Nghiên cứu và chế tạo hạt nanô Fe3O4 ứng dụng cho y sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Trần Thị Dung NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO HẠT NANÔ Fe3O4 ỨNG DỤNG CHO Y SINH Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô LUẬN VĂN THẠC SĨ N

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Trần Thị Dung

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO HẠT NANÔ Fe3O4

ỨNG DỤNG CHO Y SINH

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Mậu Danh

Hà Nội – 2006

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin được bày tỏ lũng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo TS Trần Mậu Danh, người thầy em rất mực kính trọng Em sẽ không thể hoàn thành luận văn này nếu không có sự hướng dẫn tận tỡnh, những lời nhắc nhở, động viên và sự giúp đỡ của thầy vào những lúc khó khăn nhất

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo trong trường Đại học Công Nghệ và đặc biệt là Thầy giáo GS.TS Nguyễn Hữu Đức đó cho em những kiến thức hết sức bổ ích và tạo điệu kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị và các bạn ở bộ môn Vật liệu và linh kiện từ tính nanô đó giỳp đỡ em rất nhiệt tỡnh trong thời gian thực tập tại phũng

Xin chõn thành cảm ơn đề tài QC 05.12 cấp Đại học Quốc gia Hà Nội đó tạo điều kiện để

em hoàn thành thực nghiệm và các phép đo

Cuối cựng, em muốn bày tỏ tỡnh cảm chõn thành tới gia đỡnh và bạn bố đó luụn ở bờn

em trong học tập cũng như trong cuộc sống

Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2006

Học viờn

Trần Thị Dung

MỤC LỤC

Trang phụ bỡa i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Bảng kớ hiệu và cỏc cụm từ viết tắt vi

