chất phenol khác, metyl da cam…; ứng dụng sản phẩm sơn nano titan oxit, gạch men, kính tự làm [5-8, 10] Ngoài số oxit bán dẫn khác nghiên cứu chế tạo ứng dụng cho xúc tác quang ZnO [2], Cu2O [19] Một số tổ chức nước quan tâm đến lĩnh vực xúc tác quang Viện Khoa học Công nghệ Việt nam, Trường ĐHKHTN- ĐH Quốc gia Hà Nội, Trường ĐHBKHà Nội, Trường ĐHBK TP Hồ Chí Minh Vật liệu oxit cấu trúc perovskite với nhiều tính chất lý thú thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nước Các hướng nghiên cứu hầu hết tập trung vào tính chất điện, từ, xúc tác vật liệu perovskite [1, 9, 13, 16-18] Bởi vậy, chế tạo vật liệu định hướng cho ứng dụng chế tạo cảm biến khí [1], sử dụng làm gốm áp điện [17], sử dụng làm chất hấp phụ hay xúc tác hấp phụ ứng dụng làm môi trường [16, 18] Với hướng chế tạo vật liệu oxit phức hợp cho ứng dụng quang xúc tác phân tách nước, theo kết khảo sát bước đầu thành viên nhóm nghiên cứu cho thấy sử dụng hệ vật liệu xúc tác Na1-xLaxTa1-yCry (x = y = 0,1) cho hiệu ứng tách hydro oxy [4] Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 2.2 Dụng cụ, thiết bị 2.3 Thực nghiệm 2.3.1 Chế tạo vật liệu NaTaO3 Vật liệu NaTaO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt theo quy trình đưa hình 2.1 Các điều kiện chế tạo vật liệu nhiệt độ, thời gian, dung môi khảo sát thực nghiệm 2.3.2 Chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Vật liệu NaTaO3 biến tính đơn pha tạp Cu (II), La (III), Bi (III), Cr (III) đồng pha tạp La (III), Bi (III); La (III), Cr (III) Điều Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3 kiện tổng hợp thực dựa kết nghiên cứu tối ưu quy trình tổng hợp NaTaO3 Quy trình tổng hợp vật liệu NaTaO3 biến tính sơ đồ hình 2.2 Các oxit sử dụng cho pha tạp cân theo tỉ lệ tính toán đưa vào cốc với bột Ta2O5 Các mẫu bột sau sấy đưa đo XRD, SEM, EDS, phổ hấp thụ UV-vis để khảo sát hình thành pha, tính chất, hình thái vật liệu khảo sát lượng nguyên tố pha tạp 2.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 2.3.3.1 Quang xúc tác phân hủy metylen xanh Các điều kiện phản ứng bao gồm: nồng độ metylen xanh, nồng độ xúc tác lựa chọn dựa kết thực nghiệm khảo sát Quá trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh đánh giá phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis 2.3.3.2 Quang xúc tác phân tách nước Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3 biến tính Phản ứng quang xúc tác phân tách nước thực điều kiện tham khảo Sản phẩm trình phản ứng xác định phương pháp thể tích phương pháp sắc ký khí Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạovà tính chất vật liệu NaTaO3 3.1.1 Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Cường độ (đ.v.t.y) Nhiệt độ thời gian phản ứng hai yếu tố ảnh hưởng tới hình thành pha tinh thể, cấu trúc, kích thước tính chất vật liệu NaTaO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp tiến hành chế tạo mẫu nhiệt độ khác đánh giá dựa phân tích kết đo nhiễu xạ tia X Mẫu chế tạo nhiệt độ khảo sát bắt đầu 80 oC 12 Ở nhiệt độ ta thấy chưa có xuất vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha NaTaO3 Tuy nhiên, bắt đầu có phản ứng Ta2O5 với NaOH tạo pha Na5TaO5 Pha Na5TaO5 pha trung gian bền giữ nguyên nhiệt độ 80 oC tăng thời gian phản ứng pha không xuất 160 C giản đồ XRD mà đỉnh nhiễu xạ tương ứng với tiền chất ban đầu Ta2O5 Khi tăng nhiệt độ chế 120 C tạo mẫu lên giữ nguyên thời gian phản ứng 12 80 C giờ, pha NaTaO3 hình thành rõ rệt Hình 3.3 (020) (200) giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo 12 o o o nhiệt độ 80 C, 120 C 160 C Quan sát hình (222) (042) (022) (040) (242) 3.3 thấy giản đồ XRD mẫu chế tạo NaTaO3 orthorhombic 25-0863 nhiệt độ 120 oC xuất vạch nhiễu xạ đặc 20 30 40 50 60 70 Góc 2θ (độ) trưng cho pha NaTaO3 cấu trúc orthorhombic (JPDCS Hình 3.3 XRD mẫu chế tạo 12 nhiệt độ khác 25-0863) Các vạch nhiễu xạ có hình dáng sắc nhọn cường độ mạnh cho thấy tinh thể NaTaO3 chế tạo điều kiện có hoàn thiện cấu trúc độ kết tinh cao Trên giản đồ quan sát thấy số đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể tiền chất Ta2O5 vị trí góc 28,47o, 36,84o 55,53o với cường độ thấp Ngoài ra, không quan sát thấy xuất pha khác giản đồ chứng tỏ vật liệu tổng hợp đơn pha Giản đồ nhiễu xạ mẫu chế tạo nhiệt độ 160 oC xuất vạch nhiễu xạ đặc trưng hoàn toàn tương tự Như vậy, nhiệt độ NaOH phản ứng với Ta2O5 để tạo thành sản phẩm cuối NaTaO3 Do trình thủy nhiệt thực hệ kín khó nghiên cứu chế phản ứng, tổng quát ta viết phương trình cho phản ứng thủy nhiệt tổng hợp vật liệu sau: o, P 2NaOH + Ta2O5 t → 2NaTaO3 + H2O So sánh kết thu với kết công bố nhóm tác giả Zhou Y [52] thấy có khác nhiệt độ bắt đầu hình thành pha tinh thể NaTaO3 Theo nghiên cứu tác giả Zhou Y., hình thành pha tinh thể NaTaO3 bắt đầu quan sát thấy nhiệt độ 80 oC, nhiên kết thực nghiệm nhiệt độ chất có phản ứng với tạo thành pha trung gian Na5TaO5 Với mẫu chế tạo nhiệt độ 120 oC, kết nhiễu xạ tia X mà thu tương tự kết công bố nhóm tác giả Như với kết đo nhiễu xạ tia X mẫu cho thấy nhiệt độ 120 oC thích hợp cho trình thủy nhiệt chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 từ oxit Ta2O5 dung dịch NaOH Nhiệt độ thấp nhiều so với điều kiện nhóm tác giả Liu J.W cộng lựa chọn chế tạo vật liệu ATaO3 ANbO3 (A = Na, K) 240 oC 24 [109] 3.1.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Để làm rõ khả phản ứng chuyển hóa, hoàn thiện pha tinh thể NaTaO3 nhiệt độ 120 oC, tiến hành chế tạo mẫu khoảng thời gian giờ, giờ, 12 24 Kết đo XRD biểu diễn hình 3.4 Quan sát giản đồ XRD mẫu chế tạo (4) khoảng thời gian thủy nhiệt khác (3) hình 3.4 ta thấy với tất mẫu xuất (2) vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 cấu (1) trúc orthorhombic Tuy nhiên, với mẫu chế tạo (020) (200) thủy nhiệt giờ, cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc (040) o o Cường độ (đ.v.t.y) o (022) (222) (042) (242) NaTaO3 orthorombic 25-0863 20 30 40 Góc 2θ (độ) 50 60 70 Hình 3.4 XRD mẫu chế tạo 120 oC (1); (2); 12 (3); 24 (4) trưng thấp Khi tăng thời gian cho trình thủy nhiệt, giản đồ nhiễu xạ mẫu quan sát thấy cường độ đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 tăng dần đồng thời cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Ta2O5 giảm dần Với hai mẫu trì nhiệt độ phản ứng 120 oC khoảng thời gian 12 24 giờ, dựa cường độ đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 pha tinh thể tiền chất Ta2O5 thấy trình tinh thể hóa NaTaO3 gần hoàn