Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 39 PHẦN bài tập lý THUYẾT

Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 39 PHẦN bài tập lý THUYẾT Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 39 PHẦN bài tập lý THUYẾT Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 39 PHẦN bài tập lý THUYẾT Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 39 PHẦN bài tập lý THUYẾT Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 39 PHẦN bài tập lý THUYẾT Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 39 PHẦN bài tập lý THUYẾT Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 39 PHẦN bài tập lý THUYẾT Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 39 PHẦN bài tập lý THUYẾT

Kỳ thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 39 BÀI TẬP CHUẨN BỊ (Phần lý thuyết) 15-24/7, 2007 Moscow, Nga MỤC LỤC Problem ON THE BORDERS OF THE PERIODIC SYSTEM Problem SCHRÖDINGER CAT AND CHEMISTRY Problem QUANTUM UNCERTAINTY Problem QUANTUM CHEMISTRY OF VISION Problem NANOPARTICLES AND NANOPHASES Problem IN WHICH DIRECTION DOES A CHEMICAL REACTION PROCEED? 10 Problem LE CHATELIER’S PRINCIPLE 11 Problem DMITRY IVANOVICH MENDELEEV: WHAT BESIDES THE PERIODIC TABLE? 13 Problem KINETICS OF A FREE RADICAL REACTION 14 Problem 10 ASYMMETRIC AUTOCATALYSIS – AMPLIFICATION OF CHIRAL ASYMMETRY 16 Problem 11 RADIOCARBON DATING 17 Problem 12 IRON DETERMINATION 18 Problem 13 SULFUR DETERMINATION 21 Problem 14 MAGNESIUM DETERMINATION 22 Problem 15 INORGANIC PHOSPHATES: FROM SOLUTION TO CRYSTALS 23 Problem 16 FRUITS, VEGETABLES, ATOMS 26 Problem 17 CHAMELEONIC COBALT 29 Problem 18 THE FORMOSE REACTION 32 Problem 19 THE ANALOGY IN ORGANIC CHEMISTRY 35 Problem 20 KETO-ENOL TAUTOMERISM 37 Problem 21 UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: ALPHA-OXIDATION 38 Problem 22 UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: OMEGA- AND (OMEGA-1)-OXIDATION 41 Problem 23 UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: PEROXIDATION 43 Problem 24 BIOLOGICALLY ACTIVE PEPTIDES AND THEIR METABOLIC PATHWAYS 45 Problem 25 RADICAL POLYMERIZATION 48 Problem 26 IONIC POLYMERIZATION 50 Problem 27 CO-POLYMERIZATION 53 Problem 28 TUNNELING IN CHEMISTRY 56 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bài Bàn thứ tự xếp nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn Bảng hệ thống tuần hoàn nhà hóa học Nga D I Mendeleev đưa năm 1869 với cách xếp nguyên tố biết vào thời theo thứ tự tăng dần khối lượng nguyên tử Năm 1871 Mendeleev công bố báo "Hệ thống chất nguyên tố ứng dụng để xác định tính chất nguyên tố chưa biết" tờ Tạp chí Hóa học Nga Trong báo Mendeleev miêu tả chi tiết tính chất ba nguyên tố chưa tìm ông đặt tên ekabo (Eb), eka nhôm (Ea), ekasilic (Es) Tất chúng tìm 15 năm sau Tên ba nguyên tố Mendeleev tiên đoán ? Rất thú vị tên nguyên tố có nguồn gốc địa lý Bảng Hệ thống hoàn gồm 66 nguyên tố ba số chưa biết Vào thời điểm người ta biết 118 nguyên tố Nguyên tố thứ 118 tìm năm 2005 hai viện Nghiên cứu Hạt nhân (Nga) viện Livermore (Mỹ) tiến hành bắn phá hạt nhân 249 