TỔNG hợp MÀNG POLYME COMPOSITE TRÊN cơ sở POLYVINYLALCOHOL và sợi LIGNOCELLULOSIC

TỔNG HỢP MÀNG POLYME COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ POLYVINYLALCOHOL VÀ SỢI LIGNOCELLULOSIC 1 Hồ Sơn Lâm, 1 Nguyễn Thị Thu Thảo, 1 Võ Đỗ Minh Hòang, 1 Lê Thị Hòa, 1 Đỗ Thị Mai, 2 Võ Thị Mỹ Dung 1-Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, 2-ĐHBC-Tôn Đức Thắng I.ĐẶT VẤN ĐỀ Polyme tự hủy sinh học là vật liệu lý tưởng thay thế các polyme truyền thống, mà quá trình phân hủy nó do vi khuẩn đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại, góp phần giải quyết nhu cầu sử dụng của con người mà không để lại tác hại cho môi trường. Mười năm trở lại đây, một số nước tiên tiến chú trọng đến công nghệ sinh thái, là những công nghệ mà nguyên liệu có nguồn gốc thực vật, có thể tái tạo được. Vì thế , đã có hàng trăm công trình đăng trên các tạp chí chuyên ngành về các polyme tự phân hủy sinh học. Ở Việt nam, việc nghiên cứu polyme tự phân hủy đã được chú trọng. Đã có các đề tài NCCB cấp Nhà nước , chương trình KHCN cấp Nhà nước về biến tính tinh bột với polyme truyền thống để tạo nên polyme có thể phân hủy, về các loại polyme khác. Trong[], chúng tôi đã công bố một số kết quả tổng hợp polyme tự phân hủy trên cơ sở lactic acid chuyển hóa thành lactide và polylactide, kết quả cho thấy mẫu polyme có khả năng phân hủy hoàn toàn khi chôn trong đất sau thời gian 30 ngày.Trong [] chúng tôi cũng đã công bố một số kết quả khảo sát quá trình tổng hợp poly- succinic anhydric và poly-maleic anhydric trên một số xúc tác khác nhau với hiệu suất tạo thành prepolyme và polyme cao. Tiếp tục hướng nghiên cứu trên, chúng tôi sử dụng polyvinylalcohol kết hợp với sợi Lignocellulosic để tạo màng polyme-composit có thể tự phân hủy, với hy vọng có thể giảm được giá thành của loại vật liệu này và sớm đưa vào ứng dụng. II.PHẦN THỰC NGHIỆM II.1. Sơ lược về nguyên liệu: II.1.1.Polyvinylalcohol (PVA) : CH 2 CH OH n Cấu trúc lập thể của PVA : 1 CH 2 C CH 2 H HO C CH 2 H HO C CH 2 H HO C CH 2 H HO - PVA là một polyme tan được trong nước , dạng bột, màu từ trắng đến kem. - Trọng lương riêng : d= 1,27 - 1,3 - Nhiệt độ thủy tinh hóa : Tg = 80 oC PVA thương mại có chủ yếu 3 dạng : • Độ nhớt rất cao (khối lượng phân tử : 250000 - 300000 ). • Độ nhớt cao (khối lượng phân tử : 125000 - 150000 ). • Độ nhớt thấp (khối lượng phân tử : 25000 - 35000 ). Các dạng PVA này dùng làm chất nhủ hóa trong nươc, chất keo, chất tráng phim, chất làm đặc, phụ gia trong mực in, chất tạo màng trong bảo quản hoa quả, … Dùng trong công nghệ thực phẩm và dược phẩm, dùng để sản xuất các ống dẫn mềm dẻo, bền với dầu và benzen. Chất hồ vải sợi, chất khử trùng, thuốc trừ sâu, chất tăng cường độ dẻo, xử lý giấy, công nghiệp dệt,… PVA là một polyme tổng hợp từ hoá dầu nhưng nó thân thiện và không độc với môi trường. II.1.2.Tinh bột : CTPT : (C 5 H 12 O 5 ) n CTCT : CH 2 OH H H H OH O O CH 2 OH H H H OH O CH 2 OH H H H OH O O CH 2 OH H H H OH O O O Tinh bột là một chất hữu cơ, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng là chất dinh dưỡng dự trữ của thực vật. Tinh bột được cây xanh tổng hợp thông qua truyền quang hợp tạo nên. Tinh bột gồm hai polisaccharide khác nhau : amyloza và amylopectin. Thành phần của hai polisacharide này cũng quyết định đến tính chất của tinh bột. Các tính chất đặc trưng của tinh bột : độ dai, độ đàn hồi, độ dẻo, độ trong, độ nở, độ đặc, độ xốp là những tính chất thường xuyên có nhiều trong các loại thực phẩm. Giống