Danh mục cỏc hỡnh vẽ………….……… viii

Danh mục cỏc bảng……… x

MỞ ĐẦU…… 01

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ 03

1.1 Tổng quan về hạt nanụ oxit sắt Fe3O4 03

1.1.1 ễxớt sắt 03

1.1.2 Cấu trỳc tinh thể của Fe3O4 04

1.2 Tớnh chất từ … 05

1.2.1 Tương tác trao đổi … …… 05

1.2.2 Mụmen từ … 06

1.2.3 Tớnh chất từ trong cỏc hạt nanụ Fe3O4 ……… 07

1.2.4 Hiện tượng hồi phục trong chất lỏng siêu thuận từ … 09

1.2.5 Lý thuyết Nộel … 10

1.3 Cỏc ứng dụng của hạt nanụ Fe3O4 … 11

1.3.1 Chất lỏng từ … 11

1.3.2 Phõn tỏch và chọn lọc tế bào … 13

1.3.3 Dẫn truyền thuốc … 13

1.3.4 Hiệu ứng đốt nhiệt … 14

1.3.5 Tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân 15

1.4 Kết luận chương 1……… 17

Chương 2: Lí THUYẾT PHẢN ỨNG VÀ SỰ HèNH THÀNH CẤU TRÚC NANễ ……… 18

2.1 Động học của phản ứng trong dung dịch … 18

2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến tốc độ phản ứng 18

2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 19

2.1.3 Thuyết phức chất hoạt động 19

2.1.4 Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng 20

2.1.5 Ảnh hưởng của lực ion, hiệu ứng muối lên tốc độ phản ứng 20

2.2 Động hoá học từ quá trỡnh kết tủa trong dung dịch … 20

2.2.1 Ion kim loại trong dung dịch nước ……… 20

2.2.2 Điều kiện hỡnh thành kết tủa 21

2.2.3 Quỏ trỡnh hỡnh thành và phỏt triển của hạt tinh thể 22

2.3 Phương pháp đồng kết tủa 23

2.4 Kết luận chương 2……… 24

Chương 3: THỰC NGHIỆM 25

3.1 Chế tạo mẫu 25

3.1.1 Chuẩn bị húa chất và dụng cụ thớ nghiệm 25

3.1.2 Thực nghiệm 25

3.1.3 Qui trỡnh tổng hợp 26

3.2 Phương pháp thực nghiệm 26

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26

3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

3.2.3 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 30

3.2.4 Hệ đo các tính chất vật lí (PPMS 6000)……… 31

3.3 Kết luận chương 3……… 31

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

4.1 Kết quả với cỏc mẫu nhúm C ……… 32

4.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 32

4.1.2 Xác định thành phần hoá học……… ……… 38

4.1.3 Kết quả đo TEM 39

4.1.4 Kết quả đo từ 40

4.2 Kết quả khảo sát theo tốc độ khuấy 48

4.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 48

4.2.2 Kết quả đo TEM 49

4.2.3 Kết quả đo từ 50

4.3 Kết luận chương 4 51

KẾT QUẢ CHÍNH THU ĐƯỢC ……… … 52

KẾT LUẬN CHUNG 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO … 54

DANH MỤC CÁC Kí HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

A Hằng số trao đổi dị hướng(J/m)

DC Kích thước tinh thể (nm)

DH Kích thước động học (nm)

DM Kích thước từ (nm)

EB Hàng rào năng lượng dị hướng (J)

FWHM Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (rad)

I Lực ion của mụi trường

K Hằng số dị hướng (J/m3

)

L Độ rộng của cực đại nhiễu xạ

MS Mụ men từ bóo hoà (emu/g)

MRI Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

Q Tổng số cỏc ion tham gia phản ứng

)

TB Nhiệt độ chuyển pha Blocking (K)

TC Nhiệt độ Curie của chất sắt từ (K)

TN Nhiệt độ Neél của chất phản sắt từ (K)

)

Z Số phân tử trong một ô cơ sở

XRD Nhiễu xạ tia X

TEM Ảnh hiển vi điện tử truyền qua

VSM Từ kế mẫu rung

PPMS Hệ đo các tớnh chất vật lý

d Khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng mạng tinh thể

ố Góc nhiễu xạ tia X (độ, rad)

kB Hằng số Bolzmann (J/K)

m Mụ men từ cho một hạt (ỡB)

 Độ cảm từ (emu/g.Oe)

 Mật độ khối lượng (g/cm3

)

 Thời gian hồi phục (s)

DANH MỤC CÁC HèNH

Hỡnh 1.1 Vị trớ tứ diện và bỏt diện

Hỡnh 1.2 Cấu trỳc spinel đảo của Fe3O4

Hỡnh 1.3 (a) Cấu hỡnh tương tác siêu trao đổi của các ion M1 và M2

(b) Dạng quỹ đạo 2p của ion O 2-Hỡnh 1.4 Sự phõn bố cỏc mụmen từ spin của ion Fe3+

, Fe2+ trong một ụ mạng của Fe3O4

Hỡnh 1.5 Cấu hỡnh điện tử của ion Fe2+

Hỡnh 1.6 Sự định hướng của cỏc lưỡng cực từ: (a) thuận từ; (b) sắt từ;

(c) phản sắt từ; (d) ferit từ Hỡnh 1.7 Đường cong từ hoỏ của vật liệu từ phụ thuộc vào kớch thước

Hỡnh 1.8 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nanô từ

Hỡnh 1.9 Đồ thị năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc ỏ

Hỡnh 1.10 Mụ hỡnh cấu tạo chất lỏng từ

Hỡnh 1.11 Chất lỏng từ ứng dụng làm mực in

Hỡnh 1.12 Chất lỏng từ ứng dụng làm kớn ổ trục

Hỡnh 1.13 Mụ hỡnh vận chuyển thuốc bằng cỏc hạt nanụ từ

Hỡnh 1.14 (a) Qỳa trỡnh đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều

(b) Công suất đốt nhiệt phụ thuộc vào bán kính của hạt Hỡnh 1.15 Quỏ trỡnh quay đảo và hồi phục của mụmen từ hạt nhõn

Hỡnh 3.1 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X

Hỡnh 3.2 Hỡnh cầu Ewald

Hỡnh 3.3 Sơ đồ hoạt động của máy đo VSM

Hỡnh 4.1 Giản đồ nhiễu xạ của các ôxit sắt: (a) -Fe2O3; (b) Fe3O4 ; (c) -Fe2O3 Hỡnh 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nhóm C

