Polymer là những hợp chất mà trong phân tử của chúng gồm những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài và có khối lượng phân tử lớn.Những nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại nhiều lần trong phân tử polymer được gọi là mắc xích cơ sở.Ví dụ: polyetylen CH2 – CH2 nNhóm –CH2 – CH2 – được gọi là mắc xích cơ sởMô hình chuỗi phân tử polymer
SỞ CÔNG NGHIỆP TPHCM TRUNG TÂM KỸ THUẬT CHẤT DẺO 156 Nam Kỳ Khởi Nghóa Q1, TPHCM ĐT: 8299771 – 8293720 – 8227293 – Fax: 8299899 Email: ptchcm@hcm.vnn.vn TÀI LIỆU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NHỰA VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP GIA CÔNG CHẤT DẺO (Tài liệu dành cho khóa huấn luyện từ ngày 27-29/08/2003) Phần A: GIỚI THIỆU VỀ POLYMER I/MỞ ĐẦU: Khái niệm: Polymer hợp chất mà phân tử chúng gồm nhóm nguyên tử nối với liên kết hóa học tạo thành mạch dài có khối lượng phân tử lớn Những nhóm nguyên tử lặp lặp lại nhiều lần phân tử polymer gọi mắc xích sở Ví dụ: polyetylen [-CH2 – CH2- ]n Nhóm –CH2 – CH2 – gọi mắc xích sở Mô hình chuỗi phân tử polymer VẼ HÌNH (Hình 1) Phân loại: 2.1 Tính chất lý: Nhựa nhiệt dẻo: gia nhiệt trở nên mềm dẻo, dễ gia công, tái sử dụng, nhựa nhiệt dẻo hòa tan dung môi hữu Ví dụ PE, PP, PVC Nhựa nhiệt rắn: đóng rắn nhiệt tác nhân đóng rắn Khi đóng rắn nhựa nhiệt rắn trương, hòa tan dung môi mà phân hủy Nhựa nhiệt rắn tái sử dụng Ví dụ: PF, PU Elastomer: vật liệu polymer có khả nhanh chóng trở lại hình dạng kích thước ban đầu sau bò biến dạng nhiều lực tác động Ví dụ: Cao su, PUR, EPDM … 2.2 Nguồn gốc: Polymer thiên nhiên: NR, cellulose … Polymer nhân tạo: loại sợi visco, … Polymer tổng hợp: Pe, PP, PVC, … 2.3 Công dụng: Nhựa thông dụng: PE, PP, PVC, PS, ABS, … Nhựa kỹ thuật: PA, PC, POM, … - Nhựa chuyên dụng: PE khối lượng phân tử cực cao, PTFE, PPS, PPO, … II/CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HP: Trùng hợp: 1.1 Khái niệm: Trùng hợp phản ứng kết hợp moat loại monomer để tạo thành polymer nA (-A-)n Những chất có khả trùng hợp chất có liên kết bội C =C (lưu ý viết chưa xong) 1.2 Cơ chế: Giai đoạn khơi mào: tạo trung tâm hoạt động A A* Giai đoạn phát triển mạch: trung tâm hoạt động phản ứng với monomer sinh trung tâm hoạt động mới, chu kỳ lập lại nhiều lần A* + A A –A* A -A* +A A-A-A* Giai đoạn ngắt mạch: trung tâm hoạt động bò dập tắt An-A* An-A 1.3 Độ trùng hợp: Số mắc xích sở mạch polymer gọi độ trùng hợp, ký hiệu chữ n P P= M m P: độ trùng hợp; M: trọng lượng phân tử polymer; m: trọng lượng phân tử mắc xích sở Ví dụ: HDPE có trọng lượng phân tử trung bình M = 25000, trọng lượng phân tử mắc xích sở m = 28 P= M 25000 = = 893 m 28 Giá trò P thường name khoảng từ vài đơn vò 5000 – 10000 lớn 1.4 Các phương pháp trùng hợp polymer Trùng hợp khối Phản ứng khơi mào phát triển xảy môi trường monomer tinh khiết, có dung môi Phương pháp đơn giản, polymer có khối lượng phân tử không đồng Ngoài góïc độ gia công, sản phẩm có dạng khối, việc lấy sản phẩm, gia công gặp nhiều khó khăn Ứng dụng: sản xuất thủy tinh hữu (PMMA), sản phẩm đơn giản cần gia công khí xong bánh …, Trùng hợp huyền phù: Monomer phân tán dạng giọt nhỏ (vài mm đến 0.1mm) môi trường liên tục, thường nước chưng cất, phương pháp khuấy học có chất ổn đònh Phương pháp trùng hợp huyền phù cho sản phẩm tinh khiết, tách polymer khỏi môi trường phân tán áp suất thấp Trùng hợp nhũ tương: Monomer phân tán môi trường liên tục, giọt nhỏ kích thước 0.055mm, nồng độ chất nhũ hóa lớn, phản ứng xảy nhanh Phương pháp thường tạo latex tổng hợp, làm màng mỏng (sản xuất găng tay công nghiệp) Ví dụ: trùng hợp PVC theo phương pháp nhũ tương để sản xuất da nhân tạo Trùng hợp dung dòch: Dùng dung môi có khả hòa tan monomer polymer lúc, tổng hợp nhiệt độ cao có khuấy trộn Giới hạn phương pháp không kinh tế phải thu hồi dung môi, khống chế khối lượng phân tử khó làm khô sản phẩm Ứng dụng lónh vực sơn phủ Đồng trùng hợp: Là trình trùng hợp hai hay nhiều monomer với Sản phẩm phản ứng đồng trùnh hợp polymer có chứa mạch phân tử từ hai hay nhiều mắc xích sở khác nA + mB -AABABABBĐồng trùng hợp ứng dụng nhiều thực tế làm thay đổi, cải thiện tính chất cao phân tử theo mục đích sử dụng Ví dụ: phản ứng đồng trùng hợp PS với cao su butadiene ta có cao su SBR CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CHCao su SBR cải