PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)

Khi nhiệt độ tăng, phần lớn năng lượng nhiệt dùng để loại bỏ các gốc hữu cơ và tạo độ rắn chắc để tinh thể hóa vật liệu, dẫn tới hiện tượng kết đám của các hạt... Điều này cho thấy, khi

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN: KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH

CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 10SnO 2 -90SiO 2 : xEr 3+ CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

4.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 4.1: Phổ XRD của bột SnO2 Căn cứ vào các số liệu trong phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đã đo đạt được tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng (số 1 Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.HCM), chúng tôi đã tiến hành tính toán kích thước hạt dựa theo phương trình Scherrer:

(4.1)

4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 4.2: Phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0,4% mol được

nung ở các nhiệt độ 120oC, 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC

Hình 4.3: Phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0,8% mol được

độ các peak tăng tức độ tinh thể hóa của SnO2 bên trong vật liệu tăng lên Theo lí

thuyết, mặt (110) ưu tiên phát triển nhất bởi vì mật độ nguyên tử trên mặt (110) lớn nhất do nó có năng lượng bề mặt thấp nhất, tiếp theo là mặt (101), (210) và (200)

Từ phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ (hình 4.2 và 4.3), chúng tôi chọn mặt (101) để tính kích thước hạt theo phương trình Scherrer

Bảng 4.1: Kích thước hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ ở các nhiệt độ

[hkl]

Độ bán rộng (FWHM)

 (độ)

Kích thước hạt theo phương trình Scherrer (4.1) (nm)

Độ bán rộng (FWHM)

 (độ)

Kích thước hạt theo phương trình Scherrer (4.1) (nm)

Qua phổ XRD theo nhiệt độ (hình 4.3), ta thấy ở cùng một nồng độ pha tạp ion

Er3+ (với 0.4% và 0.8%), thì kích thước của hạt SnO2: Er3+ tăng theo nhiệt độ, nhưng tăng chậm

Khi nhiệt độ tăng, phần lớn năng lượng nhiệt dùng để loại bỏ các gốc hữu cơ

và tạo độ rắn chắc để tinh thể hóa vật liệu, dẫn tới hiện tượng kết đám của các hạt

SnO2:Er3+, đồng thời cũng làm tăng khả năng kết đám của các ion Er3+ với nhau trong nền SiO2 Do đó, khi nhiệt độ tăng thì kích thước hạt tăng nhưng tăng tương đối chậm

Hình 4.4: Sự phụ thuộc kích thước hạt SnO2:Er3+ vào nhiệt độ

4.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Er 3+

Hình 4.5: Phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2; 0.4; 0.6; 0,8

và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC

Bảng 4.2: Kích thước hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với

x = 0.2; 0.4; 0.6; 0,8 và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC

vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+

x (%mol) Hướng mặt mạng

[hkl]

Độ bán rộng (FWHM)

 (độ)

Kích thước hạt theo phương trình Scherrer (nm)

Er3+, tuy nhiên kích thước hạt tăng không đều Kích thước của hạt tăng rất ít (từ 5.39nm đến 5.43nm) khi nồng độ pha tạp tăng từ 0.2% đến 0.4%, tăng nồng độ pha tạp đến 0.6% thì kích thước hạt tăng tương đối nhanh hơn (6.01nm) và sau đó tiếp tục tăng đều khi nồng độ pha tạp tăng đến 0.8% và 1.0% Điều này cho thấy, khi nồng độ pha tạp ion Er3+ tăng, thì mật độ phân tán của ion Er3+ vào trong nền SnO2-SiO2 nhiều hơn, khả năng kết đám của chúng càng hiệu dụng ở nhiệt độ cao, từ đó làm cho kích thước hạt tăng lên

Hình 4.6: Sự phụ thuộc kích thước hạt SnO2:Er3+ vào nồng độ phần trăm pha tạp ion

Er3+

4.2 Phổ hấp thụ UV – Vis

Chúng tôi nhận thấy rằng, vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ mà chúng tôi tổng hợp là vật liệu trong suốt (có khả năng cho ánh sáng truyền qua), vì vậy chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ vùng tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) để bổ sung thêm việc xác định kích thước trung bình của hạt SnO2: Er3+ có kích thước cỡ nano mét được pha tạp trong nền SiO2, đồng thời để khảo sát thêm tính chất quang của vật liệu thông qua việc khảo sát sự thay đổi độ rộng vùng cấm của hạt nano tinh thể