Cf 48 Ca nguyên tố thứ 118 tạo thành với số khối A = 294 đồng thời trình bắn phá làm giải phóng ba hạt α Viết cân phản ứng hạt nhân: i) tổng hợp nguyên tố 118 ii) Sự phân rã α nguyên tố Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Nguyên tố thứ 118 thuộc nhóm bảng Hệ thống tuần hoàn ? Viết cấu hình electron (viết phần khí cấu hình e lớp cùng) Dựa vào tính chất nguyên tố nhóm với nguyên tố thứ 118 sử dụng khả suy luận dự đoán tính chất sau nguyên tố thứ 118: i) nhiệt độ nóng chảy, ii) nhiệt độ sôi, iii) bán kính nguyên tử, iv) ion hóa thứ nhất, v) công tức oxit cao Bài Con mèo Schrodinger Hóa học Rất nhiều tượng hóa học giải thích lý thuyết vật lý Lý thuyết hóa học lý thuyết lượng tử, móng vững để quan sát biến đổi tuần hoàn Hóa học Một số đá tảng học lượng tử nguyên lý chồng chất trạng thái phát biểu sau: “Nếu hệ lượng tử xác định trạng thái miêu tả hai hàm sóng tương ứng Ψ1 Ψ2 hệ xác định trạng thái hỗn hợp với hàm sóng" Ψ = c1Ψ1 + c2Ψ2, với c1 c2 đặc trưng cho đóng góp trạng thái ban đầu vào trạng thái hỗn hợp." Tổng hàm sóng khác với hệ số khác gọi tổ hợp tuyến tính hàm sóng Trong hệ lượng tử hỗn tạp hệ lượng tử tồn hai trạng thái ban đầu cách ngẫu nhiên Khi tiến hành phép đo hệ trạng thái hỗn hợp phép đo phải chuyển hệ sang trạng thái khiết Chúng ta không xác định trạng thái cuối hệ, xác định định luật xác suất Xác suất hệ trạng thái cuối xác định bình phương modul hệ số tổ hợp tương ứng p1 ~ |c1|2, p2 ~ |c2|2 Tất nhiên, xác suất để tìm thấy hệ lượng tử toàn khu vực đơn vị: p1 + p2 = Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Nguyên lý chồng chất trạng thái áp dụng cho hệ lượng tử ý nghĩa áp dụng vào hệ vĩ mô Sử dụng máy tính Geiger dò electron vào Máy tính kết nối với phận có khả đập vỡ dụng cụ chứa chất độc thủy tinh có tiểu phân vào máy d Gần dụng cụ thủy tinh mèo sống Nếu tiểu phân vào máy dò mèo bị nhiễm độc Tuy nhiên máy dò xác định tín hiệu trạng thái phát không phát trạng thái mèo sống hay chết Dễ hiểu hơn, mèo sống hay chết tuỳ thuộc vào việc máy dò có xác định hệ lượng tử hay không, điều vô lý Trong hóa học nguyên lý chồng chất trạng thái sử dụng thuyết lai hóa, cộng hưởng MO Nguyên lý chồng chất trạng thái thuyết lai hóa Một AO lai hóa sp3 tổ hợp tuyến tính AO s AO p Ψ sp3 = c1Ψ s + c2 Ψ p x + c3Ψ p y + c4 Ψ p z i) Giả sử tất AO đóng góp vào AO lai hóa giá trị số từ c1 – c4 ? ii) Tương tự, tìm giá trị cho hệ số tổ hợp c1 – c3 AO lai hóa sp2 Nguyên lý chồng chất trạng thái thuyết MO MO ion phân tử H2+ trạng thái có dạng: Ψ= a b Ψ1s + Ψ1s , 2 với a b nguyên tử hydro Tính xác suất để tìm thấy electron obitan 1s nguyên tử Ha ? Nguyên lý chồng chất trạng thái thuyết cộng hưởng Liên kết cộng hóa trị có phần tính ion Như hàm sóng liên kết hydro halogen biểu diễn tổ hợp tuyến tính hai hàm sóng đặc trưng cho trạng thái ion (ΨH+Hal–) cộng hóa trị (ΨH:Hal): Ψ HHal = ccov Ψ H:Hal + cion Ψ H+ Hal− Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Trong sách tiếng "Bản chất liên kết hóa học" (1947) L.Pauling liên kết HCl có 17% tính ion Tìm giá trị ccht cion HCl Một số hàm