Tổng hợp poly (hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất

Nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận văn như sau: + Nghiên cứu các yếu tố nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy, nồng độ chất tạo lưới, nồng độ chất khơi mào, nồng độ chất hoạt động bề mặt đ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 TS Trịnh Đức Công

2 TS Chu Ngọc Châu

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng cảm ơn TS.Trịnh Đức Công - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN VN và TS Chu Ngọc Châu - Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Khoa Hóa học- trường ĐH Khoa học tự nhiên, Phòng vật liệu polyme, các phòng chức năng đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy, các cô, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân

đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Ngày tháng năm 2016 Học viên

Nguyễn Văn Mạnh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH v

BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp trùng hợp acrylamit và dẫn xuất 3

1.1.1 Trùng hợp acrylamit 3

1.1.2 Đồng trùng hợp poly(acrylamit- co- vinylsunfonic axit) 5

1.1.3 Động học quá trình đồng trùng hợp 7

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 10

1.2 Phương pháp trùng hợp huyền phù 11

1.2.1 Tổng quan về phương pháp trùng hợp huyền phù 11

1.2.2 Chất ổn định huyền phù 18

1.2.3 Điều kiện và động học trùng hợp huyền phù 19

1.3 Tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit) 20

1.3.1 Một số nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit 20

1.3.2 Một số ứng dụng của PHA 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm 30

2.1.1 Hóa chất 30

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm 30

2.2 Phương pháp tiến hành thí nghiệm 31

2.2.1 Tổng hợp PAM 31

2.2.2 Tổng hợp copolyme (AM-VSA) 34

2.2.3 Tổng hợp PHA 37

2.3 Phương pháp nghiên cứu 39

2.3.1 Xác định kích thước trung bình của hạt sản phẩm 39

2.3.2 Xác định phần trăm độ chuyển hóa bằng phương pháp khối lượng 39

2.3.3 Xác định thành phần nhóm chức năng trong polyme trên cơ sở PHA 39

2.3.4 Xác định thành phần VSA và AM trong copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố 41

2.3.5 Xác định hàm lượng phần gel 41

2.3.6 Xác định độ trương sản phẩm 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 43

3.1 Nghiên cứu chế tạo PAM bằng phương pháp trùng hợp huyền phù 43

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 43

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ monome acrylamit 43

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới 44

3.1.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu 45

3.1.5 Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù 46

3.1.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 47

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunfonic axit 48

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng 48

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào 49

3.2.3 Xác định hằng số đồng trùng hợp của AM và VSA 50

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới 51

3.3 Nghiên cứu quá trình tổng hợp PHA trên cơ sở biến tính PAM và copolyme (AM-VSA) bằng hydroxylamin hydroclorit 52

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian 53

3.3.2 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức 54

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ NH 2 OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức 55

3.4 Một số đặc trưng lý hóa và tính chất của sản phẩm PHA 56

3.4.1 Phổ hồng ngoại 56

3.4.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 57

3.4.3 Hình thái học 60

3.4.4 Diện tích bề mặt và độ xốp 62

KẾT LUẬN 64

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc trưng của các trạng thái khác nhau trong quá trình trùng hợp huyền

phù 18

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp 43

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng acrylamit đến quá trình trùng hợp 44

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm lượng phần gel của PAM 45

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt 46

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt 46

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt 47

Bảng 3.7: Thành phần các đơn vị mắt xích trong copolyme 50

Bảng 3.8: Kết quả xác định hệ số  và  51

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và độ trương của copolyme (AM- VSA) 52

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức trong PHAAM 54

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức trong PHAAM-VSA 54

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức trong PHAAM 55

Bảng 3.13: Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức trong PHAAM-VSA 56

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ chung của quá trình trùng hợp 15

Hình 1.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hình thành và phát triển hạt 18

Hình 1.3: Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit 21

Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ Polyacrylamit 21

Hình 1.5: Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen 22

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamic và divinylbezen 22

Hình 1.7: Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép với dầu cọ 23

Hình 1.8: Sơ đồ phản ứng của nhóm ester trong polyme ghép với hydroxylamin 24

Hình 1.9: Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril 25

Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ poly(methyl acrylat- co- acrylonitril) 26

Hình 1.11: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol 26

Hình 1.12: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại 27

Hình 1.13: Tương tác của PHA với Gd3+ 28

Hình 2.1: Thiết bị trùng hợp huyền phù có dung tích 5 lít 31

Hình 2.2: Sơ đồ quá trình biến tính tổng hợp poly(hydroxamic axit) 37

Hình 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa của copolyme (AM-VSA) 48

Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa copolyme (AM-VSA) 49

Hình 3.3: Phương trình tuyến tính giữa  và  51

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức của PHAAM biến tính từ PAM 53

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức của PHAAM-VSA biến tính từ copolyme (AM-VSA) 53