Theo cơ sở lí thuyết của hiệu ứng suy giảm kích thước lượng tử cho thấy bờ hấp thu dịch chuyển về bước sóng ngắn khi kích thước hạt tinh thể giảm (cỡ nm) Sự

dịch chuyển bờ năng lượng liên quan đến kích thước hạt được tính theo phương trình Kayanuma trong trường hợp đối với tinh thể SnO2:

 Eg0 = 3.6eV: độ rộng vùng cấm tương ứng ở dạng khối của tinh thể SnO2

 ɛ = 13.5: hằng số điện môi của vật liệu SnO2

 µ = (1/m*e + 1/m*h)-1= 0.3mo: khối lượng hiệu dụng rút gọn

 m*e và m*h : khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống với m*e<< m*h ;

mo: khối lượng tĩnh của điện tử tự do

Căn cứ vào kết quả tính toán kích thước trung bình của hạt SnO2: Er3+ pha tạp trong nền SiO2 dựa theo phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2; 0.4; 0,8 và 1.0% mol ở nhiệt độ 1000oC, chúng tôi nhận thấy kích thước trung bình của hạt

đo được khoảng từ 5-7nm Tương ứng với kích thước này, thì hạt SnO2: Er3+ nằm trong vùng suy giảm kích thước lượng tử trung bình, do đó chúng tôi vẫn có thể áp dụng hiệu ứng suy giảm kích thước lượng tử để tính năng lượng độ rộng vùng cấm của hạt nano SnO2: Er3+ pha tạp trong nền SiO2 ở 1000oC theo phương trình Kayanuma Từ đó, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV–Vis của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ (với x = 0.2; 0.4; 0,8 và 1.0% mol) ở nhiệt độ 1000oC bằng máy HALO RB-10 đặt tại phòng Vật Lí Ứng Dụng, trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM

Hình 4.8: Phổ hấp thụ UV–Vis của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2; 0.4;

0,8 và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC

Bảng 4.3: Kích thước trung bình của hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2; 0.4; 0.6; 0,8 và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC

x

(%mol)

Kích thước hạt

(2R) tính theo phương trình Scherrer (4.1) từ

phổ XRD ở

1000oC (nm)

Eg tính theo phương trình Kayanuma (4.2) (eV)

Eg tính từ phổ hấp thụ ở

1000oC (hình 4.8) (eV)

Kích thước hạt (2R) tính theo phương trình Kayanuma (4.2)

Theo kết quả tính toán được từ bảng 4.3 cho thấy kích thước hạt SnO2:Er3+ suy

ra từ phương trình có sự sai lệch tương đối lớn so với kết quả tính toán dựa theo phổ XRD của vật liệu khi nồng độ pha tạp Er3+ tăng từ 0.2-0.8% mol, và khi nồng độ pha tạp Er3+ bằng 1.0% mol thì kết quả thu được trong 2 trường hợp gần như bằng nhau Điều này có thể được giải thích là do vật liệu mà chúng tôi tổng hợp là hỗn hợp gồm nano tinh thể SnO2, ion Er3+ và vật liệu nền SiO2, trong khi công thức Kayanuma được dùng để tính toán cho vật liệu thuần SnO2

4.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Để khảo sát chính xác hơn về sự phân bố, hình thái và kích thước của hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+, sau khi đã tính toán kích thước hạt dựa trên nền phổ XRD và phổ hấp thụ UV-Vis, chúng tôi đã tiến hành đo kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM – 1400 tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG – TP.HCM Vật liệu chúng tôi sử dụng là vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với:

 Mẫu 1: x = 0.8% được nung ở nhiệt độ 800oC

 Mẫu 2: x = 0.8% được nung ở nhiệt độ 1000oC

 Mẫu 3: x = 1.0% được nung ở nhiệt độ 1000oC

Do vật liệu mà chúng tôi tổng hợp ở dạng khối, nên chúng tôi không thể thực hiện quá trình đo Vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiền vật liệu thành dạng bột mịn và sau đó hòa tan bằng dung dịch CH3COOH loãng, sau đó nhỏ giọt lên trên lưới đồng rồi mới tiến hành đo TEM