thiện tính chống va đập PS nhờ mạch butadiene hấp thu tốt lượng va đập Trùng ngưng 3.1 Khái niệm: Phản ứng trùng ngưng phản ứng tổng hợp cao phân tử mà sở phát triển mạch phản ứng hóa học nhóm chức hai đầu mạch Ví dụ: phản ứng tạo thành polyamide H2N(CH2)nCOOH +HNH(CH2)COOHH2N(CH2)n-C-NH-(CH2)n-COOH+ H2O 3.2 Các phương pháp trùng ngưng: Trùng ngưng khối: ứng dụng phổ biến công nghiệp Phản ứng tiến hành nhiệt độ lớn nhiệt độ chảy (thường khoảng 120 -1800), thêm chất hòa tan để làm giảm độ nhớt hỗn hợp Ưu điểm phương pháp thu sản phẩm vào cuối phản ứng, sản phẩm tinh khiết, phản ứng nhanh Trùng ngưng dung dòch: Khi polymer có độ nhớt cao, dùng phương pháp trùng ngưng khối Tương đối giống trùng hợp dung dòch Ưu điểm: phản ứng nhiệt độ thấp, dùng cho monomer polymer không bean nhiệt Nhược điểm: tạp chất phải tách dung môi Trùng ngưng huyền phù: Polymer tạo thành dạng giọt dung môi hữu Thông thường dung môi phântán monomer không làm trương polymer Trùng ngưng bề mặt phân chia pha: Khi hai monomer không tan lẫn nhau, thường sử dụng cho tổng hợp polyester, polyamide, polyurê, … Phản ứng xảy nhanh, nhiệt độ phòng, trực tiếp lấy từ môi trường phản ứng, trọng lượng phân tử lớn, trực tiếp tạo sợi hay tạo màng Đường phân bố trọng lượng phân tử: Đường phân bố trọng lượng phân tử hay gọi độ phân tán trọng lượng phân tử, đặc trưng phân bố trọng lượng phân ( độ không đồng đều) có ý nghóa thực tế quan trọng với nhiều tính chất lý polymer Đường biểu diễn có trục hoành: trọng lượng phân tử polymer, trục tung làm hàm lượng tổng cộng polymer VẼ HÌNH (Hình 2,3 trang 6) Ảnh hưởng độ phân tán trọng lượng phân tử Độ phân tán lớn: Hỗn hợp chảy tốt Nhiệt phát sinh thấp Tính lý không cao Độ phân tán nhỏ: ngược lại Ví dụ: PVC chứa > 30% hàm lượng polymer có trọng lượng phân tử thấp không dùng để chế tạo vật liệu bền, đàn hồi chòu lạnh III CẤU TRÚC CỦA POLYMER Polymer vô đònh hình: PMMA, PC, PS … Sự xếp tương hỗ bên không theo thứ tự gọi trạng thái vô đònh hình Điều kiện: nội phân tử lớn nhiều so với lực tác dụng tương hỗ phân tử Ảnh hưởng trạng thái polymer vô đònh hình đến điều kiện gia công: Polymer vô đònh hình có độ mềm dẻo cao, khoảng mềm cao rộng, dễ gia công VẼ HÌNH (Hình trang 7) Polymer kết tinh: PP, POM, PE Là polymer có cấu trúc xếp đặn không gian ba chiều theo dạng bó xếp gấp Thực tế không tồn polymer kết tinh hoàn toàn mà có vùng không kết tinh gọi polymer bán kết tinh 2.1 Điều kiện kết tinh: Cấu trúc: polymer có cấu trúc tạo lực dọc tức mạch polymer dài cần phải kéo xếp song song Có tác động tạo đònh hướng: ngoại lực, chuyển động nhiệt (ngẫu nhiên cưỡng bức) để mạch duỗi thẳng đònh hướng Phải có điều kiện cân cấu trúc, tuỳ thuộc vào có tác động ngoại lực hay không mà có kết tinh ngẫu nhiên hay cưỡng 2.2 Độ kết tinh: Là tỉ lệ thể tích vùng kết tinh toàn thể tích mẫu vật liệu Một số giá trò độ kết tinh Vật liệu PE PP PA PET Độ kết tinh (%) 40÷80 60÷70 Max 60 Max 40 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến kết tinh: Cấu trúc phân tử: thuận lợi cho polymer mạch thẳng có nhóm nhỏ Ví dụ: PP kết tinh PA không Phương pháp tổng hợp: • Polymer đồng trùng hợp ngẫu nhiên làm giảm khuynh hướng ngẫu nhiên • Polymer đồng trùng hợp khối có khả kết tinh cao • Polymer đồng trùng hợp ghép hoàn toàn vô đònh hình Khối lượng phân tử: khối lượng phân tử nhỏ dễ kết tinh Ví dụ: độ kết tinh PE 40÷80% PET tối đa đạt 40% Chất phụ gia: chất hóa dẻo chen vào mạch polymer làm giảm khả kết tinh Ví dụ: PVC dẻo không kết tinh Nhiệt độ: thông số quan trọng ảnh hưởng đến trình kết tinh Ở nhiệt độkết tinh thấp vùng kết tinh nhiều kích thước nhỏ Ngược lại nhiệt độ cao vùng kết tinh có kích tước lớn số lượng không nhiều Độ kết tinh thấp vận tốc giảm nhiệt độ nhanh Việc đònh hước mạch gia công làm tăng khả kết tinh Thời gian làm nguội mà lớn thời gian phục hồi độ kết tinh cao 2.4 Ảnh hưởng độ kết tinh đến sản phẩm: Sản phẩm bò co rút, cong vênh, biến dạng Sản phẩm bò đục Sản phẩm bò sơ cứng, chòu va đập IV BA TRẠNG THÁI VẬT LÝ CỦA POLYMER VÔ ĐỊNH HÌNH MẠCH THẲNG – ĐƯỜNG CONG CƠ NHIỆT Đường cong nhiệt: Các phân tử polymer bò đốt nóng chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao Nếu đốt nóng tiếp tục chuyển sang trạng thái chảy nhớt, sau tiếp tục gia nhiệt polymer bắt đầu phân hủy thành mạch nhỏ Quá trình chuyển trạng thái