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của PHAAM 56

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của PHAAM-VSA 57

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHAAM 58

Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (AM-VSA) 59

Hình 3.10: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHAAM-VSA 60

Hình 3.11: Ảnh FESEM của PHAAM 61

Hình 3.12: Hình ảnh FESEM của PHAAM-VSA 61

Hình 3.13: Đường đằng nhiệt hấp phụ nitơ và đường phân bố thể tích lỗ xốp của PHAAM 62

Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của PHAAM-VSA 63

Hình 3.15: Đường phân bố thể tích lỗ xốp của PHAAM-VSA 63

BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT

DTPA: Diethylen triamin pentaacetic axit

HEDTA: Hydroxyethyl Ethylenediamine Triacetic axit

PHAAM: Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

PHAAM-VSA: Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở vinylsunfonic axit

P(AM-co-VSA): Copolyme của acrylamit và vinylsunfonic axit FESEM: Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, thì vật liệu polyme cũng được nghiên cứu và ứng dụng vào đời sống trong nhiều lĩnh vực khác nhau Việc nghiên cứu các polyme có các nhóm chức đặc biệt

đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm do chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, thích ứng với điều kiện môi trường, bền trong quá trình

sử dụng

Nhựa trao đổi ion chứa nhóm chức năng hydroxamic axit (-CONHOH) có khả năng tạo phức càng cua với nhiều ion kim loại và được ứng dụng nhiều trong tách và làm sạch ion kim loại độc hại trong môi trường và xử lý nước, nước thải công nghiệp Ngoài ra, nhựa trao đổi ion chứa nhóm chức năng hydroxamic axit còn được sử dụng để tách, chiết các nguyên tố đất hiếm từ tinh quặng đất hiếm

Đã có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo poly(hydroxamic axit) như: đi từ polyacrylamit, poly(acrylic axit), poly(metylacrylat) với hydroxylamin trong điều kiện thích hợp hoặc đi từ acrylcacbohydroxamic Trong

đó, có phương pháp đi từ copolyme có chứa nhóm chức amit đang được nghiên cứu

và sử dụng nhiều nhất

Với mong muốn nghiên cứu tổng hợp một loại vật liệu mới, học viên đã lựa

chọn đề tài “Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất”

Nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận văn như sau:

+ Nghiên cứu các yếu tố nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy, nồng độ chất tạo lưới, nồng độ chất khơi mào, nồng độ chất hoạt động bề mặt đến quá trình trùng hợp polyacrylamit (PAM) bằng phương pháp trùng hợp huyền phù

+ Khảo sát các yếu tố nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất tạo lưới, hằng số đồng trùng hợp, động học quá trình trùng hợp copolyme acylamit- vinyl sunfunic axit (AM-VSA)

+ Khảo sát các yếu tố pH, nhiệt độ, thời gian, nồng độ NH2OH.HCl đến quá trình biến tính tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ PAM, AM-VSA với hydroxyl amin hidroclorit

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp trùng hợp acrylamit và dẫn xuất

1.1.1 Trùng hợp acrylamit

Trong các phản ứng trùng hợp dẫn xuất của acrylamit thì acrylamit được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng thường được tiến hành trong các dung môi khác nhau Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành các polyme trọng lượng phân tử cao Các chất khơi mào thường được sử dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá và tia X [1, 2, 6, 9]

Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C [6], hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử Ce4+/Na2SO3, K2S2O8-Na2S2O3 ở nhiệt

độ phòng Acrylamit được trùng hợp ở nồng độ cao (25-30% theo khối lượng) ở nhiệt độ 40-60C với chất khơi mào kali pesunfat

Dainton và cộng sự [9] đã tiến hành trùng hợp dung dịch acrylamit sử dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học của phản ứng, kết quả cho thấy rằng gốc

tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trong các gốc tự do được tạo thành Kern và cộng sự [5] cũng đã trùng hợp acrylamit trong nước nhưng sử dụng tia , đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn và các gốc tự do hoạt động chủ yếu là H•

và •OH

Currie [11] đã xác định ảnh hưởng của pH đến sự lan truyền và ngắt mạch thì thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ lớn khi pH tăng từ 1 đến 13 Mặc dù tốc độ tham số (Kp/Kt)1/2 không chứng tỏ thay đổi toàn bộ trên giới hạn pH

Trọng lượng phân tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ monome, nồng độ chất khơi mào, nhiệt độ, có thể bao gồm các chất điều chỉnh độ dài mạch Chất điều chỉnh độ dài mạch thường được sử dụng là isopropanol, thioure hoặc mecaptan Trong trường hợp đòi hỏi trọng lượng phân tử cao thì cần phải hạn chế sự chuyển mạch qua polyme, monome, dung môi và các tạp chất

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau thành hợp chất cao phân tử Phản ứng trùng hợp nói chung và trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch Cơ chế của phản ứng trùng hợp như sau:

Ở đây: Kd: là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu

Ki: là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng

Kp: là hằng số tốc độ phát triển mạch

Ktc:là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp

Ktd: là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối

Trong quá trình trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch [8]

1.1.2 Đồng trùng hợp poly(acrylamit- co- vinylsunfonic axit)