toàn điều kiện Kết thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với kết luận mà nhóm tác giả Zhou Y đưa khảo sát chế tạo mẫu vật liệu NaTaO3 120 oC khoảng thời gian thủy nhiệt [52] Hình thái bề mặt hạt mẫu vật liệu NaTaO3 quan sát kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.5 ảnh SEM mẫu vật liệu chế tạo 120 oC 12 với độ phóng đại khác Quan sát ảnh ta thấy tinh thể NaTaO3 kết tinh dạng lập phương, phân bố hạt tương đối đồng Kích thước hạt tạo thành cỡ 200 nm, kích thước hạt với vật liệu NaTaO3 nghiên cứu chế tạo Zhou Y cộng điều kiện chế tạo nhiệt độ, thời gian phản ứng phương pháp thủy nhiệt Kích thước nhỏ nhiều so với kích thước hạt chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn (2- 3µm) công bố tài liệu [62, 65, 136] Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 chế tạo 120 oC 12 với độ phóng đại khác Hình 3.6 ảnh SEM mẫu vật liệu chế tạo 120 oC 24 Các tinh thể NaTaO3 mẫu chế tạo điều kiện giữ hình khối dạng lập phương.So với ảnh SEM mẫu chế tạo 12 với độ phóng đại thấy vật liệu chế tạo với thời gian 24 kích thước hạt lớn Như vậy, kết hợp với kết phân tích từ giản đồ XRD nhận thấy tăng thời gian cho phản ứng thuỷ nhiệt thuận lợi cho tinh thể hóa hoàn toàn NaTaO3 đồng thời tác động làm tăng kích thước hạt vật liệu Bởi thời gian lựa chọn để chế tạo hệ xúc tác luận án 12 (a) (b) (c) Cường độ (đ.v.t.y) Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 chế tạo 120 oC 12 (a); 24 (b), (c) 3.1.1.3 Ảnh hưởng dung môi Kích thước hạt yếu tố ảnh (5) hưởng đến hoạt tính xúc tác quang vật liệu Kích thước hạt nhỏ làm tăng diện tích bề mặt (4) riêng mà giảm quãng đường khuếch tán elctron lỗ trống bề mặt vật liệu nhờ giảm khả tái (3) hợp chúng Với phương pháp thủy nhiệt, thay đổi (2) dung môi cách thức nhiều nhóm tác giả lựa (1) (020) (200) chọn để giảm kích thước hạt Nghiên cứu He Y (222) (040) (042) cộng chế tạo vật liệu KTaO3 phương pháp (022) (242) NaTaO orthorombic 25-0863 thủy nhiệt thực thay phần dung môi 20 30 40 Góc 2θ (độ) 50 60 70 Hình 3.7 XRD mẫu NaTaO3 chế tạo 120 oC, 12 20 ml dung môi ethanol (1);18 ml ethanol+2 ml H2O (2); 15 ml ethanol + ml H2O (3); 10 ml ethanol + 10 ml H2O (4); 20 ml H2O (5) nước ethanol Vật liệu thu có kích thước khoảng 60-100 nm [53] tùy vào lượng ethanol sử dụng Do vậy, với mẫu vật liệu NaTaO3 khảo sát vai trò ethanol chế tạo vật liệu với mong muốn sử dụng ethanol làm dung môi giảm kích thước hạt Kết XRDcủa mẫu chế tạo với tỉ lệ thể tích dung môi ethanol-nước khác trình bày hình 3.7 Quan sát giản đồ nhiễu xạ mẫu ta thấy, với tất mẫu thay nước ethanol có mở rộng vạch nhiễu xạ so với mẫu chế tạo hoàn toàn dung môi nước Tuy nhiên, với tăng dần thể tích ethanol giản đồ nhiễu xạ mẫu cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 giảm dần Điều cho thấy vai trò ethanol giúp giảm kích thước hạt đồng thời hạn chế khả phản ứng NaOH Ta2O5 Kích thước hạt mẫu chế tạo dung môi ethanol quan sát ảnh SEM ( hình 3.8) So sánh với ảnh SEM độ phóng đại mẫu chế tạo dung môi nước điều kiện nhiệt độ thời gian thấy giảm kích thước hạt sử dụng dung môi ethanol (2) (1) Độ hấp thụ Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 chế tạo dung môi nước (1) ethanol (2) 120 oC, 12 Như vậy, qua khảo sát ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ, thời gian dung môi tới hình thành pha, cấu trúc kích thước vật liệu, điều kiện nhiệt độ 120 oC, thời gian 12 dung môi nước lựa chọn để chế tạo vật liệu NaTaO3 hệ vật liệu NaTaO3 biến tính pha tạp 3.1.2 Tính chất quang vật 0,6 liệu NaTaO3 Vật liệu NaTaO3 0,5 nghiên cứu tính chất quang 0,4 phương pháp phổ hấp thụ UVVis Mẫu đo phổ hấp thụ 0,3 vùng 200-800 nm Hình 0,2 3.11 phổ hấp thụ UV-Vis o mẫu NaTaO3 chế tạo 120 C 0,1 12 0,0 Vì vật liệu NaTaO3 cấu trúc orthorhombic có vùng cấm trực -0,1 tiếp nên sử dụng phương -0,2 pháp tiếp tuyến để xác định 200 300 400 500 600 700 800 lượng Eg vật liệu  (nm) Từ phổ hấp thụ, kẻ đường tiếp Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-vis mẫu bột NaTaO3 chế tạo 120 oC tuyến theo bờ hấp thụ cắt trục 12 hoành vị trí bước sóng λ = 310 nm Năng lượng vùng cấm Eg xác định theo công thức: Eg = 1240 𝜆 (3.1) Năng lượng vùng cấm Eg xác định cỡ 4,0 eV Giá trị hoàn toàn phù hợp với kết công bố nhóm tác giả lượng vùng cấm vật liệu NaTaO3 3.1.3 Tính toán cấu trúc tinh thể NaTaO3 Cấu trúc tinh thể vật liệu NaTaO3 tính toán phương pháp Rietveld thực phần mềm Fullprop Sai khác lý thuyết thực nghiệm Rp = 6.42 Kết tính cho thấy vật liệu NaTaO3 có cấu trúc orthorhombic thuộc nhóm không gian Pcmn với thông số mạng trình bày bảng 3.1 Ngoài ra, sử dụng phần mềm XpowderVer.2010.01.33PRO tính toán cấu trúc vật liệu NaTaO3 thu kết tương tự Hình 3.15 Tính toán Rietveld nhiễu xạ tia X mẫu NaTaO3 Bảng Thông số mạng tính toán từ kết nhiễu xạ tia X NaTaO3 a [Å] b [Å] c [Å] α β γ Nhóm không gian NaTaO3 (JCPDS card) 5,51300 7,75000 5,49400 90 90 90 Pcmn NaTaO3 (nghiên 5,52342 cứu ) 7,80230 5,48459 90 90 90 Pcmn Ta Na O Hình 3.16 Cấu trúc tinh thể NaTaO3 * Ta2O5 Cường độ (đ.v.t.y) Từ kết tính toán được, sử dụng phần mềm Diamond 3.0 thu cấu trúc mô tinh thể vật liệu NaTaO3 chế tạo từ thực nghiệm hình 3.16 3.2 Chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp 3.2.1 Kết chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) 3.2.1.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) Hình 3.17 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột NaTaO3 pha tạp Cu với tỉ lệ thay đổi từ - % mol Trên giản đồ XRD mẫu vật liệu pha tạp xuất vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 cấu trúc orthorhombic Các vạch nhiễu xạ có hình dáng sắc nhọn cường độ mạnh cho thấy cấu trúc tinh thể mẫu hoàn thiện độ kết tinh cao Cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng tất mẫu pha tạp thấp so với mẫu NaTaO3 Quan sát thấy số đỉnh nhiễu xạ vị trí 2θ = 28,47o 36,84o tương ứng với pha Ta2O5 với cường độ yếu Trên giản đồ XRD mẫu NaTaO3 pha tạp Cu (II) không xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng oxit đồng Hình 3.18 hình cắt giản đồ XRD mẫu vật liệu tổng hợp vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng vị trí góc cỡ 32,6o Có dịch chuyển nhẹ đỉnh nhiễu xạ phía góc thấp mẫu pha tạp % 6%, mẫu với nồng độ pha tạp khác không quan sát thấy dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ đặc trưng Kết giống với kết nhiễu xạ tia X vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn 20 * * 8% Cu * * 