polymer xác đònh cách quan sát thay đổi độ biến dạng nhiệt thay đổi Đường biểu diễn phụ thuộc độ biến dạng vào nhiệt độ gọi đường cong nhiệt Đối với polymer vô đònh hình mạch thẳng có trọng lượng phân tử lớn, đường cong nhiệt chia làm ba đoạn tương ứng với ba trạng thái vật lý VẼ HÌNH (Hình trang 9) Đoạn I: Trạng thái thuỷ tinh: độ biến dạng bé Đoạn II: Trạng thái mềm cao: biến dạng thuận nghòch lớn Đoạn III: Trạng thái chảy nhớt: đại lượng biến dạng tăng lean, biến dạng không thuận nghòch, chuyển dòch tương đối mạch dễ dàng Nhiệt độ chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao hay từ trạng thái mềm cao sang trạng thái chảy nhớt điểm xác đònh: Nhiệt độ trung bình phạm vi phát triển trình mềm cao nhiệt độ chuyển thuỷ tinh (Tg) Tại điểm nhiệt độ thuỷ tinh hóa polymer thay đổi đột ngột tính chất như: tính chất cơ, quang, điện … Vì để đảm bảo an toàn Tg nên xa nhiệt độ sử dụng Nhiệt độ trung bình phạm vi phát triển trình chảy thực nhiệt độ chảy (Tf) Nhiệt độ trung bình phạm vi phát triển trình phân huỷ gọi nhiệt độ phân huỷ (Td) • 7Đặc điểm: Polymer phân tử lớn mạch mềm: nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp, nhiệt độ chảy cao nên khoảng mềm cao rộng Polymer phân tử lớn mạch cứng: nhiệt độ chuỷên thủy tinh lớn nên khoảng mềm cao bé chí có chúng tính chất mềm cao nên polymer chuyển trực tiếp từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái chảy nhớt Khi tăng trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy polymer vô đònh hình mạch thẳng luôn tăng nên qua đường cong nhiệt ta biết trọng lượng phân tử polymer Ảnh hưởng mức độ không đồng trọng lượng phân tử độ có cực polymer lên đường cong nhiệt Đối với polymer phân tử không đồng đường cong nhiệ có đặc trưng duỗi thẳng Giải thích: lực tác dụng tương hỗ mạch có cực lớn nên để dòch chuyển mạch cần phải đốt nóng đến nhiệt độ cao so với polymer không cực Ba trạng thái vật lý bản: 2.1.Trạng thái mềm: • Khái niệm chung: Trạng thái mềm cao xem trạng thái vật lý đặc trưng polymer tồn vật liệu polymer Ở trạng thái mềm cao, polymer có khả biến dạng thuận nghòch tác dụng ngoại lực không đáng kể • Điều kiện có biến dạng mềm cao: mạch phân tử phải có độ mềm dẻo đònh vận tốc biến dạng lớn • Các yếu tố ảnh hưởng đến biến dạng mềm cao: Biến dạng mềm cao cân không phụ thuộc nhiệt độ, nhiệt độ ảnh hưởng đến vận tốc đạt đến cân Khi nhiệt độ thấp giá trò biến dạng bé, không phụ thuộc vào thời gian tác dụng lực thời gian hồi phục lớn • Ý nghóa tượng hồi phục: Khi biết ảnh hưởng tượng hồi phục lên tính chất polymer chòu tác động bên (nhiệt độ, ngoại lực …), ta sử dụng vật liệu điều kiện thích hợp 2.2 Trạng thái thủy tinh • Đònh nghóa: Ở trạng thái mềm cao polymer, mắc xích phân tử có độ linh động lớn nên dễ dàng thay đổi hình dạng xếp Khi làm lạnh polymer nhanh, thời gian phục hồi mắc xích tăng lên nhiều lần nên thay đổi hình thái xếp mạch trình kết tinh polymer gặp khó khăn Trong phạm vi nhiệt độ polymer bò cứng lại mà không tạo thành mạng lưới tinh thể gọi polymer chuyển thủy tinh • Tính chất Polymer có khả kết tinh nhiệt độ chuyển thuỷ tinh luôn nhỏ nhiệt độ kết tinh Quá trình chuyển thuỷ tinh trình chuyển pha, nhiệt độ chuyển thủy tinh polymer trạng thái pha vô đònh hình Khả chuyển thủy tinh polymer phụ thuộc vào lượng tác dụng tương hỗ (hội lượng tác dụng phân tử) lượng chuyển động nhiệt mắc xích Khi nhiệt độ thấp nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg), polymer thể tính chất vật liệu rắn Giải thích: Năng lượng tác dụng tương hỗ phân tử không phụ thuộc vào nhiệt độ phụ thuộc Năng lựơng chuyển động nhiệt giảm nhiều có giảm nhiệt độ Ở nhiệt độ thấp, lượng không đủ để thắng lực tác dụng tương hỗ nội lực tác dụng phân tử hình thành mối nối ngang cục nên độ nhớt polymer tăng khả chuyển động nhiệt mắc xích giảm, nghóa tăng độ cứng polymer • Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thuỷ tinh: Độ mềm dẻo mạch: độ mềm dẻo mạch giảm Tg tăng Ví dụ: PE Tg = -1200C ÷ -700C PS Tg = 800C ÷1050C Kích thước nhóm thế: nhóm lớn, độ linh động mạch giảm, Tg tăng Ví dụ: PVC Tg = 810C ÷ 990C SAN Tg = 1050C ÷1300C Độ phân cực nhóm thay thế: nhóm phân cực Tg lớn Ví dụ: PVC Tg = 810C Polyalcohol Tg = 850C Polyacrylonitrile Tg = 1050C Khối lượng phân tử trung bình: khối lượng phân tử trung bình tăng Tg tăng Ví dụ: trừơng hợp