như các hợp chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng tốt bằng cách dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp bằng liên kết hydro, gián tiếp qua phân tử nước. 2 Sau khi cho tạo màng ở nồng độ thích hợp và bốc hơi nước dần dần, các hạt tiếp xúc với nhau bắt đầu thể hiện lực cô kết. Các tính chất cơ lý của màng sẽ phụ thuộc vào các hiện tượng xảy ra. Khi tinh bột đã hồ hóa thì được đưa qua bản có đục lỗ với kích thước thích hợp, chúng được định hình bằng nước nóng và cũng được bốc hơi nước để làm tăng lực cô kết và độ cứng của sợi. Ngoài khả năng tạo màng, tạo sợi, chúng còn khả năng tạo màng bao, tương tác với một số chất khác. Trong sản xuất, ứng với mỗi loại sản phẩm thường đòi hỏi một dạng tinh bột hoặc một dẫn xuất tinh bột nhất định. Vì vậy, để có được những loại hình tinh bột phù hợp, người ta cần biến tình tinh bột nhằm mục đích: • Cải thiện các tính chất của sản phẩm. • Tăng giá trị cảm quan trong thực phẩm. • Tạo ra mặt hàng mới, sản phẩm mới. II.1.3. Glycerol : CTPT : C 3 H 8 o 3 CTCT : CH 2 OH CH OH CH 2 OH M = 92 20 4 d = 1,2613 15 D n = 1,47547 Nhiệt độ phân hủy : ts = 290 oC Nhiệt độ nóng chảy : tnc = 17,9 oC Là chất lỏng dạng siro rất nhớt, trong suốt, không màu, không mùi, vị ngọt, hút ẩm. Khi làm lạnh xuống dưới nhiệt độ nóng chảy vẫn giữ ở trạng thái quá lạnh bền. Khi quá lạnh xuống -70 oC đến – 100 oC có thể được glycerol dạng thủy tinh. Glycerol có độ tinh khiết cao kết tinh ở điều kiện làm lạnh rất chậm . Tinh thể glycerol có cấu trúc ở dạng tà phương. Glycerol tan trong nước, rượu ethylic hoặc methylic. Độ hòa tan của Glycerol trong 100g ether là 0,25g; không tan trong chloroform, benzene, carbon tetrachloride và carbon disulfid; dễ hòa tan nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ, kiềm, muối, đôi khi cả các chất tan trong nước ( như thạch cao ). II.1.4. Urê : I.4.4.1. Tính chất : CTPT : CH 4 ON 2 CTCT : 3 NH 2 C O NH 2 M = 60.05 20 4 d = 1,335 15 D n = 1,485 Nhiệt độ nóng chảy : tnc = 17,9 oC ở dạng tinh khiết, là tinh thể không màu, hình kim dài hoặc hình lăng kính trắng, là một diamide của carbonic acid. II.1.5. Acid citric : CTPT : C 6 H 8 O 7. CTCT : C OH CH 2 COOH COOH CH 2 HOOC M = 192 Nhiệt độ nóng chảy : tnc = 153 oC . Là chất hữu cơ bột trắng hoặc kết tinh không màu, xuất hiện trong cây, đặc biệt ở các quả cam, quít. II.2: Phần thực nghiệm: Polyme được tổng hợp trên cơ sở chất nền là PVA theo nguyên tắc, trước tiên cho PVA hòa tan với nước , sau đó thêm lần lượt glycerol, urea , tinh bột và nước để cân bằng trọng lượng , khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút ở nhiệt độ 80 o C , cho thêm destrin vào và khuấy tiếp tục trong 10 phút. Đối với mẫu T 1 ,T 2 , kết thúc quá trình trên, sản phẩm polyme được để nguội ở nhiệt độ phòng rồi đổ ra khuôn tạo màng. Sau một thời gian thích hợp , màng polyme được lấy ra khỏi khuôn và sấy ở nhiệt độ 50 o C trong vòng 3 tiếng, rồi tiến hành đo các chỉ số cần thiết. Đối với mẫu T 7 , T 8 , kết thúc quá trình trên, tiếp tục cho acid citric và chất đóng rắn vào và khuấy ở nhiệt độ 70 o C trong 45 phút. Sau đó tiến hành như mẫu T 1 , T 2 . Các mẫu T 1 , T 2 , T 7 ,T 8 được tổng hợp với các thành phần như sau : Bảng 1 : Thành phần các chất tạo màng polyme. Nguyên liệu Mẫu PVA (%) Destrin (%) Glycerol (%) Urea (%) Tinh bột (%) Chất đóng rắn (%) Acid citric (%) T 1 33.3 33.3 16.6 16.6 T 2 31.0 31.0 15.0 15.0 8.0 T 7 27.3 27.3 13.7 13.7 13.7 4.0 0.4 T 8 26.3 26.3 13.1 13.1 13.1 7.7 