Hình 4.9: Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0,8%Er3+ được nung ở nhiệt độ

800oC

Hình 4.10: Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0,8%Er3+ được nung ở nhiệt độ

1000oC

Hình 4.11: Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 1.0%Er3+ được nung ở nhiệt độ

1000oC

Bảng 4.4: Kích thước trung bình của hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2:

xEr3+ đo đạt được dựa vào ảnh TEM

vật liệu 10SnO2

Nhiệt độ nung (oC) 800oC 1000oC 1000oC Kích thước trung

4.4 Phổ Raman theo nhiệt độ

Chúng tôi đã tiến hành chụp phổ Raman của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0,8%Er3+ được nung ở các nhiệt độ 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC Phổ được chụp bởi máy quang phổ Micro-Raman, sử dụng nguồn laser kích thích có bước sóng là 632.81 nm, đặt tại PTN Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia TP.HCM

Hình 4.12: Phổ Raman của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0,8%Er3+ được nung ở các nhiệt

độ 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC

Như đã biết, tinh thể SnO2 thuộc nhóm D 4h14 (P42/mnm) và có cấu trúc tứ diện (pha Rutile) Vật liệu khối SnO2 có 4 mode dao động xuất hiện trong phổ Raman: 123

cm-1 (B1g) , 476 cm-1 (Eg), 638 cm-1 (A1g) và 782 cm-1 (B2g) Cường độ Raman của B1grất yếu Các mode A2u , Eu và B1u là các mode chỉ xuất hiện trong phổ hồng ngoại

Bảng 4.5: Bảng tương quan giữa các dao động và số sóng của vật liệu 10SnO2-90SiO2:

0,8%Er3+ được nung ở các nhiệt độ 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC

D2(cm-1)

s s

v v

cm-1 δ(Si-O-Si), 483 cm-1 D1, 596 cm-1 D2, 809 cm-1 νs(Si-O-Si), 972cm-1 νs(Si-OH) và đặc biệt là mode dao động 630cm-1 A1g(νs(Sn-O)) đặc trưng cho vật liệu nano SnO2

Khi nhiệt độ tăng, cường độ đỉnh phổ 972 cm-1 νs(Si-OH) giảm rất nhanh, đó

là do ở nhiệt độ cao, các gốc –OH trong mẫu bị bay hơi gần như hoàn toàn, kết quả này

phù hợp với tài liệu tham khảo số [7] Ngược lại, khi nhiệt độ tăng, thì cường độ của peak 630 cm-1 A1g(νs(Sn-O)) cũng tăng theo Theo kết quả tính toán kích thước hạt thay đổi theo nhiệt độ dựa vào phổ XRD (phần 4.1.1) thì chúng tôi có thể kết luận: nhiệt độ càng tăng thì kích thước hạt SnO2 càng tăng, do đó cường độ dao động A1g của nano tinh thể SnO2 trong nền SiO2 cũng tăng theo

-Hình 4.13: Phổ PL thuộc vùng khả kiến của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.4%Er3+

được nung ở các nhiệt độ 120oC, 400oC, 800oC và 1000oC

Hình 4.14: Phổ PL thuộc vùng khả kiến của vật liệu 10SnO2-90SiO2: x%Er3+ với

x = 0.2%, 0.4%, 0.8% và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC

Nhận xét:

 Kết quả nhận được từ phổ PL thuộc vùng khả kiến (hình 4.13, 4.14) của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.4%Er3+ ở các nhiệt độ khác nhau và của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với nồng độ pha tạp khác nhau được nung tại nhiệt độ

1000oC cho thấy: Khi mẫu 10SnO2-90SiO2: 0.4%Er3+ chưa được xử lí nhiệt (sấy ở

120oC) hoặc khi được nung ở nhiệt độ thấp (400oC) thì vật liệu chủ yếu phát xạ ở vùng lân cận 550nm với đỉnh phổ có độ rộng tương đối lớn Nguyên nhân là do hiện tượng dập tắt huỳnh quang gây ra bởi các gốc OH- còn tồn tại nhiều trong vật liệu do nhiệt độ xử lí mẫu còn thấp Với nhiệt độ xử lí cao (800oC và 1000oC), thì có xuất hiện một số đỉnh phổ tương đối rõ đối với cả 2 loại vật liệu trên:

+ Đỉnh phổ hẹp tại 555.5nm với cường độ rất mạnh

+ Đỉnh tại 664nm có độ rộng tương đối và cường độ thấp

Hai bức xạ này được gây ra do sự chuyển mức năng lượng tương ứng 4

S3/2  4I15/2 và 4F9/2  4

I15/2 của ion Er3+, cường độ của hai bức xạ này phụ thuộc vào cả nhiệt độ và nồng độ pha tạp Kết quả này chứng tỏ rằng, sự phát xạ của vật liệu chủ yếu là do các ion Er3+ hòa tan trong tinh thể SnO2 (các ion Er3+nàynhận được năng lượng truyền đến từ các tinh thể nano SnO2) và các ion Er3+kết đám trong nền SiO2; năng lượng này hoặc được truyền trực tiếp từ các sai hỏng của cấu trúc mạng, hoặc được truyền gián tiếp qua sự kết hợp của các lỗ trống với các ion Er3+

+ Ngoài ra còn có 2 đỉnh phổ có cường độ rất thấp tại 572nm và 690nm Cường độ đỉnh tại bước sóng 572nm gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu

và nồng độ pha tạp của ion Er3+ Bức xạ này được biết như sự kết hợp các mức năng lượng khuyết tật trong phạm vi vùng năng lượng của SnO2 (không hòa tan ion Er3+) do sự kết hợp của các nút khuyết O, các nút Sn hoặc dư liên kết trong mạng SnO2 và các khuyết tật này được hình thành trong suốt quá trình tổng hợp vật liệu Đối với đỉnh phổ tại bước sóng 690nm, thì cường độ bức xạ chủ yếu chịu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Er3+ hơn là nhiệt độ nung mẫu Bức xạ này là

do sự chuyển mức 4F9/2 

4

I15/2 của các ion Er3+ kết đám trong nền SiO2 Điều này chứng tỏ, khi nồng độ pha tạp ion Er3+ tăng, thì sự kết đám của chúng trong nền SiO2 càng nhiều, nghĩa là chỉ có một lượng nhỏ ion Er3+ pha tạp là được hòa tan vào tinh thể nano SnO2

4.5.2 Phổ phát quang (PL) ở vùng bức xạ hồng ngoại theo nồng độ pha tạp ion Er 3+

Phổ phát quang (PL) ở vùng bức xạ hồng ngoại vật liệu 10SnO2-90SiO2: x%Er3+ theo nồng độ pha tạp ion Er3+ khác nhau được thực hiện đo đạt tại phòng phân tích quang phổ và phân tích Raman,Đại học Lille, nước Pháp, với bước sóng kích thích là 351nm

Hình 4.15: Phổ PL của vật liệu 10SnO2-90SiO2: x%Er3+ với x = 0.2%, 0.4%,

0.8% và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC

Đối với phổ phát quang (PL) ở vùng bức xạ hồng ngoại của vật liệu 10SnO2-90SiO2: x%Er3+ (với x = 0.2%, 0.4%, 0.8% và 1.0% mol) ở nhiệt độ

1000oC, có xuất hiện một số đỉnh phổ đặc trưng:

+ Đỉnh tại 1551nm có cường độ lớn nhất, cường độ đỉnh tăng chậm theo nồng độ pha tạp ion Er3+

+ Các đỉnh tại bức xạ 1522.5nm, 1533nm và 1571.5nm có cường độ thấp hơn, cường độ các đỉnh này cũng tăng khá chậm theo nồng độ pha tạp ion Er3+ Các bức xạ này được gây ra do sự chuyển mức năng lượng tương ứng 4

S3/2  4I9/2 và 4I13/2  4

I15/2 của ion Er3+ Kết quả này cũng chứng tỏ được rằng,

có một phần nhỏ ion Er3+ trong lượng pha tạp đã hòa tan vào các tinh thể nano SnO2, còn lại hầu hết chúng bị kết đám trong nền SiO2, sự kết đám này xảy ra càng mạnh khi nhiệt độ nung mẫu càng tăng Điều này là phù hợp đối với những vật liệu tổng hợp bằng phương pháp Sol-Gel