sóng benzen mô tả tổ hợp tuyến tính hàm sóng tương ứng với hai công thức Kekule ba công thức Dewar: Ψ C6H6 = Ψ + Ψ Ψ + + Ψ + Ψ Vậy tổng hệ số đóng góp công thức Kekule vào trạng thái benzen ? Trong phản ứng hóa học cấu trúc phân tử thay đổi liên tục nên trạng thái electron phân tử hàm thời gian Trong vài trường hợp cấu trúc phân tử biểu diễn chồng chất trạng thái trạng thái đầu cuối với phụ thuộc thời gian Bây xem xét phân tử dao động hai trạng thái khiết, với hàm sóng Ψ1, trạng thái lại có hàm sóng Ψ2, với tần số ω Ban đầu (t = 0) phân tử trạng thái khiết thứ sau nửa chu kỳ (t = π/ω) – trạng thái khiết thứ hai Xác định hệ số phụ thuộc thời gian chồng chất trạng thái mô tả cấu trúc electron phân tử Viết biểu thức hàm sóng tổng quát sau phần tư chu kỳ Bài Sự bất định lượng tử Một số định luật lượng tử nói lên mối liên hệ bất định vị trí ∆x động lượng ∆p tiểu phân lượng tử Tích bất định không đựơc phép bé giá trị định - nửa số Planck: ∆x ⋅ ∆p ≥ h Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị với momen động lượng tích khối lượng vận tốc: p = mV, số Planck có giá trị h = 1.05⋅10–34 J⋅s Không cần tính toán, xếp tiểu phân sau theo thứ tự tăng dần độ bất định vận tốc ∆Vmin: a) e phân tử H2 b) nguyên tử H phân tử H2 c) proton hạt nhân cacbon d) phân tử H2 chuyển động ống nano; e) phân tử O2 chuyển động phòng rộng 5m Đối với tiểu phân cuối câu tính cụ thể ∆Vmin Những kiện cần thiết vui lòng tìm bảng tra Internet Bài Hóa lượng tử thị giác Bước chế phức tạp nhìn thấy phản ứng đồng phân hóa cis → trans chất trợ màu retinal nằm phân tử rhodopsin Sự hấp thụ ánh sáng khả kiến cis-retinal dẫn đến biến đổi cấu dạng liên kết đôi: H3C CH3 CH3 H 3C CH3 CH3 h CH3 O CH3 H3C cis-retinal CH3 trans-retinal O Chỉ liên kết đôi tham gia vào phản ứng đồng phân hóa đại lượng xác định tọa độ phản ứng Năng lượng chất phản ứng sản phẩm xác định hàm tuần hoàn đại lượng xác định tọa độ phản ứng x: Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Ecis ( x) = 1.79 ⋅ (1 − cos( x) ) , Etrans ( x) = 1.94 + 0.54 ⋅ cos( x) Đơn vị lượng eV (1 eV = 1.60⋅10–19 J = 96500 J/mol), x = ứng với chất đầu, x = π – ứng với sản phẩm Vẽ giảin đồ lượng cho phản ứng Xác định biến thiên lượng phản ứng lượng hoạt hóa đơn vị kJ/mol Bước sóng lớn mà cis – retinal hấp thụ bao nhiêu? Bây áp dụng mô hình hộp chiều cho electron diện hệ thống liên hợp cis-retinal Mức lượng tiếu phân có khối lượng m có hộp chiều với chiều dài l cho biểu thức: En = h2n2 , n = 1, 2, … 8ml Số electron cis-retinal ? Dựa vào đáp án câu (3)-(4) sử dụng công thức cho tính l So sánh giá trị với cấu trúc phân tử retinal ta rút điều ? Bài Tiểu phân nano pha nano Hóa nano thu hút nhiều quan tâm năm gần lượng lớn nghiên cứu hướng nắm rõ tính chất vật liệu nano Ống cacbon nano quấn vòng (SWNTs) coi thí dụ điển hình vật liệu SWNT hình dung graphit quấn quanh hình trụ kín (d ≈ 1.5 nm) Các phân tử cacbon hình trụ phần quna trọng để sản xuất phân tử điện tử tương lai Tính chất vật liệu kích cỡ nano phụ thuộc vào kích thước hình dạng Áp suất bão hòa tiểu phân hình cầu nhỏ (dạng