Khi có mặt chất khơi mào amoni persunfat (APS), trong điều kiện thích hợp chất khơi mào sẽ tạo các gốc tự do {SO4-• và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản ứng đồng trùng hợp, kí hiệu chung là R• [23] như sau:

1.1.3 Động học quá trình đồng trùng hợp

Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme Đại phân tử nhận được từ quá trình

đồng trùng hợp được gọi là copolyme Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định

Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể có được Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu, cần phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban đầu, phương pháp trùng hợp thích hợp

Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận được từ quá trình đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá (động) của các monome ban đầu tham gia phản ứng

Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu Khi biết được điều này có thể xác định

và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp

Trước hết, chúng ta xét tới các hằng số đồng trùng hợp và các phương pháp xác định giá trị số học của chúng

+ Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp

[ ]

 

] ][

[ ]

][

12 2

M R K M

R K dt

][M[RKM

d

Md

2 2 22 2

1 12

1 2 21 1

1 11 2

1 12

11

2 1

M

M x K

K 1

1 M

M x K K

M d

M d

r x M

M M

•

dễ phản ứng với M1

+ r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11 > K12 và K22 > K21, nghĩa là gốc R1• dễ phản ứng với M1 và gốc R2• dễ phản ứng với M2

+ r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1• và R2• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome

Tích số r1 r2 càng gần 0 bao nhiêu thì các mắt xích cơ bản A và B sắp xếp trong mạnh copolyme màng đều đặn bấy nhiêu Thông thường r1.r2 ≤ 1 và tích số

đó càng gần 1 bao nhiêu, các mắt xích cơ bản A và B trong mạch copolyme càng sắp xếp lộn xộn bấy nhiêu

Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu

* Phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp:

Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp tích phân của Maiô - Liuxơ, phương pháp Kelen - Tudos, phương pháp Fineman – Ross

Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, nồng

độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi

* Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được

* Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào:

Khi tăng nồng độ chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng

lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốc quá trình trùng hợp chung tăng Nhưng khi đó khối lượng phân tử trung bình của polyme tạo thành giảm

* Ảnh hưởng của nồng độ monome:

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme

* Ảnh hưởng của dung môi:

Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình phản ứng có thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng giữa polyme với dung môi, phản ứng monome với dung môi, hoặc giữa mạch đang phát triển với dung môi Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán, kiểm soát phản ứng chuyển mạch Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi có mặt của dung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự

do trong quá trình trùng hợp, đây là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn

1.2 Phương pháp trùng hợp huyền phù

1.2.1 Tổng quan về phương pháp trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù là biến thể của trùng hợp khối, mặc dù hình thức có vẻ giống trùng hợp nhũ tương Nhờ sự khuấy trộn mãnh liệt, monome (không tan trong môi trường phân tán) được phân tán thành các giọt nhỏ có kích thước từ 0,01 đến 0,5 cm [4] Trùng hợp huyền phù được thực hiện với các monome không hòa tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ Trong thực tế thuật ngữ trên được sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục Chất khơi mào có

thể hoà tan trong monome lỏng hoặc pha liên tục Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định huyền phù

Quá trình trùng hợp huyền phù diễn ra trong pha hạt và thông thường theo cơ chế gốc tự do Để tránh hiện tượng nắng, quá trình khuấy diễn ra liên tục trong suốt quá trình trùng hợp Quá trình trùng hợp huyền phù yêu cầu một lượng nhỏ chất ổn định để ngăn cản quá trình kết tụ và phá vỡ các giọt trong khi trùng hợp Sự phân bố kích thước của các giọt nhũ hóa ban đầu cũng như việc hình thành hạt polyme sản phẩm là dựa vào sự cân giữa quá trình phá vỡ và quá trình kết tụ hạt Yếu tố này được kiểm soát bởi loại và tốc độ khuấy sử dụng, phần thể tích của pha monome, loại và nồng độ chất ổn định [8]

Nếu các polyme tan trong monome, một dạng gel được hình thành trong giọt

ở độ chuyển hóa thấp, tạo thành hạt hình cầu rắn ở độ chuyển hóa cao Nếu polyme không tan trong dung dịch monome, quá trình kết tủa diễn ra trong các giọt, điều này sẽ dẫn đến hình thành các hạt không đều, tối màu Nếu polyme hòa tan một phần trong hỗn hợp monome, thành phần của sản phẩm cuối cùng có thể rất khó phát hiện

Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phù rất giống với động học của trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong trùng hợp huyền phù thì sự hình thành nhũ tương ổn định và sự phân bố kích thước đồng nhất được ưu tiên Khi các giọt monome đủ lớn để bao gồm lượng lớn gốc tự do thì phản ứng trong giọt như là phản ứng trong khối hay dung dịch và điều đó giải thích tại sao trùng hợp huyền phù nói chung có cơ chế tương tự như trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch

Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất tốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và có thể tiến hành

ở nồng độ monome cao Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với

phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme

* Ưu điểm của phương pháp trùng hợp huyền phù:

Quá trình trùng hợp huyền phù có những ưu điểm so với các quá trình trùng hợp khác như quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương

do có những thuận lợi sau:

+ Khả năng truyền nhiệt và phân tán nhiệt tốt

+ Điều khiển nhiệt độ của quá trình đơn giản

Các hạt polyme thu được từ quá trình trùng hợp huyền phù được ứng dụng trong một số lĩnh vực công nghệ, như công nghệ đúc dẻo Tuy nhiên, lĩnh vực ứng dụng lớn nhất là tách bằng sắc ký (như nhựa trao đổi ion) Các ứng dụng như vậy đòi hỏi polyme phải có diện tích bề mặt hạt lớn, yêu cầu hạt có cấu trúc xốp Cấu trúc xốp trong polyme có thể tạo ra bằng cách bổ sung một chất pha loãng trơ (hoặc chất tạo bọt) vào pha monome, các chất này sẽ được tách ra sau khi trùng hợp [8]

Một số chất khác có thể được bổ sung vào pha monome như chất ổn định UV (các kê tôn dạng vòng và các este), các chất ổn định nhiệt (các dẫn xuất của etyl oxit) và các muối vô có, chất trống cháy và chất tạo bọt (thường là butan hoặc pentan) Sự phân bố của chất tạo bọt trong các hạt dựa vào kích thước và sự phân bố kích thước hạt polyme Điều này ảnh hưởng đến các tính chất của sản phẩm cuối

Trùng hợp huyền phù hay còn gọi là trùng hợp giọt Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối Các “khối” ở đây là các giọt monome phân tán trong môi trường phân tán (trường hợp monome không tan trong nước thì môi trường phân tán thường sử dụng là nước, trường hợp monome tan trong nước, không tan trong dung môi hữu cơ thì môi trường phân tán

là dung môi hữu cơ) Chất khơi mào được sử dụng là các peoxyt hữu cơ hoặc các hợp chất azo và diazo tan trong monome Kích thước các “khối” có thể điểu chỉnh được bằng cách điểu chỉnh tốc độ khuấy và hàm lượng chất ổn định huyền phù Các

“khối” hay còn gọi là hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục Trong trùng hợp huyền phù, chất khơi mào được hoà tan trong giọt monome Độ hoà tan của giọt monome cũng như polyme sản phẩm trong môi trường phân tán thường rất thấp Phần thể tích của pha monome thường nằm trong khoảng từ 10% đến 50% Phản ứng trùng hợp có thể được tiến hành với phần thể tích monome thấp hơn nhưng thường không hiệu quả kinh tế Ở phần thể tích cao hơn, nồng độ của pha liên tục có thể không đủ để lấp đầy không gian giữa các giọt Quá trình trùng hợp trong pha giọt, và trong hầu hết trường hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do

Trùng hợp huyền phù thường yêu cầu thêm vào một lượng chất ổn định để chống keo tụ và phân tán các giọt trong quá trình trùng hợp Do đó để kiểm soát kích thước hạt, tính ổn định của các hạt trong quá trình trùng hợp thì thường đưa vào các chất ổn định Tính ổn định của hạt phụ thuộc vào bản chất của chất ổn định (chất nhũ hóa) Cơ chế tác dụng của chất ổn định là do quá trình hấp phụ của chất

ổn định lên bề mặt các giọt sẽ làm giảm năng lượng bề mặt, do đó năng lượng hình thành giọt sẽ thấp hơn Trên cơ sở đó, chất ổn định sẽ hình thành lên một lớp màng bảo vệ bề mặt phân chia giữa giọt và môi trường phân tán Việc tăng hàm lượng chất ổn định cũng cải thiện các tính chất dẻo của giọt polyme, tuy nhiên với mỗi chất ổn định đều có một nồng độ giới hạn

Phân bố kích thước của các giọt ban đầu vì thế cũng ảnh hưởng đến hạt polyme tạo thành, phụ thuộc vào cân bằng giữa các hạt được phân tán và các hạt bị keo tụ Điều này có thể khống chế bằng cách sử dụng loại cánh khuấy và tốc độ

khuấy khác nhau, phần thể tích của pha monome, loại và nồng độ chất ổn định được

sử dụng Hạt polyme có ứng dụng nhiều trong công nghệ như chất dẻo đúc Tuy nhiên ứng dụng nhiều nhất của chúng là trong môi trường phân tích sắc ký (như nhựa trao đổi ion) Các ứng dụng này thường yêu cầu diện tích bề mặt lớn, điều cần thiết để hình thành các lỗ xốp (với kích thước yêu cầu) trong cấu trúc hạt

Hạt polyme có thể được làm xốp bằng cách cho dung dịch chất pha loãng trơ vào pha monome, các chất này được tách ra khỏi sản phẩm sau quá trình trùng hợp

Có thể bổ sung vào pha monome chất ổn định UV (xeton và este vòng), chất ổn định nhiệt (dẫn xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơn và tạo bọt Hình dưới đây mô tả sơ đồ quá trình trùng hợp huyền phù