6% Cu * * 4% Cu * * 2% Cu * * 0% Cu 30 40 50 60 70 Góc 2θ (độ) Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaTaO3 pha tạp Cu Cường độ (đ.v.t.y) công bố Xu L [145] Theo lý giải tác giả Xu L., có pha tạp Cu (II) vào vị trí Ta (V) với khác nhiều bán kính ion Na+ 1,39 Å Cu (II) mức oxi hoá +2 0,73 Å, xảy 8% Cu thay tạo thay đổi lớn cấu trúc tinh thể dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ mạnh hơn, 6% Cu Ta5+ có kích thước 0,64 Å gần với kích thước 4% Cu Cu2+ nên có thay Cu (II) vào vị trí Ta (V) không gây biến dạng nhiều cấu trúc tinh thể 2% Cu phù hợp với quan sát tượng dịch nhẹ đỉnh nhiễu xạ 3.2.2.2 Kết đo SEM-EDS mẫu bột vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) 0% Cu Để quan sát hình thái bề mặt hạt, cỡ hạt, sử dụng 31,5 kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát mẫu Hình 3.19 ảnh SEM mẫu NaTaO3-0% Cu 32,0 32,5 33,0 Góc 2θ (độ) 33,5 34,0 Hình 3.18 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 32,6o (a), NaTaO3-4% Cu (b), NaTaO3-8% Cu (c) Ảnh SEM cho thấy tất mẫu tinh thể kết tinh dạng lập phương, phân bố hạt tương đối đồng Các mẫu pha tạp có xu hướng tăng dần kích thước hạt (a) (b) (c) Hình 19 Ảnh SEM mẫu NaTaO3-0% Cu (a), NaTaO3-4% Cu (b), NaTaO3-8% Cu (c) Mẫu NaTaO3-8% Cu (II) có kích thước hạt cỡ 500 nm lớn so với mẫu NaTaO3 (kích thước hạt tạo thành cỡ 200 nm) Tuy nhiên, kích thước hạt mẫu chế tạo nhỏ so với kích thước hạt chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn (2- 3µm) công bố [145] Để xác định thành phần nguyên tố mẫu tiến hành đo phổ tán xạ lượng EDS Kết EDS mẫu NaTaO38% Cu (II) cho thấy xuất đầy đủ nguyên tố Na, Ta, O Cu mẫu ( hình 3.21) 3.2.1.3 Phổ hấp thụ UV- Vis vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) Hình 3.21 EDS mẫu NaTaO3-8% Cu Độ hấp thụ Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu bột NaTaO3 pha tạp Cu (II) biểu diễn hình 3.22 Các mẫu đo phổ hấp 0,5 thụ UV-Vis vùng 200-600 nm Theo kết xác định lượng vùng cấm mẫu NaTaO3 ta biết vật liệu 0,4 hấp thụ bước sóng khoảng 310 nm tương ứng với mức 0,3 % Cu % Cu lượng Eg cỡ 4,0 eV Với mẫu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ( 24 % Cu 0,2 8%) có mở rộng bờ hấp thụ vùng ánh sáng bước sóng dài % Cu % Cu Khi hàm lượng Cu (II) pha tạp tăng, độ mở rộng tăng lên Đặc 0,1 biệt với mẫu NaTaO3-8% Cu (II), bờ hấp thụ mở rộng đến 0,0 bước sóng lớn 400 nm Như thấy pha tạp Cu -0,1 (II) mẫu giúp vật liệu có khả hấp thụ hoạt động 200 300 400 500 600 xúc tác quang vùng ánh sáng nhìn thấy Theo Xu L  (nm) 10 Hình 3.22 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu bột NaTaO3 pha tạp Cu (II) Cường độ (đ.v.t.y) Cường độ (đ.v.t.y) cộng kết lai hoá * Ta2O5 orbital 3d Cu với orbital 2p O làm (020) (200) tăng mức lượng vùng hoá trị nhờ thu (040) (222) (042) * * (022) 10 %(242) * hẹp lượng vùng cấm [145] Ngoài ra, 5% mẫu pha tạp không quan sát thấy tượng độ hấp thụ nhận giá trị âm với mẫu NaTaO3 3% Điều lượng Cu (II) 2% pha tạp tham gia vào cấu trúc vật liệu làm thay đổi tính chất quang vật liệu 1% 3.2.2 Kết chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) 3.2.2.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật 0% 20 30 40 50 60 70 liệu NaTaO3 pha tạp La (III) Góc 2θ (độ) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Hình 23 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ NaTaO3 NaTaO3 pha tạp La (III) với tỉ lệ %, %, %, %, %, 10 % mol La (III) trình pha tạp La (III) ( 0-10 % mol) bày hình 3.23 Trên giản đồ XRD của mẫu xuất vạch nhiễu xạ vị trí: 22,8o, 32,6o, 46,6o, 52,5o, 58o, 68o đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 cấu trúc orthorhombic (JPDCS 25-0863) Các vạch nhiễu xạ có hình dáng sắc nhọn cường độ mạnh cho thấy cấu trúc tinh thể mẫu hoàn thiện độ kết tinh cao Trên giản đồ quan sát thấy xuất vạch nhiễu xạ vị trí 28,47o, 36,84o, 55,53o đặc trưng cho pha Ta2O5 với cường độ thấp Không quan sát thấy vạch đặc trưng cho La2O3 Tương tự với cac mẫu pha tạp Cu (II), giản đồ nhiễu xạ cho thấy có thay đổi 31 32 33 34 35 cường độ vạch đặc trưng pha NaTaO3 mẫu Góc 2θ (độ) pha tạp so với mẫu không pha tạp, đồng thời có Hình 3.24 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 32,6o giảm dần cường độ lượng pha tạp tăng Như xảy tác động đến cấu trúc pha tạp làm thay đổi độ kết tinh vật liệu Hình 3.24 hình cắt giản đồ XRD mẫu vật liệu tổng hợp vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng vị trí góc cỡ 32.6o Quan sát thấy có dịch nhẹ đỉnh nhiễu xạ mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) phía góc cao dịch mạnh mẫu pha tạp % Hiện tượng dịch đỉnh nhiễu xạ thay đổi cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng quan sát thấy giản đồ nhiễu xạ vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) chế tạo phương pháp thủy nhiệt công bố Li X cộng [96] Nguyên nhân tượng giải thích pha tạp La (III) làm thay đổi thông số mạng Với kết công bố khẳng định xảy thay La (III) vào vị trí Na (I) với bán kính ion Na+ (1,39 Å) La3+ (1,36 Å) gần xảy thay không làm thay đổi nhiều cấu trúc mạng tinh thể [70, 96] 3.2.2.2 Kết đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) Ảnh SEM mẫu NaTaO3 pha tạp La (0-10 % mol) trình bày hình 3.25 Kết cho thấy mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) có hình thái cấu trúc rõ ràng, hạt đồng Khi phần trăm pha tạp La (III) tăng kích thước hạt nói chung giảm dần ngoại trừ mẫu % có tăng lên kích thước hạt Trên hình 3.26 (b) quan sát với mẫu pha tạp 10 % thấy xuất hạt với kích thước khoảng 150 nm Kích thước hạt vật liệu tương đương với kết thu từ nghiên cứu nhóm tác giả Li X chế tạo vật liệu phương pháp thủy nhiệt nhỏ nhiều nhỏ nhiều so với vật liệu chế tạo từ phản ứng pha rắn (0,7-1 μm) nghiên cứu tác giả khác [64, 70, 85] Tác động giảm kích thước 11 hạt vật liệu sử dụng La (III) pha tạp công bố nhiều nghiên cứu khác [58, 64, 70, 85, 96, 125, 148] a 0% La b 1% La c 2% La d 3% La e 5% La g 10% La Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) (0-10 % mol) Mẫu NaTaO3 có bề mặt hạt nhẵn, hạt có góc cạnh rõ rệt mẫu pha tạp bề mặt hạt gồ ghề có xu hướng tròn góc cạnh hạt hình 3.26 Không quan sát thấy hình thành cấu trúc nano-step quan sát với mẫu vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) chế tạo theo phương pháp pha rắn công bố nhóm tác giả Kudo A [85] (b) (a) Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 (a) NaTaO3 – 10 % La (b) Để xác định thành phần nguyên tố mẫu