0.8 4 Polyme được tiến hành xác định : • Phân tích IR . • Phân tích SEM . • Khối lượng phân tử trung bình • Phân tích khả năng phân huỷ. • Đo độ bền kéo và độ giãn dài. - Kết quả IR được phân tích tại phòng phân tích của Phân viện Khoa học vật liệu tại TPHCM trên máy Equinox 55 của hãng Bruke. - Kết quả SEM được phân tích tại Viện khoa học Vật liệu Hà Nội. - Kết quả xác định khối lượng phân tử trung bình được đo bằng nhớt kế Ostwald tại phòng thí nghiệm vật liệu hữu cơ và composite thuộc Phân viện Khoa học Vật liệu tại TPHCM . III.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích IR : Phổ IR của các mẫu T 1 – T 2 –T 7 –T 8 đều giống nhau vì thành phần của polyme không có sự thay đổi về chất giữa các mẫu , mà chỉ thay đổi về lượng. Khi khảo sát phổ IR, có thể thấy rằng : +Vùng 3500 đặc trưng cho nhóm OH của cấu trúc PVA : CH 2 C CH 2 H HO C CH 2 H HO C CH 2 H HO C CH 2 H HO hay tinh bột trong polyme : 5 CH 2 OH H H H OH O O CH 2 OH H H H OH O CH 2 OH H H H OH O O CH 2 OH H H H OH O O O +Vùng 2100-2140 và 2188-2183 đặc trưng cho nhóm axetilen C C . +Vùng 1700 đặc trưng cho nhóm C=O . +Vùng 606-644 đặc trưng cho nhóm C-C, 560 đặc trưng cho nhóm C-C-C và vùng 433 đặc trưng cho nhóm C-C-O . Kết quả phân tích SEM Hình 1 : Kích thước và hình dạng Hình 2 : Kích thước và hình của mẫu T 1 dạng ngcủa mẫu T 2 Hình 3 : Kích thước và hình dạng Hình 4 : Kích thước và hình của mẫu T 7 dạng của mẫu T 8 6 Qua các kết quả chụp hình SEM trên, cho thấy tất cả các màng polyme đều có cấu trúc không đều, có nơi còn tồn tại bột khí. Cấu trúc màng của mẫu T 1 và T 2 khác nhau , mẫu T 2 có cấu trúc màng chặt chẽ hơn khi thêm một hàm lượng tinh bột. Đối với mẫu T 7 , T 8 , do có thêm chất đóng rắn và một lượng acid citric, cấu trúc rất chặt chẽ so với hai mẫu trên vì một phần nào đó PVA liên kết với chất đóng rắn và acid citric . Xác định khối lượng phân tử trung bình của Polyme: Phương pháp để xác định khối lượng phân tử polyme tốt nhất là sắc ký GEL, tuy nhiên trong điều kiện hiện tại, chúng tôi xác định độ nhớt đặc trưng {η}của polyme bằng thực nghiệm, áp dụng công thức Log{η}=logK + a x logMv để tính Mv. Kết quả xác định các mẫu như sau: +T1 có khối lượng phân tử trung bình là 4191 +T2 có khối lượng phân tử trung bình là 16769 +T7 có khối lượng phân tử trung bình là 12356 +T1 có khối lượng phân tử trung bình là 17975 Qua các kết quả về khối lượng phân tử của màng polyme trên, cho thấy hàm lượng tinh bột ảnh hưởng rất lớn đến khối lượng phân tử. Mẫu T 2 khi có thêm thành phần tinh bột thì khối lượng phân tử gấp 4 lần khối lượng phân tử của mẫu T 1 . Ngoài ra, hàm lượng của chất đóng rắn và acid citric thêm vào cũng ảnh hưởng đến khối lượng phân tử của màng . Cụ thể là hàm lượng tăng thì khối lượng phân tử cũng tăng theo. Điều đó chứng minh rằng, một phần nào đó phân tử PVA cũng liên kết với chất đóng rắn và acid citric để tạo thành một phân tử mới Khi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột trong hỗn hợp với trọng lượng phân tử, chúng tôi nhận thấy rằng, hàm lượng tinh bột đã ảnh hưởng rất lớn đến trọng lượng phân tử, đặc biệt ở điểm 0% tinh bột(TLPT là 4191),với 2% tinh bột (TLPT là 14691) và ở 4% là 19444. Sau đó TLPT tăng chậm: 1000/2%. Bảng 2:Sự phụ thuộc của TLPT với hàm lượng tinh bột. Hàm lượng tinh bột% Trọng lượng phân tử 0 2 4 6 8 4191 14691 19444 20406 21608 Ở đây, mẫu T 1 được lấy làm mẫu chuẩn và chỉ thay đổi hàm lượng tinh bột thêm vào , kết quả cho thấy tinh bột ảnh hưởng rất nhiều vào khối lượng phân tử. Hàm hượng tinh bột tăng thì khối lượng phân tử cũng tăng. Đồng thời, lấy kết quả mẫu T 1-4 so sánh với mẫu T 2 (cả hai mẫu có hàm lượng tinh bột 8%, nhưng T1 có hàm lượng glycerol và urea cao hơn) thì thấy khối lượng phân tử mẫu T 1-4 lớn hơn 7 mẫu T 2 .