Hỡnh 4.3 Giỏ trị ngoại suy hằng số mạng (a) của cỏc mẫu nhúm C

Hỡnh 4.4 Hằng số mạng phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng

Hỡnh 4.5 Độ mở rộng đỉnh nhiễu xạ theo góc  của cỏc mẫu nhúm C

Hỡnh 4.6 Đồ thị của kích thước tinh thể theo nồng độ muỗi phản ứng

Hỡnh 4.7 (a) Ảnh TEM của mẫu C2

(b) Ảnh TEM của mẫu C3 Hỡnh 4.8 (a) Ảnh TEM của mẫu C1

(b) Ảnh TEM của mẫu C3 Hỡnh 4.9 Đường cong từ hoá của các mẫu nhóm C

Hỡnh 4.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của MZFC và MFC trong từ trường 100 Oe Hỡnh 4.11 Tớnh siờu thuận từ của hạt nanụ từ

(a) Mômen từ hướng theo phương trục dễ khi T < TB (b) Mômen từ hướng theo từ trường ngoài khi T > TB Hỡnh 4.12 Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000

Hỡnh 4.13 (a) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo VSM

(b) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000 Hỡnh 4.14 Mụmen từ bóo hoà phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng

Hỡnh 4.15 Cấu trỳc lừi - vỏ của cỏc hạt nanụ từ

Hỡnh 4.16 Đường từ hoá ban đầu của các mẫu nhóm C

Hỡnh 4.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu nhúm T

Hỡnh 4.18 Đồ thị hằng số mạng (a) và kích thước tinh thể (b) theo tốc độ khuấy Hỡnh 4.19 Ảnh TEM của mẫu T1

Hỡnh 4.20 Đường cong từ hoá của các mẫu nhóm T

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

Bảng 3.1 Nồng độ muối Fe3+

của cỏc mẫu nhúm C Bảng 3.2 Tốc độ khuấy của các mẫu nhóm T

Bảng 4.1 Hằng số mạng a của cỏc mẫu nhúm C

Bảng 4.2 Kích thước tinh thể của các mẫu nhóm C

Bảng 4.3 Thành phần hoỏ học của cỏc mẫu nhúm C

Bảng 4.5 Giỏ trị MS và  của cỏc mẫu nhúm C

Bảng 4.6 Giỏ trị hằng số mạng của cỏc mẫu nhúm T

Bảng 4.7 Mụmen từ bóo hoà và kớch thước hạt từ của các mẫu nhóm T

MỞ ĐẦU

Vật liệu từ cú cấu trỳc nanụ là một lĩnh vực rất mới mẻ của ngành khoa học vật liệu hiện đại Các hạt từ kích thước cỡ nanômét (10-9

m) và micromet (10-6m) đại diện cho một lớp vật liệu

từ mới, thu hút được sự quan tâm đặc biệt trên cả hai phương diện, khoa học và công nghệ So với các vật liệu khối tương ứng, các hạt nanô từ có tính chất từ phong phú, đa dạng khác thường Các tính chất này là hệ quả của các hiệu ứng liên quan đến sự hạn chế kích thước và sự phá vỡ tính đối xứng của cấu trúc tinh thể tại các biên hạt Các hạt nanô từ thể hiện một thuộc tính từ độc nhất là tính siêu thuận từ

Sự đa dạng về tính chất làm cho các hạt nanô từ có ứng dụng rất phong phú Các hạt nanô

từ hội tụ đầy đủ những yếu tố cần thiết cho các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học Thứ nhất, các hạt nanô từ có kích thước gần với kích thước của các thực thể sinh học như virus (20-500nm), protein (5-50nm) và gen (đường kính 2nm, dài 10-100nm), vỡ vậy chỳng cú thể dễ dàng tiếp cận mà khụng ảnh hưởng nhiều đến hoạt động của các thực thể sinh học đó Thứ hai, các hạt nanô từ có diện tích bề mặt lớn, có thể được chức năng hoá bề mặt làm tăng khả năng hấp phụ và nhả thuốc trong cơ thể Đặc biệt, các hạt nanô từ có từ tính lớn và có khả năng điều khiển được bằng từ trường ngoài nên phạm vi ứng dụng rất lớn