Hình 1.1 Sơ đồ chung của quá trình trùng hợp

Nhìn chung, sự phân bố kích thức hạt monome ban đầu cũng như hạt polyme sản phẩm phụ thuộc vào loại và nồng độ chất hoạt động bề mặt, tốc độ khuấy (như loại thiết bị phản ứng, loại cách khuấy, năng lượng đầu vào ) và các đặc tính vật lý (như tỷ trọng, độ nhớt, năng lượng bề mặt ) của pha liên tục và pha phân tán Sự phát triển động học của giọt/sự phân bố kích thước giọt được kiểm soát bởi tỷ lệ của hai quá trình vật lý, chủ yếu là quá trình phá vỡ giọt/hạt và quá trình kết tụ của các giọt./hạt Các giọt/hạt có thể phá vỡ hoặc kết tụ theo các cách sau:

- Theo cách phá vỡ hoàn toàn

- Phá vỡ do ăn mòn bề mặt

- Quá trình kết tụ hạt/giọt diễn ra do hình thành một màng chất lỏng liên tục

- Quá trình kết khối trực tiếp

Quá trình phá vỡ giọt thường diễn ra ở các vùng có ứng suất cắt cao (ví dụ như vùng gần cánh khuấy) hoặc do sự dao động hỗn loạn của vận tốc và áp lực trên

bề mặt các hạt

Quá trình kết khối giọt/hạt có thể do sự tăng/giảm bởi dòng chảy bất thường hoặc chất hoạt động bề mặt ở nồng độ đủ cao để không ảnh hưởng đáng kể đến môi trường phân tán rất loãng

Trạng thái của giọt trong trùng hợp huyền phù được xác định bằng quá trình cân bằng giữa toàn bộ tỷ lệ giọt phá vỡ (Rb) và giọt kết tụ (Rc) Thời gian diễn ra phản ứng trùng hợp trong trùng hợp huyền phù được chia thành 4 giai đoạn: giai đoạn chuyển pha, giai đoạn ổn định, giai đoạn phát triển kích thước hạt và giai đoạn đồng nhất hóa

- Giai đoạn chuyển pha (Transition stage): trong trạng thái này kích thước

hạt giảm theo hàm mũ và khoảng phân bố kích thước hạt tương đối hẹp do tỷ lệ phá

vỡ hạt so với tỷ lệ kết tụ hạt Các hạt ở trong thái này giảm kích thước cho đến khi chúng đạt được kích thước ổn định nhất

- Trạng thái ổn định (Quasi-steady-state stage): trong trạng thái này mức độ

phá vỡ giọt và kết tụ giọt hầu như cân bằng dẫn đến kích thước giọt và khoảng phân

bố kích thước giọt ở trạng thái ổn định Ở trạng thái này, hiện tượng kết tụ được loại

bỏ khi nhiều giọt từ pha phân tán được tạo thành theo cơ chế phá vỡ

- Trạng thái phát triển (Growth stage): trong giai đoạn này tốc độ phá vỡ hạt

giảm xuống dưới tốc độ kết tụ hạt do độ nhớt trong hạt tăng lên, dẫn đến kích thước hạt lớn hơn và khoảng phân bố kích thước hạt được mở rộng Trạng thái này còn được gọi là trạng thái sticky do quá trình kết tụ hạt tăng lên khi độ nhớt của các hạt tăng Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ ra rằng điều này có thể gây lên hiểu nhầm cho trạng thái này Điều này có thể giải thích một cách rõ ràng hơn nếu chúng ta nhìn vào cơ chế của quá trình kết tụ hạt Trước khi hai hạt tham gia vào quá trình kết tụ, chúng phải tương tác với nhau, phải có thời gian đủ lâu để hình thành một lớp màng mỏng đạt tới một độ dày tới hạn, sau đó các màng này bị vỡ ra Trong thực tế, tốc

độ kết tụ được kiểm soát bởi các ống dẫn chất lỏng trong màng hình thành giữa các giọt, và đáng kể hơn, bởi tính cứng của hai bề mặt tương tác giọt/ pha phân tán Việc tăng độ nhớt của pha phân tán trong hệ bề mặt di lưu động này dẫn đến sự cố định một phần của bề mặt trung và vì vậy giảm khả năng kết tụ Điều này có thể ngụ ý rằng, độ nhớt tăng, các hạt ổn định hơn trong các giai đoạn trước đó Độ nhớt tăng lên trong các giọt trùng hợp làm giảm cả tốc độ phá vỡ và tốc độ kết tụ hạt

Trạng thái đồng nhất (identification stage): trạng thái này bắt đầu khi hỗn

hợp phản ứng chuyển hoàn toàn từ trạng thái phân tán lỏng-lỏng sang trạng thái nhũ hóa (phân tán rắn-lỏng) với kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt không đổi (hằng số) Ở trạng thái này, các giọt có độ nhớt rất cao, giống như các hạt chất rắn

vì vậy chúng không thể kết khối với hạt khác và tính đồng nhất của chúng duy trì trong suốt quá trình Và trạng thái này được gọi là trạng thái đồng nhất Giai đoạn này chủ yếu được xác định bởi nhiệt độ hóa thủy tinh của hỗn hợp phản ứng, là một

chỉ tiêu quan trọng của pha polyme trong các hạt, không phụ thuộc vào điều kiện trộn hợp