PS Mn = 3000 Tg = 430C Mn = 300000 Tg = 1010C Độ kết tinh: Tg tăng độ kết tinh tăng 2.3 Trạng thái chảy nhớt: • Đònh nghóa: Chảy trình chuyển dòch không thuận nghòc phân tử chất tương ứng với nhay tác dụng ngoại lực Khi đó, vật chất xuất lực cản nội chống lại chuyển đổi phân tử (lực tác dụng tương hỗ bề mặt) • Đặc điểm chảy polymer: Độ chảy polymer cao mức độ trùn hợp thấp, nhiệt độ cao, lượng chất hoá dẻo đưa vào polymer nhiều • Ý nghóa thực tế phương pháp nhiệt: Có thể xác đònh đặc trưng polymer đơn giản nhanh chóng nhiệt độ chuyển thủy tinh nhiệt độ chảy • Khảo sát ảnh hưởng chất khác nhau, hóa dẻo, phụ gia lên tính chất kỹ thuật chất dẻo V CÁC TÍNH CHẤT Độ bền học: 1.1 Đònh nghóa: Là khả vật thể chống lại hủy hoại xảy tác dụng ngoại lực Độ bền học khả chống lại phá hoại tác dụng lực học 1.2 Các tính chất: Độ bền sản phẩm làm vật liệu polymer phụ thuộc nhiều yếu tố kỹ thuật: Chế độ trùng hợp, loại xúc tác, phụ gia … Phương pháp gia công Trong trình đònh hướng, copolymer biến thành vật thể cứng hóa thủy tinh làm cho khả biến dạng polymer giảm nhiệt độ hóa thủy tinh tăng Đặc điểm: Polymer đònh hướng có độ đàn hồi đáng kể khả biến dạng thuận nghòch so với chất thấp phân tử đònh hướng Polymer đònh hướng có độ bền cao theo chiều đònh hướng Vật liệu Polymer đònh hướng dễ bò phá hoại dọc theo chiều đònh hứong so với chiều vuông góc hứơng Hiện tựong giải thích phá hoại theo chiều đònh hướng cần phá hoại lực liên kết yếu phân tử chiều vuông góc phải làm đứt lực liên kết hóa học Ví dụ: chẻ cũi theo chiều dọc dễ theo chiều ngang Đònh hướng làm vật liệu có độ đàn bền giãn dài đứt tăng lên theo chiều đònh hứơng đại phân tử Modul đàn hồi tăng lên song song theo chiều đònh hướng, làm giảm tính dễ tạo hình vật liệu Do độ dãn dài đứt tăng lên mà lựơng đứt, độ bền va đập tăng mạnh theo chiều đònh hướng Polymer thủy tinh, vật liệu đònh hướng mở rộng khoảng nhiệt độ mềm cao bắt buộc Giải thích: Độ bền dòn đònh hướng mở rộng khoảng nhiệt độ dòn giảm mà nhiệt độ chuyển thủy tinh lại không phụ thuộc vào đònh hướng nên khoảng nhiệt độ mềm cao bắt buộc mở rộng Để đònh hướng lại đại phân tử Polymer dòn theo chiều vuông góc với đònh hướng cần phải có ứng suất lớn ứng suất lớn ứng suất phá hoại nên vật liệu bò phá hoại trước đại phân tử thay đổi chiều đònh hướng Polymer tinh thể đònh hướng, phân tử xếp hướng trật tự Đònh hướng Polymer vô đònh hình làm Polymer chuyển sang trạng thái tinh thể có lợi nhiệt động học, phá vỡ đònh hướng (thường xảy hơn) Người ta lợi dụng đònh hướng để tạo sợi màng có độ bền cao Khi xây dưng trình kỹ thuật gia công sản xuất Polymer bất đẳng hướng nên ý sử dụng Polymer trạng thái • Tính chất học màng polyethylene đònh hướng: Nhiệt độ ( C) Theo chiều vuông góc Theo chiều đònh hướng với chiều đònh hướng Độ 30 bền Độ dãn Độ kéo đứdà t i đứt (%)kéo (kg/cm ) (kg/cm2) 271509 262 789 bền Độ dãn đứdà t i đứt (%) 15 303 487 289 765 338 450 275 661 -15 417 454 318 589 Thời gian: thông thường mẫu bò phá hủy thời gian ngắn ứng suất phá huỷ lớn Ngược lại mẫu bò phá hủy chậm ứng suất nhỏ Hiện tượng độ bền phụ thuộc vào thời gian tác dụng tải trọn tónh gọi mõi tónh học Nó đặc trưng cho phá hoại học vật liệu đònh chế đứt Nhiệt độ: Sự phụ thuộc độ bền lâu vào nhiệt độ mô tả theo phương trình: log τ = a log( ) + b T τ: thời gian bền lâu T: nhiệt độ thử ứng suất kéo a: phụ thuộc vào lượng hoạt hóa mẫu đứt B: hệ số Tốc độ biến dạng: Trong phạm vi xác đònh nói: tốc độ biến dạng tỉ lệ thuận với giới hạn bền Cấu trúc polymer Polymer kết tinh có độ bền cao polymer vô đònh hình Cấu trúc sợi bền cấu trúc cầu Phụ gia: Phụ gia thêm vào nhằm cải thiện tính chất lý nhựa theo yêu cầu sản xuất Tuy nhiên lượng phụ gia thêm vào cải thiện tính chất học giới hạn đònh Nếu dùng nhiều có tác dụng ngược lại Khi dùng nhiều phụ gia, hạt phụ gia liên kết tốt hình thành vết nứt 2.Tính chất hóa: 2.1 Sự trương: Là tượng dung môi chen vào thể tích polymer lấp đầy lỗ trống, mao quản polymer Độ trương: thông số quan trọng polymer mạch không gian, cho biết khả trương polymer dung môi Độ trương xác đònh polymer trương giới hạn dung môi, đònh nghóa: α m − m0 V − V0 hayα = m0 V0 Với: m, V trọng lượng, thể tích ban đầu mẫu polymer M0, V0 trọng lượng, thể tích mẫu polymer sau trương 2.2 Sự hòa tan: polymer hấp thụ dung môi, xảy tượng trương, trương