Tuy nhiên, các ứng dụng trong công nghệ sinh học đũi hỏi vật liệu phải đáp ứng được các yêu cầu khắt khe về các tính chất dược lý, hoỏ học, vật lý cũng như độ đồng nhất, cấu trúc tinh thể, thuộc tính từ, cấu trúc bề mặt, các tính chất hút bám, khả năng hoà tan của hạt và đặc biệt phải có tính độc thấp Ví dụ, để vận chuyển thuốc trong cơ thể các hạt nanô từ phải đáp ứng được tính an toàn và hiệu quả, một lượng nhỏ các hạt nanô từ phải đưa được một lượng thuốc tối đa vào các vị trí mong muốn Để đạt được điều này các hạt nanô từ phải thoả món cỏc điều kiện:

 Kích thước phải nhỏ tới mức có thể cải thiện quá trỡnh khuếch tỏn qua mụ, cú thời gian lắng đọng dài và diện tích bề mặt hiệu dụng cao

 Các hạt nanô từ phải dễ bọc để bảo vệ chúng khỏi bị thoái hoá do tác động của môi trường và có khả năng tương thích với môt trường sinh học của cơ thể

 Khả năng đáp từ tốt, điều khiển được bằng từ trường ngoài

Các hạt ôxit sắt là vật liệu đáp ứng tốt tất cả các yêu cầu ở trên Phần lớn các hạt ôxit sắt

có từ tính, ít độc tố, khả năng tương thích sinh học tốt Chúng ta có thể thấy sự tồn tại của sắt các các hợp chất của sắt ở xung quanh môi trường sống, trong các loại thực phẩm, dược phẩm và ngay trong cơ thể người và động vật Hàm lượng sắt trong hemoglobin-một thành tố của hồng cầu trong cơ thể của một người bỡnh thường lên đến 4%

Mục tiêu chính của luận văn là chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của hệ hạt nanô Fe3O4,

từ đó định hướng ứng dụng các hạt nanô này vào trong lĩnh vực y sinh học Trong luận văn này chúng tôi trỡnh bày phương pháp tổng hợp đồng kết tủa để chế tạo hệ hạt nanụ Fe3O4. Chế tạo chất lỏng từ và nghiên cứu khả năng phân tán của hạt nanô trong dung môi là nước bằng các chất hoạt động bề mặt

Luận văn có bố cục như sau: Ngoài phần mở đầu và kết luận, các nội dung cũn lại được trỡnh bày trong bốn chương

Chương 1: Trỡnh bày tổng quan về vật liệu nanụ

Chương 2: Trỡnh bày động hoá học của phản ứng trong dung dịch và các vấn đề liên quan

Chương 3: Trỡnh bày quy trỡnh thực nghiệm để chế tạo các hạt nanô từ và các phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu các tớnh chất của hệ hạt

Chương 4: Trỡnh bày cỏc kết quả thực nghiệm và thảo luận cỏc kết quả đó

TÀI LIỆU THAM KHẢO I/ TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

[1] Hoàng Nhõm (2006), Hoá học vô cơ, tr 158, NXBGD

[2] Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý cỏc hiện tượng từ, NXBĐHQG, Hà Nội

[3] Nguyễn Đỡnh Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hoá học và

xúc tác, tr 159, NXBGD, Hà Nội

[4] Nguyễn Tinh Dung (1981), Hoỏ học phõn tớch, tr 165, NXBGD, Hà Nội

II/ TÀI LIỆU TIẾNG ANH

[5] A Bee, R Massart, S Neiveu (1995), J Magn Mater, (149), pp 6-9

[6] A Roch, R Muller and P Gillis (1999), “Theory of photon relaxation induced by

superparamagnetic particles”, J Chem Phys, 110, pp 5403-5411

[7] B D Cullity (1972), Introduction to Magnetic Material, Addison – Wesley

Puslishing Company, pp 181

[8] Chouly C, Pouliquen D, Lucet I, Jeune P, Pellet JJ (1996), “Deverlopment of superparamagnetic nanoparticles for MRI: effect of particles size, charge and

surface nature on biodistribution”, J Mcroencapsul, 13, 245-55

[9] E L Bizdoaca, M Spasova, M Farle, M Hilgendorff, F Caruso (2002),

“Magnetically Directed Self-assembly of Submicron Spheres with Fe3O4 nano

particle shell”, J Magn Magn Mater, 240, pp 44

[10] Field SB, Hand JW (1990), An introduction to the practical aspects of clinical

hyperthermia, (London: Taylor and Francis)