tiến hành đo phổ tán xạ lượng EDS Kết EDS mẫu NaTaO3-2 % La cho thấy xuất đầy đủ nguyên tố Na, Ta, O La mẫu (hình 3.27) 3.2.2.3 Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 pha tạp La (III) Trên hình 3.28 phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến mẫu NaTaO3 NaTaO3 pha tạp % La (III) Có thể quan sát thấy pha tạp La không làm thay đổi bờ hấp thụ mẫu Kết nghiên cứu nhóm tác giả khác hoàn toàn tương tự, pha tạp La (III) không Hình 3.27 Kết phổ tán sắc lượng mẫu làm thay đổi thay đổi không đáng kể lượng NaTaO3 -2 % La vùng cấm vật liệu Theo tính toán Li Z.H cộng cấu trúc vùng lượng vật liệu 12 NaTaO3 chủ yếu định lượng obitan 2p O ( vùng hóa trị ) obitan 5d Ta ( vùng dẫn ), nguyên tử Na không đóng góp vào lượng vùng vật liệu [95] Điều dẫn tới vật liệu NaTaO3 pha tạp, ion La (III) thay vào vị trí Na (I) kết công bố Kato [70] pha tạp không ảnh hưởng nhiều đến phổ hấp thụ vật liệu 3.2.3 Kết chế tạo vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) đồng pha tạp La (III), Bi (III) (2) (1) giản đồ nhiễu xạ tia X trình bày hình 3.31 Quan sát giản đồ XRD mẫu vật liệu đồng pha tạp La (III), Bi (III) (hình 3.31) ta thấy xuất vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 cấu trúc orthorhombic Tương tự với mẫu chế tạo đơn pha tạp Bi (III), giản đồ cho thấy có giảm cường độ đỉnh đặc trưng mẫu pha tạp so với mẫu không pha tạp lượng pha tạp tăng cường độ giảm Như 13 Cường độ (đ.v.t.y) Cường độ (đ.v.t.y) Để làm rõ vai trò đồng pha tạp, Hình 3.28 Phổ hấp thụ Uv-vis mẫu NaTaO3 - (1) đánh giá đồng thời cấu trúc tinh thể, hình thái hạt NaTaO3-2 % La (II) - (2) tính chất quang hệ vật liệu đơn pha tạp Bi (III) (1-10 % mol) đồng pha tạp La (III), Bi (III) (110 % mol) (200) (020) (222) (042) (242) 3.2.3.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu (022) (040) 10% NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) đồng pha tạp La (III), Bi (III) 5% Hình 3.29 giản đồ nhiễu xạ tia X 3% mẫu bột NaTaO3 pha tạp Bi (III) với tỉ lệ thay đổi 2% từ 0-10 % mol Trên giản đồ XRD mẫu vật liệu pha tạp xuất vạch nhiễu xạ đặc 1% trưng cho pha tinh thể NaTaO3 cấu trúc orthorhombic Các vạch nhiễu xạ có hình dáng sắc 0% nhọn cường độ mạnh cho thấy cấu trúc tinh thể 20 30 40 50 60 70 mẫu hoàn thiện độ kết tinh cao Góc 2θ (độ) Trên giản đồ XRD mẫu NaTaO3 pha Hình 3.29 Giản đồ XRD mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) không xuất đỉnh nhiễu xạ đặc tạp Bi (III) (0-10 % mol) trưng oxit bismut đồng thời quan sát thấy vạch nhiễu xạ có cường độ giảm so với mẫu không pha tạp Như mẫu pha tạp có tác động cấu trúc gây ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể độ kết tinh vật liệu Hình 3.30 hình cắt giản đồ XRD mẫu vật liệu NaTaO3 pha tạp Bi (III) vị trí đỉnh 10% nhiễu xạ đặc trưng vị trí góc cỡ 32,6o Có dịch chuyển nhẹ đỉnh nhiễu xạ 5% mẫu pha tạp 1-5 %, riêng mẫu pha tạp 10 % 3% dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ mạnh phía góc thấp 2% Với mẫu đồng pha tạp La (III), Bi (III) 1% 0% 32,0 32,5 33,0 33,5 Góc 2θ (độ) Hình 3.30 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 32,6o mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) (0-10 % mol) pha tạp Bi3+ (0-10 % mol) (020) (022) (040) (222) (042) (242) 10 % 5% Cường độ (đ.v.t.y) 3% 2% 1% 0% 20 30 40 50 Góc 2θ (độ) 60 70 Hình 3.31 Giản đồ XRD mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La, Bi (0-10 % mol) 10 % 5% Cường độ (đ.v.t.y) với mẫu pha tạp có tác động định đến cấu trúc vật liệu từ làm ảnh hưởng đến độ kết tinh NaTaO3 Các vạch nhiễu xạ có hình dáng sắc nhọn cường độ mạnh cho thấy cấu trúc tinh thể mẫu hoàn thiện độ kết tinh cao Không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng bismut oxit lantan oxit Hình cắt giản đồ XRD mẫu vật liệu tổng hợp vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng vị trí góc cỡ 32,6o (hình 3.32) cho thấy mẫu pha tạp 1-3 % không thay đổi vị trí đỉnh nhiễu xạ, với hai mẫu pha tạp % 10 % có dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ phía góc thấp Để làm rõ ảnh hưởng đồng pha tạp La, Bi tới cấu trúc tinh thể sử dụng phần mềm XpowderVer.2010.01.33PRO tính toán thông số cấu trúc NaTaO3 dựa liệu đo XRD mẫu Kết tính cho thấy mẫu NaTaO3 đồng pha tạp giữ cấu trúc tinh thể orthorhombic thuộc nhóm không gian Pcmn, α=β=γ=90o với thông số mạng trình bày bảng 3.5 (200) 3% 2% 1% 0% 32 33 Góc 2θ (độ) 34 Hình 3.32 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 32,6o Bảng 3.5 Thông số mạng NaTaO3 đồng mẫu NaTaO3 pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) pha tạp La (III), Bi (III)(0-10 % mol) Mẫu a (Å) b (Å) c (Å) Nhóm cấu trúc NaTaO3 5,5078 7,7649 5,4837 La, Bi % 5,4956 7,7678 5,4942 Pcmn La, Bi % 5,4986 7,7729 5,4980 La, Bi % 5,5000 7,7755 5,5001 La, Bi 10 % 5,5039 7,7808 5,.5025 3.6.2 Hình thái học mẫu bột Để quan sát hình thái bề mặt hạt, cỡ hạt, sử dụng kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát mẫu Hình 3.33 ảnh SEM mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) (0-10 % mol) a Bi 0% b Bi 1% 14 c Bi 2% d Bi 3% e Bi 5% f Bi 10% Hình 3.33 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) (0-10 % mol) Ảnh SEM cho thấy mẫu NaTaO3 pha tạp Bi tinh thể kết tinh dạng lập phương, phân bố hạt tương đối đồng đều, kích thước hạt giảm so với mẫu NaTaO3 không pha tạp Quan sát ảnh SEM với độ phóng đại 500 nm mẫu NaTaO3-10% Bi (III) (hình 3.34) ta thấy có tượng vo tròn hạt tinh thể Theo Pushkar Kanhere cộng [76], điều kiện dư Na phần lớn ion Bi (III) pha tạp thay vị trí Ta (V) cấu trúc NaTaO3 Như ta biết, ion Bi3+ có bán kính 1.02 Å lớn so với bán kính ion Ta5+ (0.64 Å) Bởi vậy, thay ion Bi (III) cho Ta (V) cấu trúc NaTaO3 làm thể tích ô mạng thay đổi làm xuất biến dạng tinh thể Khi lượng pha tạp tăng lên biến đổi kéo theo biến dạng khác làm cạnh tinh thể bị bẻ cong để lượng hạt bé Hình 3.34 Ảnh SEM mẫu NaTaO3-10% Bi hạt bị vo tròn lại Kết quan sát hoàn toàn phù hợp với tượng thay đổi cường độ (độ phóng đại 500 nm) vạch nhiễu xạ phân tích giản đồ XRD Hình 3.35 ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0 - 10 % mol) Có thể thấy mẫu pha tạp có tượng giảm kích thước hạt rõ rệt Với mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) % hạt hình thành có kích thước cỡ 120 nm a.La, Bi 0% d La, Bi 3% b La, Bi 1% e La, Bi 5% c La, Bi 2% f La, Bi 10% Hình 3.35 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi(III) (0-10 % mol) 15 Hình 3.36 ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) 10 % mol với độ phóng đại 500 nm Trên hình quan sát thấy tượng số hạt bị vo tròn lại tương tự với mẫu đơn pha tạp Bi (III) 10 % mol Hiện tượng không quan sát thấy mẫu đơn pha tạp La (III) Kết đưa tới nhận định trường hợp đồng pha tạp, ion La (III) thay vị trí Na (I) ion Bi (III) thay cho Ta (V) Ion La3+ có bán kính 1,36 Å gần với bán kính ion Na+ 1,39 Å Do biến dạng cấu trúc phụ thuộc chủ yếu vào pha tạp, thay ion Bi (III) cho Ta (V) Hình 3.36 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) 10 % (độ phóng đại 500 nm) a.Bi 10% b La, Bi 10% c Bi 3% d La, Bi 3% Hình 3.37 Kết EDS mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (a),(c); NaTaO3 đồng pha tạp La, Bi (b), (d) Độ hấp thụ Độ hấp thụ Để xác định thành phần nguyên tố mẫu tiến hành đo phổ tán xạ lượng EDS Kết EDS mẫu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) đồng pha tạp La (III), 10 % Bi Bi (III) đưa hình 3.37 Với mẫu đơn pha % Bi % Bi tạp Bi (III) cho thấy xuất đầy đủ nguyên tố Na, % Bi Ta, O, Bi Tương tự với mẫu đồng pha tạp La (III), % Bi % Bi Bi (III) quan sát xuất đầy đủ nguyên tố Na, Ta, O, La Bi 3.2.3.3 Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 pha tạp Bi (III) đồng pha tạp La (III), Bi (III) 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Hình 3.38 phổ hấp thụ UV-Vis mẫu bột NaTaO3 pha tạp Bi (III) (0-10 % mol) Các mẫu Bước sóng λ (nm) đo phổ hấp thụ UV-Vis vùng 250Hình 3.38 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu 650 nm bột NaTaO3 pha tạp Bi Phổ hấp thụ cho thấy mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) có mở rộng bờ hấp thụ vùng ánh sáng bước sóng dài Khi hàm lượng Bi (III) pha tạp tăng, độ mở rộng tăng lên Theo Kanhere P.D cộng La, Bi 1% kết Bi (III) pha tạp vào vật liệu La, Bi 2% làm xuất mức lượng trung gian vùng La, Bi 3% La, Bi 5% cấm tạo obitan 6s Bi (III) Vì vậy, kích La, Bi 10 % NaTaO thích quang electron hấp thụ mức lượng thấp để chuyển dần lên vùng dẫn [74] Bên cạnh mở rộng bờ hấp thụ ta quan sát thấy phổ hấp thụ mẫu pha tạp Bi (III) không 300 400 500 600 16 Bước sóng λ (nm) Hình 3.39 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La, Bi Độ hấp thụ xuất vùng giá trị âm độ hấp thụ Điều giúp nhận định có pha tạp đồng hình Bi (III) vào cấu trúc NaTaO3 dẫn tới thay đổi tính chất quang vật liệu Hình 3.39 phổ hấp thụ UV-Vis mẫu pure NaTaO3 NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) La (10%) Các mẫu đo phổ hấp thụ UV-Vis vùng 250Bi (10%) 600 nm La, Bi (10%) Quan sát hình 3.39 ta thấy với mẫu đồng pha tạp đỉnh hấp thụ không thay đổi, bờ hấp thụ dịch chuyển dần phía vùng ánh sáng bước sóng dài nồng độ pha tạp tăng Hình dáng phổ gần tương 300 400 500 600 tự với mẫu đơn pha tạp Bi (III) Bước sóng λ (nm) Để làm rõ vai trò nguyên tố Hình 3.40 Phổ UV-Vis mẫu NaTaO3, pha tạp tới tính chất quang vật liệu, so sánh phổ UV-Vis mẫu NaTaO3, NaTaO3-10% La, NaTaO3-10% Bi, NaTaO3-10% La, Bi NaTaO3 đơn pha tạp 10 % mol La (III), NaTaO3 đơn pha tạp 10 % mol Bi (III) NaTaO3 đồng pha tạp pure NaTaO 30 10 % mol La (III), Bi (III) (hình 3.40) Có thể thấy La La, Bi % La, Bi % (III) gần không đóng góp vào thay đổi hình La, Bi % La, Bi 10 % dáng phổ hấp thụ mẫu NaTaO3 đồng pha tạp 10 % mol La (III), Bi (III) Sự mở rộng bờ hấp thụ mẫu 20 vật liệu chủ yếu vai trò Bi pha tạp Dựa vào phương trình 3.2, từ liệu phổ hấp thụ UV-Vis mẫu vẽ lại đồ thị biểu 10 diễn phụ thuộc ( αhν )2 vào lượng photon hν (hình 3.41) để xác định lượng vùng cấm Eg mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0Bước sóng λ (nm) 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 10 % mol).Ngoại suy phần tuyến tính đồ thị h (eV) xác định Eg ( αhν )2 = Năng lượng vùng cấm Eg mẫu đưa bảng 3.6 Hình 3.41 Sự phụ thuộc ( αhν )2 vào lượng Bảng 3.6 Năng lượng vùng cấm Eg mẫu photon hν NaTaO3 đồng pha tạp La(III), Bi(III) (0-10 % mol) (h) (a.u) Mẫu Eg (eV) NaTaO3 4,02 La, Bi % 3,98 La, Bi % 3,89 La, Bi % 3,93 La, Bi 10 % 3,79 3.2.4 Kết chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) 3.2.4.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) Hình 3.42 giản đồ XRD mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) với tỉ lệ thay đổi từ 0-10 % mol Trên giản đồ XRD mẫu vật liệu pha tạp xuất vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 cấu trúc orthorombic, đồng thời quan sát thấy vạch nhiễu xạ có cường độ giảm dần hàm lượng pha tạp tăng 17 * Ta2O5 Cường độ (đ.v.t.y) Ở mẫu quan sát thấy số đỉnh nhiễu xạ vị trí 2θ = 28,47o 36,84o tương ứng với pha Ta2O5 nhiên với cường độ yếu Trên giản đồ XRD mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) không xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng oxit pha tạp   La, Cr 10% La, Cr 5% La, Cr 3% 70 Cường độ (đ.v.t.y) Hình 3.43 hình cắt giản đồ XRD mẫu vật liệu tổng hợp vị trí đỉnh nhiễu La, Cr 1% xạ đặc trưng vị trí góc cỡ 32,6o La, Cr 0% Quan sát hình cắt giản đồ XRD mẫu vật liệu tổng hợp vị trí đỉnh nhiễu xạ 20 30 40 50 60 đặc trưng vị trí góc cỡ 32,6o thấy có dịch Góc θ (độ) chuyển nhẹ đỉnh nhiễu xạ phía góc thấp Hình 3.42 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nồng độ pha tạp tăng dần Trong nghiên cứu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) Yang M cộng chế tạo vật liệu NaTaO3 phương pháp phản ứng pha rắn quan sát tượng dịch đỉnh nhiễu xạ tương tự phía góc thấp [146] Phân tích XPS cho mẫu pha La, Cr 10% tạp nhóm tác giả khẳng định điều kiện chế tạo xảy thay La ((III) pha tạp vào vị trí Na La, Cr 5% (I), Cr (III) thay vào vị trí Ta (V), đồng thời ion pha tạp trạng thái số oxi hóa La3+ Cr3+ La, Cr 3% Như vậy, xảy thay không thay đổi nhiều cấu trúc mạng tinh thể bán kính ion La, Cr 1% Na+ (1,39Å) La3+ (1,36Å) gần giống nhau, La, Cr 0% bán kính ion Ta5+ (0,64Å) Cr3+ (0,61 Å) gần tương tự 32,0 32,8 33,6 3.2.4.2 Kết đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 đồng Góc θ (độ) pha tạp La (III), Cr (III) Để quan sát hình thái bề mặt hạt, cỡ hạt, sử dụng kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát mẫu 0% Hình 3.43 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 32,6o mẫu NaTaO3 pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) 3% 1% 5% 10% Hình 3.45 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) 18 Hình 3.45 ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) (0-10% mol) Ảnh SEM cho thấy mẫu NaTaO3 đồng pha tạp 1-5 % La (III), Cr (III) tinh thể kết tinh