diễn không giới hạn, chuyển sang trạng thái hòa tan hoàn toàn tạo thành dung dòch polymer Các yếu tố ảnh hưởng đến khả trương hoà tan polymer: Bản chất polymer dung môi: chất dễ hoà tan vào nhau, phân cực dễ hoà tan phân cực ngược lại Ví dụ: polysobutylene, polybutadiene dễ dàng tan dung môi hyrocacbon bão hòa Khối lượng phân tử polymer: độ hòa tan giảm khối lượng phân tử tăng Mật độ kết khối polymer: liên kết liên phân tử lớn, mạch polymer xếp khối chặt việc hòa tan khó Ví dụ: mạch cứng PVC, PS cần phải cung cấp lượng để hòa tan Thành phần hóa học polymer Ví dụ: cellulose nitrane tan acetone, nhiên cellulose trinitrane không tan acetone Cấu trúc tinh thể: polymer kết tinh khó hòa tan polymer vô đònh hình Mật độ cầu nối ngang: cần lượng nhỏ cầu nối ngang hóa học làm polymer không hòa tan Ví dụ: cần 0.16g lưu huỳnh/kg NR chuyển NR thành không hòa tan Nhiệt độ: nhìn chung độ hòa tan tăng tăng nhiệt độ 2.3 Phản ứng phân hủy: Sự bẻ gãy liên kết hóa học phản ứng: thủy ngân, oxy hóa, nhiệt phân… làm giảm giá trò trọng lượng phân tử trung bình polymer đưa đến làm thay đổi tính chất lý vật liệu Hiện tượng lão hóa: sản phẩm polymer giảm dần biến tính chất lý cac tính chất cảm quan bên chảy nhão hay cứng dần lên Các dạng lão hóa: Tác dụng nhiệt: nhiệt độ cao thúc đẩy trình ôxy hóa mãnh liệt Tác dụng ánh sáng thời tiết: tốc độ lão hóa ánh sáng lớn 20 lần bóng tối Tác dụng động: sản phẩm bò nén ép, uốn gấp,biến dạng lặp lặp lại nhiều lần, sinh nhiệt nội từ chuyển động cưỡng bức, mạch phân tử mệt mỏi tính đàn hồi Sự lão hóa phụ thuộc vào tần số biến dạng Tác dụng kim loại nặng: tốc độ oxy hóa tăng nhanh có mặt kim loại có hóa trò thay đổi như: Fe, Cu, Mn, Ni … Tính chất điện: Polymer có loại cách điện bán dẫn Đặc biệt polymer sử dụng rộng rãi làm vật liệu cách điện nhiều lónh vực kỹ thuật quan trọng, việc lựa chọn polymer cách điện tùy thuộc vào trường hợp cụ thể phụ thuộc tính chất điện ly giới hạn rộng nhiệt độ tần số điện trường • Các thông số bản: Điện trở riêng: hay giá trò nghòch đảo độ dẫn điện riêng xác đònh có mặt điện tích tự độ linh động chúng Trong thực tế, giá trò thể điện trở khối Độ bền điện: Tăng điện áp trừơng điện tử làm tăng độ dẫn điện chất điện môi Khi đạt hiệu điện xác đònh điện cực Tăng độ dẫn điện tăng mạnh dòng điện qua chất điện môi, nghóa chất điện môi xuyên thủng Lúc vật liệu trở nên dẫn điện bò phá huỷ Hiệu điện xảy tượng xuyên thủng vật liệu giá trò đặc trưng cho độ bền điện Tính chất điện polymer phụ thuộc vào cấu trúc hóa học độ tinh khiết polymer Ví dụ: Điện trở suất (Ω.cm) PE, PP >1016 Polyester < 1015 PVC (mềm, có độn): 1011 ÷ 1014 PVC (mềm, không độn): 1011 ÷ 1015 PVC (cứng): 1015 Tính chất gia công: 4.1Chỉ số chảy: Trong trình chọn lựa nguyên vật liệu công nghệ gia công, ta cần biết số chảy Chỉ số chảy thể tính chảy (khả chảy) vật liệu Đơn vò tính: g/10 phút điều kiện áp suất (tải trọng) nhiệt độ đònh theo tiêu chuẩn đo • Chỉ số chảy cao: Trọng lượng phân tử thấp, dễ cháy Dùng nhiệt độ, áp suất gia công thấp Chu kỳ sản xuất ngắn Dễ gia công sản phẩm đạt chất lượng • Chỉ số chảy thấp: Tức vật liệu khó chảy, sản phẩm dễ bò khuyết Làm tăng thời gian trì áp Làm tăng thời gian điền khuôn Áp suất điền đầy khuôn phải cao Đôi đòi hỏi nhiệt độ gia công cao Ví dụ: số chảy PP, PE dùng cho công nghệ ép phun chọn 4÷60g/10phút, điều kiện tải trọng 2.160 kg, nhiệt độ 190 0C theo tiêu chuẩn ASTMD1238 4.2 Tỷ trọng: Tỷ trọng thể phần tính chất nguyên liệu nhựa Đơn vò g/cm3 Tỷ trọng vài nguyên liệu nhựa thông dụng Tỷ trọng PELD PEMD g/cm3 0.910÷0.924 0.925÷0.940 PEHD PP PS 0.941÷0.965 0.900÷0.910 1.040÷1.050 ABS PA 6, PA 66 PC 1.040÷1.060 1.130÷1.150 1.190÷1.200 Tỷ trọng tăng: lực kéo đứt, nhiệt độ biến mềm, độ kháng hóa chất tăng, ngược lại lực va đập giảm, độ nhớt giảm … Phần B: MỘT SỐ LOẠI NHỰA THÔNG DỤNG NHÓM 1: POLY OLEFINE Tên Polyolefine tên tắt để nhóm nhựa dẻo gồm: PE: Polyethylene PP: Polypropylene PB: Polybutylene PMB: poly 4-methyl pentene-1 I POLY ETHYLENE (PE): Giới thiệu PE: 1.1 Công thức phân tử: Vẽ hình Trang 21 1.2 Phân loại: Dựa vào tỷ trọng, ta có loại PE: Tỷ trọng (g/cm3) - PELD (Low density polyethylene) 0.910 ÷ 0.925 - PEMD (Medium density polyethylene) 0.926 ÷ 0.940 - PEHD (High density polyethy lene) 0.941 ÷ 0.959 - PEUHMW (uultra hige molecular weigh polyethylene): PE