Hình 1.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hình thành và phát triển hạt Bảng 1.1 Đặc trưng của các trạng thái khác nhau trong quá trình trùng hợp huyền

phù

Trạng thái chuyển tiếp Rb>>Rc

Giảm kích thưuóc giọt, các giọt ban đầu được hình thành

không đổi Trạng thái phát triển Rb<<Rc Tăng kích thước giọt,

đạt được

1.2.2 Chất ổn định huyền phù

Chất ổn định polyme sử dụng trong trùng hợp huyền phù ngược gồm các copolyme khối poly-(hydroxyl-stearic axit)-co-poly(etylen oxit) Chất hoạt động bề mặt sử dụng trong huyền phù dầu trong nước gồm Span, Tween và các chất nhũ hoá anion (natri 12-butinoyloxy-9-octadecanat), các keo bảo vệ như gelatin

Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù là quá trình khuấy, chất hoạt động bề mặt và chất ổn định huyền phù Kích thước của các hạt polyme nhận được có đường kính trong phạm vi nhỏ và phụ thuộc vào loại

thiết bị phản ứng và tốc độ khuấy

1.2.3 Điều kiện và động học trùng hợp huyền phù

Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phù rất giống với động học của trùng hợp khối (khi không có chất pha loãng monome nào) Quan sát này đề xuất rằng trong trùng hợp huyền phù, điều kiện nhũ hoá (điều kiện khuấy, kích thước và nồng độ hạt nhũ tương/loại chất ổn định) có rất ít ảnh hưởng đến động học Hơn nữa, có thể kết luận rằng bất kỳ sự chuyển khối lượng nào giữa hai pha trong nhũ tương cũng không ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng Trở ngại lớn chủ yếu trong thiết kế phản ứng trùng hợp huyền phù Vì vậy, là sự hình thành nhũ tương ổn định, ưu tiên có phân bố kích thước đồng nhất Hạt monome đủ lớn để bao gồm lượng lớn gốc tự do (có thể nhiều khoảng 108) và điều đó giải thích tại sao trùng hợp huyền phù nói chung có cơ chế tương tự như trùng hợp khối, đặc biệt là khi polyme hoà tan trong monome

Trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ Trong thực tế thuật ngữ trên được sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome lỏng hoặc pha liên tục Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử

dụng chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định huyền phù

Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phù rất giống với động học của trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong trùng hợp huyền phù thì sự hình thành nhũ tương ổn định và sự phân bố kích thước đồng nhất được ưu tiên Khi các giọt monome đủ lớn để bao gồm lượng lớn gốc tự do thì phản

ứng trong giọt như là phản ứng trong khối hay dung dịch và điều đó giải thích tại sao trùng hợp huyền phù nói chung có cơ chế tương tự như trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch

Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất tốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và có thể tiến hành

ở nồng độ monome cao Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme

1.3 Tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit)

1.3.1 Một số nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit

Poly(hydroxamic axit) có chứa nhóm chức hydroxamic axit có công thức cấu tạo:

Trong đó P là polyme xương sống

- Thành phần của dẫn xuất poly(hydroxamic axit) gồm nhóm hydroxamic axit (-CONHOH) là nhóm chức chính Ngoài ra nó còn có nhóm cacbonyl được sinh ra trong quá trình thủy phân và một số nhóm chức khác như nhóm sulfonic (-SO3H), nhóm photphonic (-PO3H2) …

Trong những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit Yasemin [20] đã tổng hợp hydrogel poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit sử dụng chất tạo lưới là ethyleneglycol dimethaacrylat Ảnh hưởng của chất tạo lưới đến tính chất vật lý đã được nghiên cứu Cấu trúc của hydrogel được nghiên cứu thông qua phổ hồng ngoại FTIR và phân tích nhiệt TGA, DSC Độ trương, tốc độ trương, đường kính mạng, nút

mạng… của hydrogel đã được tính toán Cũng từ polyacrylamit để tổng hợp poly(hydroxamic axit), A J Dom [3] đã biến tính polyacrylamit với hydroxylamin trong dung dịch có pH > 12 tại nhiệt độ phòng Poly(hydroxamic axit) tổng hợp được chứa 70% mol nhóm hydroxamic axit, 5% mol nhóm carboxylic axit và 25% mol nhóm amin không phản ứng

Hình 1.3: Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit

Hassan và cộng sự [12] đã nghiên cứu tổng hợp PHA để tách Zr từ Y, Sr đi

từ polyacrylamit Tác giả và cộng sự đã tiến hành tổng hợp polyacrylamit đi từ acrylamit sử dụng chất tạo lưới NMBA Sau đó biến tính polyacrylamit bằng hydroxylamine ở kiện thích hợp để chế tạo PHA Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA đi

từ poyacrylamit được trình bày tại hình 1.4

Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ Polyacrylamit

Rahmatollah, S.Ali [17] tổng hợp nhựa trao đổi ion PHA bằng hai phương pháp khác nhau: từ copoly(acrylamit-divinylbezen) biến tính bằng hydroxylamin trong môi trường kiềm và từ acrylhydroxamic với divinylbezen bằng phương phương pháp trùng hợp gốc tự do.PHA được tổng hợp từ hai phương pháp trên đều

có khả năng tách và hấp phụ một số các ion kim loại nặng như Fe(III), Cu(II) trong môi trường pH, nhiệt độ và thời gian tối ưu