dạng lập phương, phân bố hạt tương đối đồng So sánh ảnh SEM mẫu với độ phóng đại ta thấy có giảm đáng kể kích thước hạt mẫu pha tạp so với mẫu NaTaO3 Với mẫu NaTaO3-10% La (III), Cr (III) quan sát thấy có tượng vo tròn hạt tinh thể Hiện tượng không quan sát thấy ảnh SEM mẫu NaTaO3 đơn pha tạp 10 % Cr (III) Hình 3.47 Kết EDS mẫu NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Cr (III) Độ hấp thụ Để xác định thành phần nguyên tố mẫu tiến hành đo phổ tán xạ lượng EDS Kết EDS mẫu NaTaO3-5 % La (III), Cr (III) cho thấy xuất đầy đủ nguyên tố Na, Ta, O, La Cr (hình 3.47) 3.2.4.3 Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (II Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) biểu diễn hình 3.48 Các mẫu đo phổ hấp thụ UV-Vis vùng 250-600 nm 0% La, Cr 1% La, Cr 3% La, Cr 5% La, Cr 10% La, Cr Quan sát thấy tất mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) với tỉ lệ pha tạp 1-10% mol có dịch nhẹ bờ hấp thụ vùng ánh sáng bước sóng dài Khi hàm lượng pha tạp tăng, 300 400 500 600 độ mở rộng tăng lên.Theo [146] pha tạp La (III) Bước sóng λ (nm) không ảnh hưởng tới mở rộng bờ hấp thụ Nguyên nhân thay đổi khả hấp thụ vật Hình 3.48 Phổ hấp thụ UV-vis mẫu NaTaO3 đồng pha liệu chuyển điện tích từ obitan 3d Cr tạp La, Cr ( 1-10% mol) (III) tới obitan 5d Ta (III) Như thấy pha tạp La (III), Cr (III) mẫu giúp vật liệu không tăng diện tích bề mặt riêng giảm kích thước hạt mà tăng khả hấp thụ ánh sáng nhờ hoạt động xúc tác quang tăng 3.3 Khảo sát ứng dụng vật liệu xúc tác quang hóa 3.3.1 Khảo sát khả phân hủy Metylen xanh (MB) 3.3.1.1 Lựa chọn điều kiện phản ứng Dựa kết thực nghiệm lựa chọn điều kiện cho trình quang xúc tác phân hủy MB là: nồng độ metylen xanh 30 μmol/l; lượng chất xúc tác 0,8 g/l 3.3.1.2 Đánh giá khả quang xúc tác phân hủy MB vật liệu NaTaO3 Sử dụng điều kiện lựa chọn, tiến hành phản ứng phân hủy MB với xúc tác quang NaTaO3 Nguồn sáng sử dụng cho hệ phản ứng đèn Hg cao áp Osram 220V-250W Sau thời gian phản ứng, dung dịch tách xúc tác đo độ hấp thụ máy đo quang Agilent 8453 với bước sóng quét từ 280 nm đến 800 nm Dựa kết đo độ hấp thụ bước sóng đặc trưng MB (660 nm) ta tính hiệu suất phân hủy MB, kết thể bảng 3.8 Bảng 3.8 Kết phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 Thời gian (phút) 30 45 60 Không xúc tác (phân hủy quang) Xúc tác NaTaO3 75 90 105 120 Hiệu suất phân hủy (%) 0,5 1,3 2,4 3,7 5,0 6,2 7,5 Tỉ lệ MB dung dịch theo thời gian Hiệu suất phân hủy (%) 0,995 0,987 0,976 0,963 0,950 0,938 0.925 33,6 52,2 68,6 76,6 82,4 91,5 98,3 Tỉ lệ MB dung dịch theo 0,664 0,478 0,314 0,234 0,176 0,085 0,017 thời gian Kết nghiên cứu cho thấy điều kiện chiếu sáng đèn thủy ngân cao áp, phân hủy MB xảy với hiệu suất thấp (khoảng 7,5 % sau thời gian chiếu sáng 120 phút) Khi có mặt xúc tác NaTaO3, 19 hiệu suất phân hủy MB tăng lên nhanh đạt 98,3 % sau 120 phút phản ứng Kết cho thấy NaTaO3 có hoạt tính quang xúc tác tốt phản ứng phân hủy MB Bên cạnh đó, so sánh với vật liệu NaTaO3 NaTaO3 pha tạp La (III) Sm (III) chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn nhóm tác giả TorresMartínez L.M cộng [137], vật liệu NaTaO3 khảo sát có hoạt tính quang xúc tác cao Theo kết công bố nghiên cứu nhóm tác giả phân hủy MB hoàn toàn sau 400 phút chiếu sáng Sự tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu NaTaO3 nghiên cứu yếu tố giảm kích thước hạt độ hoàn thiện tinh thể nhờ chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt 4.1.3 Đánh giá khả quang xúc tác phân hủy MB vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (1- 10 % mol) tiến hành phản ứng điều kiện tương tự thực nghiệm sử dụng xúc tác NaTaO3 Kết phân tích thể thông qua bảng 3.9 Bảng 3.9 Kết phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) Thời gian (phút) 30 45 60 75 90 1% La, Bi Hiệu suất phân hủy (%) 34,1 53,6 69,2 78,3 83,7 0,659 0,464 0,308 0,217 0,163 2% La, Bi Tỉ lệ MB dung dịch theo thời gian Hiệu suất phân hủy (%) 35,9 54,0 69,9 78,9 84,5 0,641 0,460 0,301 0,211 0,155 3% La, Bi Tỉ lệ MB dung dịch theo thời gian Hiệu suất phân hủy (%) 35,9 54,3 71,0 79,3 85,1 0,641 0,457 0,290 0,207 0,149 5% La, Bi Tỉ lệ MB dung dịch theo thời gian Hiệu suất phân hủy (%) 61,9 86,5 95,2 98,8 - 0,381 0,135 0,048 0,012 10% La, Bi Tỉ lệ MB dung dịch theo thời gian Hiệu suất phân hủy (%) 61,6 84,6 94,4 96,8 98,7 Tỉ lệ MB dung dịch 0,384 0,154 0,056 0,032 0,013 theo thời gian Căn vào kết đánh giá tỉ lệ MB dung dịch hiệu suất phân hủy MB sau khoảng thời gian nhận thấy nồng độ pha tạp La (III), Bi (III) tăng từ % mol đến % mol hiệu suất phản ứng phân hủy tăng Đối với mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp % mol La (III), Bi (III) phản ứng gần hoàn toàn sau 75 phút phản ứng Tuy nhiên, với mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp 10 % mol La (III), Bi (III) có giảm nhẹ hiệu suất phân hủy MB so với mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp % Kết hợp với kết đo SEM phổ hấp thụ UV-vis mẫu nhận định tăng hoạt tính quang xúc tác giảm dần kích thước hạt mở rộng bờ hấp thụ sang vùng ánh sáng bước sóng dài hàm lượng pha tạp tăng Tuy nhiên với lượng pha tạp lớn gây biến dạng mạnh tinh thể đồng thời dẫn tới biến dạng cấu trúc hạt mà ta quan sát ảnh SEM với mẫu NaTaO3 đồng pha tạp 10 % mol La (III), Bi (III) nguyên nhân làm giảm hoạt tính quang xúc tác vật liệu Bảng 3.10 kết so sánh hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB vật liệu NaTaO3, NaTaO3 đơn pha tạp % Bi (III) NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Bi (III) Bảng 3.10 Kết phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3, NaTaO3- 5% Bi (III) NaTaO3- 5% La (III), Bi (III) Thời gian (phút) 30 45 60 75 90 Hiệu suất phân hủy MB ( %) NaTaO3 33,6 52,2 68,6 76,6 82,4 NaTaO3- 5% Bi 60,7 84,2 93,8 95,8 98,0 20 NaTaO3- 5% La, Bi 61,9 86,5 95,2 98,8 - Hiệu suất phân hủy MB hai mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3- 5% Bi (III) NaTaO3- 5% La (III), Bi (III) cao so với mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 So với mẫu NaTaO3- 5% Bi (III), hoạt tính quang xúc tác mẫu NaTaO3- 5% La (III), Bi (III) tốt hơn, nhiên sai khác không nhiều Kết hợp với kết phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái tính chất quang vật liệu dựa phép đo XRD, SEM, UVvis thấy với pha tạp đồng thời La (III), Bi (III) vào cấu trúc NaTaO3, vai trò chủ yếu tác động đến vật liệu ion Bi (III) Theo công bố nghiên cứu, mục đích đồng pha tạp