[11] G F Goya, M P Morales (2004), Field Dependence of Blocking Temperature in

Magnetite Nanoparticles, Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials,

Vols 20-21, pp 673-678

[12] G F Goya, T S Berquo, F C Fonseca, Static and dynamic magnetic properties of

spherical magnetite nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vols 94, Nos 5

[13] Gupta AK, Curtis ASG (2004), Lactoferrin and ceruloplasmin derivatized

superparamagnetic iron oxide nanoparticles for targeting cell surface recepters Biomaterials, 25(15): 3029-40

[14] Hergt R et al (1998), Int IEEE transactions on magnetics 34, pp 3745-3754

[15] H-T Jeng and G Y Guo (2002), “First-principles investigations of the electronic

structure and magnetocrystalline anisotropy in strained magnetite Fe3O4”, Phys Rev B, 65, 094429

[16] J L Dormann and D Fiorani (1992), editors, “Studies of magnetic Properties of

Fine Particles and their Relevance to Materials Science”, Elsevier Science

Publichers B V

[17] Jordan A et al (1997), Int J Hyperthermia 13, pp 587-605

[18] J S Murday (2002), The Coming Revolution: Science anh technology of Nanoscale

structure The AMPTIAC Newsletter, Spring, 66, pp 5-12

[19] Lefebure S, Dubois E, Cabuil V, Neveu S and Massart R (1998), J Mater Res, 13,

pp 2975

[20] Lei Qian, Juan P Hinestroza (2004), “ Application of nanotechnology for high

performance texticles”, JTATM, Vol 4, Issue 1

[21] L M Liz Marzn (2004), “Nanometals: formation and colours”, Materials Today,

February, pp 26-31

[22] L Nộel (1952), “Antifferromagnetism and ferrimagnetism”, Proc Phys Soc A, 65,

pp 868-885

[23] Massart R (1981), IEEE Trans Magn MAG, 17, pp 1247

[24] Medal B S, Shaley W, Gilchrist R K, Barker W, Hanselman R (1959), Am Med

ASSOS ARCH SURG, 79, pp 427-431

[25] M Spasova and M Farle (2003), Magnetism of monodispersed core/shell particles,

Kluwer Kluwer Academic Publishers

[26] Ordan A, Wust P, Scholz R, Faehling H, Krause J, Felic R, In: Scientific and

clinical applications of magnetic carriers (eds) U Hafeli, W Schutt, J Teller, M

Zborowski (NewYorf, LonDon), pp 569

[27] Papell S S In U S Patent, 1965; Vol 3; pp215

[28] R C O’ Handley (2000) Modern Magnetic Materials, John Wiley and Sons,

NewYork

[29] R M Cornell and U.Schwertmann (1996) The iron Oxides Wiley

[30] Roco, M C., Williams, R S., Alivasatos, P., Eds (1999), Nanotechnology Reseach

Directions: IWGN Workshop Report, Kluwer Academic Publishers: Norwell, MA

[31] Rosensweig R E (1997), Ferrohydrodynamics, Dover Publication, INC

[32] Rosensweig R E, Nestor J W and Timmins R S (1965), in Mater Assoc Direct

Energy Convers Proc Sym AIChE-I Chem Eng Ser.5, pp104

[33] Rosensweig R E (1985), Ferrohydrodynamics, Cambridge

[34] Scott M Hartley and holly Axtell, The Next Generation of Chemical and Biological

Protective Material Utilizing Reactive Nanoparticles, Gentex Corporation,

Cacbondale, PA 18407

[35] S Mornet S Vasseur F Grasset and E Duguet (2004), Magnetic nanoparticle

design for medial diagnosis and therapy, J Mater Chem, 14, pp 2161-2175

[36] W C Elmore (1938) Ferromagnetic colloid for studying msgnetic structure

Phys.Rev, 54, pp 309

[37] W D Callister, JR (1940), Materials science and engineering – An introduction ,

pp 687

[38] W S Prestvik, A Berge and J Ugelstad P M Stenstad (1997), Preparation and

appliacations of monosized magnetic particles in selective cell separation, Kluwer Academic Press/ Plenum Publishers, Amsterdam, 1st edition