Điều này chứng minh rằng hàm lượng glycerol và urea cũng có ảnh hưởng đến khối lượng màng polyme như đã nói ở trên. Khảo sát khả năng tự phân hủy: Sự thay đổi pH theo thời gian của mẫu T 1 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 0 15 30 45 60 75 90 105 Thôøi gian (phuùt) pH Dung dòch pH = 3 Dung dòch pH = 3.5 Dung dòch pH = 4 Dung dòch pH = 4.5 Dung dòch pH = 5 Sự thay đổi pH theo thời gian của mẫu T 2 8 Sự thay đổi pH theo thời gian của mẫu T 7 Sự thay đổi pH theo thời gian của mẫu T 8 Qua các đồ thị trên cho thấy tất cả các mẫu T 1 , T 2 , T 7 , T 8 phân hủy rất nhanh sau 15 – 30 phút khi ngâm màng polyme trong dungdịch HCl ở các nồng độ khác nhau. Sau 30 phút màng polyme hầu như hoàn toàn phân hủy trong môi trường axít. Nồng độ acid càng cao thì thời gian phân hủy càng nhanh. Khảo sát độ bền của màng: 9 Độ bền của màng được xác định trên thiết bị UNIVERSAL MATERIALS TESTING MACHINE -Housfield-Test Equipment LTD tại phòng phân tích của Phân viện khoa học vật liệu tại TPHCM.Kết quả như sau: Bảng 3: Kết quả phân tích độ bền: No Thick (mm) Width (mm) Elong at Max % Elongation % Force(N) Extension (mm) T1 T2 T1-2 T1-3 T1-4 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 50,00 50.00 50,00 50,00 50,00 20,06 9,06 10,24 26,59 12,20 26,36 10,96 14,56 30,71 19,24 11,5 14 9,5 17 11 44,5-52,5 22-34,5 23-29,5 52,5-61 27-39 Qua kết quả phân tích độ bền, có thể thấy rằng mẫu T1 không có tinh bột nên độ dãn dài của nó đạt 26%, trong khi T2 có 8% tinh bột, độ dãn dài chỉ là 11%.Tương tự, độ dãn dài tới hạn của T1 đến 44,5mm mới bắt đầu có hiện tượng đứt mạch và đến 52,5 mm mới đứt hoàn toàn. Trong khi đó mẫu T2 có các chỉ số kém hơn. Tuy nhiên mẫu T1-3 là mẫu T1 thêm 6% tinh bột lại cho các số liệu tốt nhất. T1-4 thêm 8% tinh bột, lại cho kết quả kém, dù vẫn tốt hơn T2, điều này chứng tỏ hàm lượng Glycerol và acid citric đã ảnh hưởng đến độ bền của mẫu. IV.KẾT LUẬN 1.Đã tổng hợp và khảo sát một số tính chất của màng polyme-composit trên cơ sở polyvinylalcohol và sợi lignocellulosic có và không có sự tham gia của tinh bột. 2.Hàm lượng tinh bột trong thành phần polyme ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử theo chiều hướng tăng hàm lượng tinh bột lên 4% thì trọng lượng phân tử tăng gấp 4-5 lần, nhưng nếu tiếp tục tăng lên từ 6-8% thì TLPT tăng ít. 3.Màng polyme-composit trên cơ sở polyvinylalcohol và sợi lignocellulosic có 6% tinh bột cho sản phẩm có trọng lượng phân tử khoảng 20.000 và có các chỉ số về độ bền vật liệu tốt nhất. 3.Tất cả các loại màng đều có thể phân hủy trong môi trường axít (PH từ 3- 5) V.TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 . Glycerol và acid citric đã ảnh hưởng đến độ bền của mẫu. IV.KẾT LUẬN 1.Đã tổng hợp và khảo sát một số tính chất của màng polyme- composit trên cơ sở polyvinylalcohol và sợi lignocellulosic có và không. TỔNG HỢP MÀNG POLYME COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ POLYVINYLALCOHOL VÀ SỢI LIGNOCELLULOSIC 1 Hồ Sơn Lâm, 1 Nguyễn Thị Thu Thảo, 1 Võ Đỗ. tinh bột với polyme truyền thống để tạo nên polyme có thể phân hủy, về các loại polyme khác. Trong[], chúng tôi đã công bố một số kết quả tổng hợp polyme tự phân hủy trên cơ sở lactic acid