nhằm khắc phục tái tổ hợp điện tích - lỗ trống vị trí khuyết thiếu oxi hình thành cân điện tích có khác số oxi hóa nguyên tố pha tạp nguyên tố cấu trúc thay Như vậy, từ kết thực nghiệm cho thấy hiệu suất xúc tác phản ứng phân hủy MB không bị ảnh hưởng nhiều pha tạp ion khác số oxi hóa, lựa chọn Bi (III) pha tạp vào NaTaO3 hoàn toàn hiệu tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu chế tạo nhờ tác động giảm kích thước hạt mở rộng khả hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng dài 3.3.1.4 Đánh giá khả quang xúc tác phân hủy MB vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) Hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La3+, Cr3+ (1-10 % mol) đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng phân hủy MB Kết đưa bảng 3.11 Bảng 3.11 Kết phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) Thời gian (phút) 1% La, Cr 3% La, Cr 5% La, Cr 10% La, Cr 30 45 60 75 90 Hiệu suất phân hủy (%) 34,0 56,6 70,2 79,3 85,7 Tỉ lệ MB dung dịch theo thời gian Hiệu suất phân hủy (%) 0,66 0,434 0,298 0,207 0,143 33,6 72,2 88,6 96,6 97,4 Tỉ lệ MB dung dịch theo thời gian Hiệu suất phân hủy (%) 0,664 0,278 0,114 0,034 0,026 84,3 87,1 96,6 99,0 - Tỉ lệ MB dung dịch theo thời gian Hiệu suất phân hủy (%) 0,167 0,129 0,034 0,01 - 71,6 84,5 94,0 96,2 97,0 Tỉ lệ MB dung dịch theo thời gian 0,284 0,155 0,060 0,038 0,030 Hiệu suất phản ứng phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) tăng dần tỉ lệ pha tạp tăng từ % đến % mol Với mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp 10 % mol La (III), Cr (III) hiệu suất phân hủy MB giảm Dựa kết phân tích cấu trúc, hình thái tính chất hệ vật liệu giải thích tương tự với kết sử dụng xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) Nguyên nhân tăng hoạt tính quang xúc tác giảm kích thước hạt tượng mở rộng bờ hấp thụ vật liệu biến tính pha tạp Ở mẫu NaTaO3 -10 % La (III), Cr (III) với quan sát thấy tượng giảm mạnh cường độ nhiễu xạ đỉnh đặc trưng đồng thời xuất thay đổi hình thái hạt vật liệu chứng tỏ nồng độ pha tạp gây thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể NaTaO3 không hoàn thiện dẫn tới tạo thành trung tâm tái tổ hợp electron-lỗ trống làm giảm hoạt tính xúc tác vật liệu Bảng 3.12 kết so sánh hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB vật liệu NaTaO3, NaTaO3 đơn pha tạp % Cr (III) NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Cr (III) 21 Bảng 3.12 Kết phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3, NaTaO3- 5% Cr (III) NaTaO3- 5% La (III), Cr (III) Thời gian (phút) NaTaO3 30 45 60 75 90 33,6 52,2 68,6 76,6 82,4 Hiệu suất phân hủy MB ( %) NaTaO3- 5% Cr NaTaO3- 5% La, Cr 72,2 84,3 90,0 87,1 95,9 97,6 97,1 99,0 - Kết thực nghiệm cho thấy vật liệu NaTaO3 NaTaO3 biến tính pha tạp có hiệu xúc tác quang tốt cho phản ứng phân hủy metylen xanh tác dụng chiếu sáng đèn thủy ngân cao áp Mẫu NaTaO3 đơn pha tạp Cr (III) đồng pha tạp La (III), Cr (III) cho hiệu quang xúc tác cao hẳn so với mẫu NaTaO3 Kết đạt tương tự với khảo sát quang xúc tác phân hủy MB sử dụng vật liệu xúc tác NaTaO3 biến tính pha tạp Bi (III) đồng pha tạp La (III), Bi (III) (bảng 3.10) Đặc biệt khoảng thời gian 30 phút phản ứng, nồng độ MB dung dịch cao, khác hiệu suất phân hủy hai mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 biến tính so với mẫu sử dụng NaTaO3 rõ rệt Với mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 hiệu suất đạt 33,6 % mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 đơn pha tạp % Cr (III) hiệu suất đạt 72,2 % mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Cr (III) hiệu suất đạt 84,3 % Trên bảng 3.12 cho thấy hiệu suất quang xúc tác phân hủy metylen xanh cao mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) Phản ứng phân hủy gần hoàn toàn sau 75 phút phản ứng So sánh kết hai mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 biến tính đơn pha tạp Cr (III) NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) thấy hiệu suất phân hủy MB với xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp cao chênh lệch không nhiều Kết khác với công bố nhóm tác giả Yang M cộng Theo nghiên cứu nhóm tác giả này, sử dụng vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn cho phản ứng quang xúc tác phân tách nước thu lượng khí hidro với tốc độ 2,2 μmol.h-1 cao gần bốn lần so với tốc độ 0,6 μmol.h-1 sử dụng xúc tác NaTaO3 đơn pha tạp Cr chế tạo phương pháp [145] Cũng tương tự với kết khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB sử dụng vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III), khác giải thích hiệu xúc tác vật liệu NaTaO3 biến tính đơn pha tạp Cr đồng pha tạp La, Cr chế tạo từ thực nghiệm phụ thuộc chủ yếu vào tăng bề mặt riêng phản ứng nhờ giảm kích thước hạt tăng khả hấp thụ ánh sáng nhờ mở rộng bờ hấp thụ vật liệu vùng ánh sáng nhìn thấy Bên cạnh kết tăng hiệu suất quang xúc tác đánh giá chung cho tất biến đổi cấu trúc, hình thái tính chất vật liệu nghiên cứu, để đánh giá riêng vai trò pha tạp đến hoạt tính quang vật liệu nhờ tác động đến lượng vùng cấm thực phản ứng phân hủy MB tác dụng ánh sáng nhìn thấy với nguồn sáng đèn Compact 220V-40W sử dụng xúc tác hệ vật liệu NaTaO3, NaTaO3 pha tạp % Cr (III) NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Cr (III) Kết hiệu suất phân hủy quang xúc tác tính toán từ phân tích nồng độ MB thay đổi theo thời gian phản ứng thông qua đo mật độ quang dung dịch bước sóng 660 nm thể bảng 3.13 Kết bảng 3.13 cho thấy mẫu có xúc tác NaTaO3, nồng độ metylen xanh giảm không đáng kể theo thời gian chiếu sáng So sánh với hiệu phân hủy metylen xanh xúc tác NaTaO3 sử dụng nguồn sáng đèn cao áp thủy ngân ( bảng 3.12) coi trường hợp chiếu sáng đèn Compact vật liệu NaTaO3 vai trò hoạt động quang xúc tác Kết hoàn toàn phù hợp với tính chất vật liệu NaTaO3 bàn luận phần kết chế tạo vật liệu Như phân tích, vật liệu NaTaO3 có lượng vùng cấm cỡ 4,0 eV, vật liệu hoạt động xúc tác chủ yếu tác động ánh sáng tử ngoại 22 Bảng 3.13 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu đèn Compact Rạng Đông 40W Thời gian chiếu sáng (phút) Hiệu suất phân hủy MB (%) NaTaO3- 5% Cr NaTaO3- 5% La, Cr 4,02 7,57 NaTaO3 30 - 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 0,14 0,10 2,37 0,17 2,42 1,45 1,14 1,22 2,38 3,79 3,27 - 11,19 14,22 19,28 25,83 29,09 33,27 33,74 35,70 39,88 41,66 44,01 44,59 49,91 11,66 23,86 24,71 27,75 30,41 33,87 32,68 34,53 38,45 