Sangita Pal [18] đã tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit sử dụng chất khơi mào là benzoyl peoxit Để chuyển nhóm amit thành nhóm hydroxamic tác

methanol, nhiệt độ là 70oC Đặc tính của poly(hydroxamic axit) tổng hợp được xác định thông qua phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nhiệt trọng lượng TGA, phân tích nguyên tố và dung lượng hấp phụ với ion Urani

Hình 1.5: Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamic và

Wan Yunus và nhóm nghiên cứu [19] tổng hợp PHA từ poly(etylacrylat divinyl benzen) Trong đó poly(etylacrylat) được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù với sự có mặt của divinyl benzen Các tác giả đã tiến hành chuyển hóa poly(metylacrylat divinyl benzen) thành PHA bằng phản ứng với hydroxyl

amoni clorua trong môi trường thích hợp Trong công trình nghiên cứu của M Rahman và cộng sự [16], các tác giả đã tiến hành tổng hợp PHA bằng cách ghép poly(metylacrylat) (PMA) lên tinh bột, sau đó sản phẩm thu được đem phản ứng với hydroxylamin

Las Hanron [14] đã nghiên cứu tổng hợp polyme chứa nhóm chức năng hydroxamic axit từ sợi poly(methylacrylat) ghép với dầu cọ (OPEFB) sử dụng chất khơi mào là H2O2/Fe2+ Sợi polyme ghép cho phản ứng với hydroxylamin trong môi trường kiềm sẽ thu được sản phẩm chứa nhóm chức năng hydroxamic axit Đặc tính của vật liệu ghép được xác định thông qua phổ hồng ngoại FTIR và ứng dụng để hấp thụ Cu(II) trong dung dịch tại các điều kiện pH, nhiệt độ và thời gian tới ưu

M.R Lufor và cộng sự [15] đã tổng hợp nhựa trao đổi ion chứa nhóm chức năng hydroxamic axit từ poly(metyl acrylat) ghép với tinh bột sử dụng chất khơi mào là Ce(NO3)4 Để chuyển các nhóm ester của polyme ghép thành nhóm chức năng hydroxamic axit cho polyme ghép phản ứng với hydroxiamin trong môi trường kiềm Khi đó, đặc tính của nhựa trao đổi ion poly(hydroxamic axit) này được quan sát qua phổ hồng ngoại, TG và phân tích nhiệt DSC

Hình 1.7: Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép

với dầu cọ

Hình 1.8: Sơ đồ phản ứng của nhóm ester trong polyme ghép với hydroxylamin

Selvi và các cộng sự [16] đã tiến hành tổng hợp PHA từ acrylonitril trong sự

có mặt của chất khơi mào benzoyl peroxit và chất tạo lưới divinyl benzen Polycacylonitril sau khi được tổng hợp tiến hành quá trình thủy phân trong môi trong môi trường axit H2SO4 95%, thời gian 48 giờ thu được polyme chứa nhóm chức amit, sau đó thực hiện quá trình biến tính polyme tạo được bằng NH2OH.HCl trong sự có mặt của CH3COONa Tính chất của poly(hydroxamic axit) được nghiên cứu thông qua phổ hồng ngoại FTIR, SEM Quá trình được thực hiện theo hình 1.9

C CN +

H

PolymerisationBenzoyl peroxide CH2

CH

CCN

H

CH

CH

CH2

CH2

CH2CN

NH2

CO

NH2OH.HCl

CH3COONaNHOH

n

nn

Hình 1.9: Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril

Ngoài ra, Selvi và cộng sự [10] cũng đã tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ poly(methyl acrylat- co- acrylonitril) ghép với tinh bột và hydroxylamin trong môi trường kiềm Polyme chứa nhóm chức năng hydroxamic axit được ứng dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải công nghiệp

Vernon và cộng sự đã tiến hành tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylonitril bằng cách tổng hợp polyme này sau đó cũng thủy phân trong môi trường axit tạo polyme có chứa nhóm chức amit sau đó cũng biến tính tạo poly(hydroxamic axit) Tính chất của poly(hydroxamic axit) được đánh giá thông qua khả năng liên kết với các ion kim loại khác nhau và sử dụng polyme này để tách các kim loại ra khỏi hỗn hợp muối của chúng, tách Urani từ nước biển

Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ

poly(methyl acrylat- co- acrylonitril)

1.3.2 Một số ứng dụng của PHA

Polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) đã được sử dụng để nghiên cứu tách một số nguyên tố đất hiếm Trên cơ sở đó đã có nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và tinh chế các kim loại quý như các nguyên tố phóng xạ U, Nd , sử dụng tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp

Poly(hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vòng càng bền với nhiều ion kim loại khác nhau Nhóm hydroxamic axit trong polyme có công thức chung là RCO-RHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong hình 1.11

Hình 1.11: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol

Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụng phương pháp sắc ký trao đổi ion, trong đó chất nhồi cột là PHA đóng vai trò làm pha tĩnh và pha động là dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế

Các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại Điều này có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly(hydroxamic axit) trong phương pháp tạo phức trao đổi ion ở dạng hydrogel để tách chiết các nguyên tố kim loại

Selvi [10] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng poly(hydroxamic axit)-PHA

để tách Galli (Ga) từ dung dịch natri aluminat, một sản phẩm của ngành công nghiệp sản xuất nhôm Trong công trình này, tác giả đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp PHA từ acrylonitrin-divinylbenzene (DVB), nghiên cứu quá trình hấp thu, tách Galli bằng cột tách sử dụng nhựa nhồi là PHA Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy dung lượng hấp thu ảnh hưởng bởi kích thước hạt nhựa và chất pha loãng thêm vào cột, đồng thời các tác giả đã tìm ra khoảng kích thước tối ưu Dung tích hấp thu được xác định bằng phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong dung dịch sau khi qua cột tách Trong quá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH đóng vai trò rất quan trọng

Mỗi ion kim loại được tiến hành tách ở một pH, thời gian, dung môi phù hợp Tương tác có thể xảy ra giữa nhựa PHA với ion kim loại được biểu diễn trong hình hình 1.12

Hình 1.12: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại

Hình 1.13: Tương tác của PHA với Gd3+

S.B.Roy và cộng sự [13] đã tổng hợp polyme chứa nhóm chức năng hydroxamic axit và sử dụng để hấp phụ ion Gd(III) trong dung dịch tại phòng thí nghiệm Nhóm tác giả đã nghiên cứu quá trình hấp phụ tại nồng độ Gd(III) khác nhau, thời gian hấp phụ khác nhau, nồng độ Gd(III) sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp ICP-AES Quá trình hấp phụ của polyme- Gd(III) được xác định bằng phổ FTIR và EDX

Trong công trình nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi trên cơ sở PHA để tách nguyên tố La ra khỏi nước và tiến hành xác định lượng hấp phụ của PHA đối với ion kim loại, Rahman và cộng sự [15] đã tiến hành thí nghiệm tạo phức của PHA với một số ion nguyên tố đất hiếm như La3+, Dy3+, Pr3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+, Eu3+, Tb3+cùng với quá trình thay đổi pH Kết quả cho thấy dung lượng hấp thụ đất hiếm của nhựa trao đổi ion trên cơ sở PHA phụ thuộc vào pH Khi pH tăng thì dung lượng hấp thụ tăng lên Nhựa trao đổi ion có ái lực hấp thu mạnh với Lantan ở pH = 6 và dung lượng hấp thu La ở pH này khoảng 2,3 mmol/g Theo kết quả nghiên cứu này thì thứ tự hấp thu chọn lọc được sắp xếp như sau: La3+

> Dy3+> Pr3+> Ce3+> Nd3+>

Gd3+> Eu3+> Tb3+

Khaled F Hassan và cộng sự [12] đã tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit và sử dụng poly (hydroxamic axit) này để hấp phụ Zr, Y, Sr và tách riêng Zr ra khỏi hỗn hợp, dung dịch đệm axetat, dung dịch đệm nitrat tại pH khác nhau Bên cạnh đó, cột nhựa trao đổi ion poly(hydroxamic axit) sử dụng ba loại dung môi rửa giải khác nhau là HCl 10-5mol/l, đệm axetat có pH=3.5, HCl 2M Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của các ion kim loại Zr(III), Y(III) và Sr(II) tương ứng là 80%; 99,9%; 100%

Y.K Agrawal [21] đã tổng hợp 6 loại polyme đều chứa nhóm chức năng hydroxamic axit để tách và tinh chế các ion nguyên tố đất hiếm La, Ce, Nd và Yt trong mẫu chuẩn và trong các môi trường khác nhau Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của các ion nguyên tố đất hiếm này bằng các polyme tổng hợp tại các pH khác nhau đã được nghiên cứu Ngoài ra, tác giả còn sử dụng 6 loại polyme này để tách

La từ hỗn hợp với Ce, tách Ce(III) từ hỗn hợp các ion La(III), Nd(III) vàYt(III)

Bên cạnh đó, PHA với vai trò là nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu

sử dụng nhằm tách Urani ra khỏi hỗn hợp với Nd [5] Bản chất liên kết giữa ion Urani và poly(hydroxamic axit) dạng hydrogel được tổng hợp từ polyacrylamit cũng đã được tiến hành nghiên cứu Chỉ số liên kết của poly(hydroxamic axit) với ion Urani được xác định qua độ hấp thụ ion này Bên cạnh đó ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ ion, pH, nhiệt độ…đến độ hấp thu của ion Urani lên hydrogel poly(hydroxamic axit) cũng được tác giả và các cộng sự tiến hành khảo sát