có trọng lượng phân tử cựa kỳ cao… Vẽ hình Trang 21 1.3 Tính chất: • Vật lý: PE có độ cứng tương đối không cao, không mùi vò Độ kết tinh không đạt 100% xen lẫn pha kết tinh có pha vô đònh hình Tỷ lệ pha phụ thuộc vào phương pháp sản xuất polymer nhiệt độ Giống paraffin, PE cháy chậm cháy với lửa yếu tàn Trên nhiệt độ Tf, PE bò phân hủy thành polymer phân tử thấp đến chất lỏng • Cấu tạo polymer: Phân tử PE có cấu tạo mạch thẳng, dài gồm nhóm methylene, có mạch nhánh Nếu mạch nhánh nhiều dài độ kết tinh Ở trạng thái nóng chảy, PE dạng vô đònh hình Khi làm lạnh tốc độ PE kết tinh phần làm lạnh đột ngột PE kết tinh nhanh mắc xích có chiều dài không lớn có độ đối xứng cao PE LD chức 55÷65% pha kết tinh, PEMD chứa 63÷73% pha kết tinh, PEHD 74÷95% Nâng cao nhiệt độ mức độ kết tinh giảm xuống, giảm mạch tiến dần đến nhiệt độ chảy mềm Độ kết tinh PE nhiệt độ thường có ảnh hưởng trực tiếp đến nhiều tính chất nó: tỷ trọng, độ cứng bề mặt, modul đàn hồi uốn, giới hạn bền chảy, độ hòa ta trương dung môi hữu cơ, độ thấm khí • Tính chất hóa học: PE Polymer không cực nên có tính cách điện cao Độ hòa tan trọng lượng phân tử: Ở nhiệt độ thường, PE không tan dung môi nào, nhiệt độ 70 C, PE tan yếu toluene, xilen,amin acetale, dầu thông paraffin… Ở nhiệt độ cao, PE không tan nước, rượu béo, axit acetic, acetone, glycerin số dầu thảo mộc khác Độ bền hóa học: Ở nhiệt độ thường PE bền axit H 2SO4 HNO3 loãng axit đậm đặc HCL, H3PO4, HCOOH, CH3COOH, ammoniac amin, NaOH, KOH dung dòch muối khác Nhưng axit H2SO4 Và HNO3 đậm đặc , hỗn hợp nitro hóa, xăng axit Cromic tác dụng mạnh đến PE, Ở 90-1000C, H2SO4 HNO3 phá hủy nhanh polymer - Độ bền khí quyển: Dưới tác dụng oxy không khí, tia tử ngoại nhiệt, tính chất lý điện môi PE giảm Hiện tượng gọi lão hóa Trong trình lão hóa, độ dãn dài tương đối độ chòu lạnh giảm, xuất tính đòn nứt Ảnh hường O2: Không khí tác dụng oxy hóa lên PE chậm điều kiện nhiệt độ thấp tương đối nhanh nhiệt độ cao Quá trình oxy hóa tự xúc tác, vận tốc oxy hóa tăng lượng O bò hấp thụ tăng, nhánh tăng phụ thuộc vào hàm lượng ban đầu oxy hóa polymer Trong điều kiện gia công để ngăn ngừa làm chậm trình oxy hóa PE thường người ta thêm chất chống oxy hóa, chất dùng đến lượng 0.05-0.2% so với polymer Hiện tượng oxy hóa làm giảm tính chất điện môi vật liệu Ảnh hường ánh sáng mặt trời: Ngoài nhiệt oxy hóa, PE bò oxy quang hóa tác dụng ánh sáng mặt trời (tia tử ngoại), trình xảy nhanh, khó ổn đònh PE Để ngăn cản hấp thu O2 quang oxy hóa, ta dùng số bột màu muội than, ZnO làm chất làm chậm Khi gia công sử dụng PE nhiệt độ nào, trình oxy hóa nên sinh mùi khó chòu Để ngăn ngừa tượng này, ta dùng chất ổn đònh (có nhóm phenol, amin) - Độ kháng nước: PE có độ bền với nước cao Nếu để PE lâu nước lọc, tính chất điện môi vật liệu giữ - Độ thấm khí thấm hơi: Độ thấm khí thấm xác đònh hai trình: hòa tan khuếch tán Lúc đầu hợi khí hòa tan polymer, sau khuếch tán vào phía khác vật liệu bốc PE Polymer không cực nên chất lỏng có cực có độ thấm không lớn, chất không cực truyền qua mạnh Do PE có độ thấm nước thấp, độ thấm khí cao nên PE vật liệu tốt để làm bao bì Nhưng độ thấm cao nhiều chất hữu nên hạn chế việc sử dụng chai PE để bảo quản chất hữu chất thơm Màng PE tỷ trọng cao có độ thấm chất lỏng hữu thấp màng PE tỷ trọng thấp từ 5-10 lần d).Tính chất học Tính chất học PE phụ thuộc vàp trọng lượng phân tử độ mềm dẻo mạch polymer Ví dụ PELD mềm dẻo đàn hồi dày cứng Tính chất học PE phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ độ bền đứt, độ uốn tăng lên rõ rệt giảm nhiệt độ Tính chất học PE tăng lên tất nhiều cho thêm chất độn dạng sợi d).Tính chất nhiệt: Nhiệt độ làm thay đổi nhiều tính chất vật lý PE, đặc biệt thay đổi kích thước sản phẩm Cũng giống tất polymer bán kết tinh, PE hóa mềm nhiệt độ hẹp (3-50C), thấp nhiệt độ từ 15-20 0C đònh hướng tạo hình Khi nhiệt độ cao nhiệt Tf, polymer chuyển sang trạng thái chảy dẻo, trạng thái gia công phương pháp đùn, ép phun … e).