41,70 43,13 44,43 50,52 Các mẫu sử dụng xúc tác vật liệu NaTaO3 biến tính pha tạp cho thấy hiệu phân hủy MB tác dụng ánh sáng nhìn thấy Hiệu suất quang xúc tác 50,52 % với mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Cr (III) 49,91 % với mẫu sử dụng xúc tác NaTaO3 đơn pha tạp Cr (III) sau 420 phút phản ứng Với kết thấy mở rộng biên vùng hấp thụ, vật liệu biến tính hoạt động tốt vùng tử ngoại mà hoạt động vùng UVA phần vùng ánh sáng nhìn thấy Mặc dù so với hiệu suất đạt chiếu sáng đèn cao áp thủy ngân thấy đóng góp vào hoạt tính xúc tác vật liệu nhờ tác động biến tính tới lượng vùng cấm chưa nhiều với định hướng ứng dụng thực tế sử dụng nguồn chiếu sáng mặt trời lượng tử ngoại chiếm cỡ %, lại lượng ánh sáng bước sóng dài tác động đánh giá cao với mục đích tăng hiệu quang xúc tác Như vậy, với kết khảo sát phân hủy metylen xanh phản ứng quang xúc tác khẳng định vật liệu NaTaO3 chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt quy trình có hoạt tính xúc tác tốt Các hệ vật liệu biến tính sở NaTaO3 phương pháp pha tạp cho hoạt tính xúc tác cao nhờ thay đổi kích thước hạt khả hấp thụ lượng chiếu sáng mở rộng biên vùng Hình 4.3 Sắc ký đồ mẫu chưa có xúc tác 3.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân tách nước Với kết nghiên cứu ban đầu công bố thành viên nhóm nghiên cứu cho thấy tác dụng chiếu sáng đèn thủy ngân cao áp có mặt xúc tác Na1-xLaxTa1-yCry (x = y = 0,1) quan sát tách hydro oxy từ nước [4] Tuy nhiên khảo sát sơ cần có phân tích cụ thể để khẳng định nhận định Trong luận án, sở kết đánh giá hoạt tính vật liệu quang xúc tác chế tạo được, sử dụng hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Cr (III) để nghiên cứu phản ứng quang xúc tác phân tách hydro từ dung dịch nước Ngoài phương pháp thể tích sử dụng xác định tạo thành hỗn hợp khí trình phản ứng thành phần khí hydro oxy phân tách từ nước phân tích từ sắc ký đồ mẫu phân tích mẫu so sánh Kết sử dụng phương pháp thể tích thu lượng khí sinh từ phản ứng với tốc độ 25 ml/h Kết tương tự với kết công bố sử dụng hệ xúc tác Na1-xLaxTa1-yCry (x = y = 0,1) [4] 23 Hình 3.51 kết đo sắc ký khí mẫu trắng, mẫu đo chưa sử dụng xúc tác, điều kiện khác gồm dung dịch, nguồn sáng, khí mang giữ nguyên so với điều kiện thí nghiệm khảo sát phản ứng sử dụng xúc tác Quan sát hình 3.51 ta thấy với mẫu chưa sử dụng xúc tác không xuất mũi sắc ký sắc ký đồ Như vậy, với điều kiện chiếu sáng đèn thủy ngân cao áp chưa xảy phản ứng phân tách thành hydro oxy Ở đây, dòng khí đưa vào thiết bị phân tích sắc ký khí có khí mang Argon Tuy nhiên, để dễ quan sát hình thành khí từ phản ứng chế độ phân tích thiết bị đặt trừ với khí Argon, sắc ký đồ không quan sát thấy mũi sắc ký ương ứng với khí mang Hình 3.5 Sắc ký đồ phân tích thành Hình 3.52 kết đo sắc ký khí với mẫu sử dụng xúc tác phần khí thu từ phản ứng Trên sắc ký đồ quan sát thấy xuất hai mũi sắc ký tương ứng với thời gian lưu 3,5 phút 4,2 phút So với liệu chuẩn máy sắc ký đồ mẫu chuẩn thực luận án, thời gian lưu xác định H2 O2 Phản ứng quang xúc tác thực liên tục khoảng Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp khí phân tích sắc ký khí Các kết phân tích thời điểm khác trình phản ứng đưa phụ lục hoàn toàn tương tự Như khoảng thời gian thực thí nghiệm, với vai trò xúc tác hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Cr (III) tác dụng chiếu sáng đèn Hg cao áp, phản ứng phân tách nước xảy liên tục, ổn định Tuy nhiên, theo đánh giá tính chất quang vật liệu kết khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh phân tích, hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp % La (III), Cr (III) hoạt động xúc tác chủ yếu tác dụng chiếu sáng tử ngoại Bởi vậy, bình phản ứng tốt phải chế tạo từ thạch anh Trong thực nghiệm chúng tôi, hạn chế điều kiện thiết bị, đo sử dụng bình phản ứng chế tạo từ thủy tinh nên phần lớn lượng UV không truyền tới vật liệu xúc tác, hiệu suất phản ứng phân tách nước nhỏ Với hạn chế phần kết tạm thời chưa phân tích định lượng thành phần khí hỗn hợp Bởi vậy, yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng nguồn sáng, xúc tác, môi trường dung dịch nước… đánh giá so sánh với kết công bố hoạt tính quang xúc tác phân tách nước hệ vật liệu NaTaO3 NaTaO3 pha tạp cần phải có nghiên cứu KẾT LUẬN Các kết luận án tóm tắt sau: Đã khảo sát tìm điều kiện chế tạo phương pháp thủy nhiệt vật liệu NaTaO3: nhiệt độ 120 oC, thời gian 12 với dung môi nước Ở điều kiện chế tạo thành công vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 Phân tích đánh giá cấu trúc, dạng thù hình tính chất quang vật liệu sở nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét phổ hấp thụ UV-vis cho thấy vật liệu đơn pha có cấu trúc tinh thể orthorhombic với độ rộng vùng cấm 4,0 eV kích thước hạt cỡ 200 nm Chất lượng vật liệu NaTaO3 hoàn toàn tương đương được công bố chế tạo hệ vật với phương pháp thủy nhiệt Áp dụng điều kiện chế tạo vật liệu NaTaO3 cho vật liệu pha tạp chế tạo thành công vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Cu (II), La (III), Bi (III), Cr (III); NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) Các hệ vật liệu pha tạp Cu (II), Bi (III), Cr (III) đồng pha tạp La (III), Bi (III) ; La (III), Cr (III) có cấu trúc tinh thể orthorhombic, kích thước hạt giảm nồng độ pha tạp tăng (ngoại trừ mẫu pha tạp Cu (II)), độ rộng vùng cấm Eg giảm bờ hấp thụ dịch vùng sóng dài Riêng với vật liệu pha tạp La (III) không làm thay đổi phổ hấp thụ UV-vis vật liệu Đã nghiên cứu khả quang xúc tác phân hủy chất màu metylen xanh vật liệu NaTaO3, NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) hệ NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) Hoạt tính quang xúc tác vật liệu NaTaO3 tăng lên nhờ biến tính pha tạp So sánh với kết công bố nhóm tác giả khác sử dụng hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp cho phản ứng quang xúc tác phân hủy MB [137] kết đạt luận án cao Bước đầu khảo sát khả quang xúc tác hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp % La (III), Cr (III) phản ứng phân tách nước Với phương pháp thể tích thu hỗn hợp khí với tốc độ 25 ml/h Phân tích thành phần hỗn hợp khí phương pháp sắc ký khí cho thấy điều kiện phản ứng quang xúc tác có phân tách nước tạo H2 O2 24 ... phân tách nước hệ vật liệu NaTaO3 NaTaO3 pha tạp cần phải có nghiên cứu KẾT LUẬN Các kết luận án tóm tắt sau: Đã khảo sát tìm điều kiện chế tạo phương pháp thủy nhiệt vật liệu NaTaO3: nhiệt độ