Độ hấp thu màu: PE sử dụng màu dyes pigments (bột màu) hỗn hợp nóng chảy, dyes dùng từ 0.005-0.2% tùy theo trọng lượng nhựa, pigments: 0.2-1% f).Khả trộn hợp (blend) với polymer khác: Khả trộn hợp polyethylene với polymer khác trừ: paraffin trọng lượng phân tử cao, polyizobuthylene, cao su butyl, PS Ví dụ: trộn paraffin có nhiệt độ nóng chảy 52 0C với polyethylene làm tăng độ bền học, độ cứng, giảm độ thấm khí, đồng thời làm giảm độ dãn dài, vật liệu sử dụng làm chau lo đựng hóa chất Hỗn hợp polyethylene với polyizobuthylene (có trọng lượng phân tử 100.000200.000) có tính cách điện tốt bền hóa chất cao Nếu polyizobuthylene thêm vào khoảng 50% so với trọng lượng phân tử polyethylene làm tăng tính đàn hồi độ chòu lạnh màng 1.4- Ứng dụng số PE Do có tính chất lý, hóa học điện môi tốt nên PE dùng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp (điện, hóa chất, công nghiệp nhẹ, y học …) PE làm vật cách điện, ống, tấm, màng, sợi, chai lọ, nhựa xốp, chất dẻo lớp, đồng trùng hợp với VA, với PP Ngoài ra, sulfo hóa polyethylene để làm số rezin đặc biệt: dây cuaroa, ống dẫn, dụng cụ chòu hóa chất, clo hóa để làm vật liệu cách điện, da nhân tạo, vật liệu màng thấm thay cho PVC Do PE polymer không cực nên khó in ấn a).Một số sản phẩm chính: - Sản phẩm đùn: • Dây cách điện: Dây dẫn điện sau phủ lớp mỏng PE phủ lớp PVC hóa dẻo lên để tạo màng chòu học tốt • Ống: PE dùng rộng rãi để sản xuất ống (bằng phương pháp đùn) có ưu điểm: nhẹ, chống rỉ, bề mặt láng, lắp ráp đơn giản Ống PE bền hóa học đàn hồi nên dùng để vận chuyển nước, dung dòch muối kiềm, axit, chất lỏng khí khác công nghệ hóa học, khoảng nhiệt đô làm việc từ -60 0C đến 1000C Nguyên liệu để sản xuất ống thường nhựa PEHD (do có độ bền cao so với PELD, làm giảm bề dày thành ống so với PELD) • Màng tấm: Có thể dùng loại PE để đùn màng để tạo màng mỏng đàn hồi sử dụng PELD PELLD Sản phẩm màng PE sử dụng ngày nhiều, phần lớn dùng bao bì, bảo quản máy móc, làm kinh khí cầu nông nghiệp, có tính chất kháng thấm, không độc, trơ hóa học, bền học đàn hồi khoảng nhiệt độ lớn - Sản phẩm nhiệt đònh hình: Phương pháp nhiệt đònh hình thường để gia công chủng PE có trọng lượng phân tử lớn HMWPE, UHMWPE … từ perform PE Nhiệt độ gia công thường cao nhiệt độ chảy mềm khoảng 10-15 0C, với sản phẩm chi tiết val, máy bơm, máy lọc, thùng chứa … - Sản phẩm ép phun: Sản phẩm PE chiếm số lượng nhiều dùng công nghiệp hóa học thực phẩm: hộp, lọ, xô … - Sản phẩm đùn thổi: Vật liệu có tính chất kháng xé Sản phẩm đa dạng từ loại dẻo dai đến cứng đến mờ đục; kích thướt từ nhỏ đến lớn Ví dụ loại bao bì, chai lọ, can … dùng công nghiệp, y tế, thực phẩm … 1.5- Giới thiệu số chủng PE đặc biệt a).PE dạng bột: Hạt có kích thước 30 ÷ 800 µm dùng sơn phủ (sơn tónh điện) lên bề mặt kim loại, vải sợi …; kích thước từ ÷ 30 µm phân tán tốt mực in b).Ultrahigh molecular weigth polyethylene (UHMWPET): Là perform dạng khối, có khối lượng phân tử ÷ 6.106 Loại nhựa có tính kháng va đập, kháng nứt, kháng mài moon tự bôi trơn tốt Khi UHMWPET kết mạng phần, nhựa tăng độ kháng mài mòn tự bôi trơn tốt Khi UHMWPET kết mạng phần, nhựa tăng độ kháng mài mòn giảm dãn nở nhiệt UHMWPET nhựa kỹ thuật dùng lónh vực đặc biệt chi tiết thay phẫu thuật ( đầu gối, tay, hông …), hàng hải, ngành điện khí … c).PE-X (PE-V) Kết mạng ngang polyethylene (khoảng 5/1000 nguyên tử cacbon) làm tăng độ bền lão hóa, bền va đập nhiệt độ thấp, kháng nứt Vật liệu trạng thái cao su nhiệt độ nhiệt độ chảy (Tm), chòu nhiệt độ cao (trên 2000C) thời gian ngắn HDPE kết mạng ngang với loại peroxide đặc biệt chủ yếu gia công ép phun, nhiệt độ cài đặt từ 130 ÷ 1600C, sau kết mạng khuôn 200 ÷ 2300C, sản phẩm chi tiết, phận thiết bò, xây dựng, điện, xe … Đối với loại dây cáp cách điện trung cao (10 ÷ 110kV), đùn PELD tiếp tục kết mạng ngang với: - Dicumyl peroxide 150 N/cm3, 150 ÷ 2000C buồng ủ - Sử dụng kỹ thuật Sioplas Monosil, PE ghép compound Silicone hữu cơ, kết mạng ngang theo chế trùng hợp gốc - Sử dụng phương pháp xạ nhiệt - Thêm compound azo trước đùn, phản ứng nhóm bên cạnh tạo kết mạng ngang với Nitơ, sau cho qua dung dòch nước muối nóng Các loại ống dẫn nước nóng gia công tương tự Một số loại PE biến tính: 2.1 Ethylene copolymer với vinyl acetate (EVA) EVA với hàm lượng VA lên đến 50% Trong compound, thành phần comonomer 20 ÷ 40%: tăng kháng xé, va đập, độ dãn dài đứt, kháng UV, kháng nứ Về ngoại quan, EVA trong, dẻo kháng lạnh tốt hợn PE, có đáp ứng giống cao su Nhiều loại EVA thích hợp sử dụng thực phẩm, sử dụng với lượng độn lớn … Các loại màng cần bền dai thêm EVA EVA PE, PVC xem chất hóa dẻo VA ghép VC tăng độ bền va đập 2.2 Copolymer ethylene với alcohol (EVOH, EVAL: ethylene-vinyl alcohol copolymer) Loại copolymer dựa kết hợp tính dễ gia công PE với tính chất kháng khí, mùi, dung môi (thấp polymer) hòa tan nước, khó gia công polymer alcohol EVOH sản xuất cách: trước tiên đồng trùng hợp ethylene với vinyl acetate, sau thủy phân tạo thành copolymer ethylene-vinyl acohol EVOH có độ kết tinh cao, tính chất phụ thuộc nhiều vào thành phần comonomer theo quy luật hàm lượng ethylene tăng, độ kháng khí giảm, kháng ẩm tăng dễ gia công Dựa vào tính chất đó, sử dụng EVOH làm bao bì đựng khí CO 2, N2, loại bao bì đa lớp (đặc biệt thực phẩm), lớp cản EVOH có tác dụng dễ tái sinh, thay thuỷ tinh số kim loại Copolymer chứa 50-70% VAL có độ kết tinh ít, ưa nước nhờ nhóm -OH phân cực nên sử dụng EVAL phủ lên bề mặt kim loại để chống ăn mòn EVOH với hàm lượng VAL cao chủ yếu dùng làm loại bao bì có tính kháng oxy, nitơ, CO2, mùi, dung môi hữu … sử dụng thực phẩm lại hấp thụ nước (3-8%) thường sử dụng làm màng đa lớp (ví dụ ghép PP với PE) 2.3 Clorinated polyethylene (PEC) PEC thành phần compound nhựa nhiệt dẻo, gia công loại chống thấm không hóa dẻo, ống kháng hóa chất công nghiệp, dây cáp điện PEC kết mạng peroxide tia nhiễu xạ có tính chất giống cao su tổng hợp II POLY PROPYLENE (PP) Giơi thiệu PP 1.1 Công thức phân tử: HÌNH TRANG 28 PP loại nhựa nhiệt dẻo kháng hóa chất tốt, tỷ trọng thấp số chảy cao, giá thành tương đối nên PP đa dụng 1.2 Cấu trúc: Syndiotactic: nhóm CH3 nằm phía Isotactic: nhóm CH3 nằm khác phía (dạng thông dụng nhất) Atactic: nhóm CH3 nằm tự Trong đó, Syndiotactic Isotactic cấu trúc kết tinh (d=0.91g/cm 3) Atactic cấu trúc không kết tinh (d=0.86-0.89g/cm 3) 1.3 Tính chất: Tính chất Nhiệt độ nóng PP so với PE Lớn (160-1700C) Độ bền kéo Độ kết tinh Độ cứng Lớn Thấp Cao có nhóm methyl Do có độ cứng dễ đònh hướng, nhựa chảy Ứng dụng PP thường dùng làm sản phẩm trời a) Tính chất nhiệt: Polypropylene (PP) loại nhựa bán kết tính có nhiệt độ nóng chảy cao PE (160 - 1700C) Do nhiệt độ chuyển thủy tinh cao (Tg = -20 0C) nên PP có khuynh hướng bò dòn nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ 1550C, PP thể rắn đến gần nhiệt độ nóng chảy, PP chuyển sang trạng thái mềm cao Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đế 120 0C, PP bắt đầu kết tinh lại Ở 3000C, PP có chức chất ổn đònh bền oxy hóa không bò phân huỷ đun vài không khí Tia tử ngoại có tác dụng mạnh PP, cần thêm 2% muội than vào PP gia công b) Tính chất hoá học: Ở nhiệt độ thường, PP không tan dung môi hữu cơ, trương hydrocacbon thơm clo hóa, nhiệt độ lớn 80 0C, PP bắt đầu tan hai loại dung môi c) Các tính chất khác: Tính chất học PP phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình, độ đồng hàm lượng polymer atactic Nếu hàm lượng polymer atactic giảm khối lượng phân tử trung bình tăng tính chất polymer tăng Độ bền kéo đứt, độ ổn đònh nhiệt PP cao PE, PS số loại PVC Các tính chất học khác gần PVC PS Các loại PP 2.1 PP Homopolymer: a) Tính chất: Do có độ cứng dễ đònh hướng nên PP homopolymer thích hợp sản phẩm dạng sợi, băng Tính bền nhiệt cao, sản phẩm ép phu PP dạng hộp dùng nồi hơi, tự động Khi so sánh với PE, PP isotactic dễ bò oxy hóa nhiệt ánh sáng Khi gia công điều kiện bình thường, PP dễ bò cắt mạch ngẫu nhiên làm giảm khối lượng hân tử tăng số chảy b) Gia công ứng dụng: PP gia công phương pháp: đùn, ép phun, cán, thổi, nhiệt đònh hình Sản phẩm có đònh hướng cao gia công phương pháp đùn từ PP có số chảy thấp: băng, sợi, dây bện, dây thong …; đùn profile, màng, lớp phủ đùn đa lớp Sợi PP đàn hồi PE, bền tương đương PA, dùng pha vào len, bông, nilon… Các sản phẩm ép phun từ PP: loại bàng ghế trời, sản phẩm gia dụng Ngoài PP rót khuôn ứng dụng hình họa 2.2.PP impact copolymer a) Tính chất: ... kết tinh Ví dụ: PVC dẻo không kết tinh Nhiệt độ: thông số quan trọng ảnh hưởng đến trình kết tinh Ở nhiệt độkết tinh thấp vùng kết tinh nhiều kích thước nhỏ Ngược lại nhiệt độ cao vùng kết tinh. .. không mà có kết tinh ngẫu nhiên hay cưỡng 2.2 Độ kết tinh: Là tỉ lệ thể tích vùng kết tinh toàn thể tích mẫu vật liệu Một số giá trò độ kết tinh Vật liệu PE PP PA PET Độ kết tinh (%) 40÷80 60÷70... nhiệt độ chuyển thuỷ tinh luôn nhỏ nhiệt độ kết tinh Quá trình chuyển thuỷ tinh trình chuyển pha, nhiệt độ chuyển thủy tinh polymer trạng thái pha vô đònh hình Khả chuyển thủy tinh polymer phụ thuộc