tinh thể hay lỏng) cao so với dạng kết khối loại vật liệu Ở cân đẳng áp mol (G) Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị pha ngưng tụ (Gbulk) pha (Gvap) Phương trình (1) xác định áp suất bão hoà p pha kết khối Gbulk = Gvap = G°vap + RT ln p, (1) G°vap Gibbs tiêu chuẩn bay mol chất áp suất p = bar Các chất bên tiểu phân hình cầu có sức căng lớn gây sức căng bề mặt: ∆Pin = 2σ / r r – bán kính mẫu hình cầu, σ – sức căng bề mặt "pha ngưng tụ" Sự tăng áp suất nội kết qủa biến đổi lượng Gibbs chất bên tiểu phân hình cầu Năng lượng Gibbs G*sph (năng lượng Gibbs chất bên tiểu phân hình cầu) lớn Gbulk Sự biệt lượng Gibbs tiểu phân hình cầu với pha kết khối lượng ∆PinV : (∆Pin : biến thiên áp suất nội) G*sph = Gbulk + ∆PinV = Gbulk + 2σV / r, (2) V thể tích mol chất lỏng chất rắn Như từ phương trình (1) G*sph = Gbulk + 2σV / r = Gvap = G°vap + RT ln p* (3) p* áp suất bão hòa tiểu phân hình cầu bán kính r Áp suất bão hòa nước T = 298 K 3.15⋅10–2 bar Tính áp suất bão hòa giọt nước hình cầu với bán kính là: i) µm ii) nm Sức căng bề mặt bề mặt phân cách lỏng – nước 0.072 J/m2 Khi xem xét tính chất tiểu phân dạng kết khối vào thời điểm áp suất bão hòa pha pha kết khối chênh lệch khoảng 1% Hãy xác định bán kính bé mẫu hình cầu pha kết khối ? Có phân tử nước pha kết khối dạng giọt lỏng? Một vài giọt thuỷ ngân lỏng đặt SWNT 400 K Áp suất bão hòa bé thuỷ ngân ống ? Áp suất bão hòa thuỷ ngân kết khối 1.38⋅10–3 bar, khối lượng riêng thuỷ ngân ρ(Hg) = 13.5 g/cm3, sức căng bề mặt bề mặt phân cách lỏng – thuỷ ngân 0.484 J/m2 nhiệt độ cho Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Nhiệt độ sôi benzen áp suất tiêu chuẩn Ts = 353.3 K Nhiệt độ phụ thuộc vào áp suất bão hòa benzen gần nhiệt độ sôi cho phương trình đây: ln p(T ) = − ∆H vap + const RT (4) với ∆Hvap = 30720 J/mol entanpy bay benzen Xác định nhiệt độ sôi (T*) benzen lỏng áp suất chuẩn mẫu tồn dạng giọt lỏng với bán kính r = 50 nm Sức căng bề mặt benzen gần nhiệt độ sôi 0.021 J/m2 khối lượng riêng 0.814 g/cm3 Nói chung, tính chất dạng kết khối vật liệu kích thước chất A hoàn toàn khác Hằng số nhiệt động sau giảm chuyển vật liệu kết khối sang vật liệu kích thước nano ? 1) Độ tan A dung môi 2) Nhiệt độ sôi chất áp suất thường 3) Áp suất bão hòa bề mặt pha rắn chất A; 4) Hằng số cân phản ứng với A tác nhân; 5) Hằng số cân phản ứng với A chất sản phẩm Bài Phản ứng hóa học xảy điều kiện nào? Xu hướng tự nhiên phản ứng hóa học xảy nhiệt độ áp suất xác định phụ thuộc vào dấu biến thiên lượng Gibbs phản ứng, ∆G Đây nguyên lý tự nhiên Nếu ∆G < 0, phản ứng xảy theo chiều thuận (chiều ưu tiên tạo thành sản phẩm) Nếu ∆G > phản ứng xảy theo chiều nghịch (phản ứng không tự xảy ra) Trong trường hợp ∆G = phản ứng đạt đến trạng thái cân Biến thiên lượng Gibbs, ∆G°, tính toán từ lượng Gibbs hình thành chất phản ứng sản phẩm (xem bảng dưới) 10 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Xác định xem cần có bước oxy hóa để nhận chất C từ A thể bệnh nhân bị ARD, biết malonyl CoA không tạo thành từ chu trình oxy hóa β- Oxy hóa βOxy hóa ωOxy hóa (ω-1)AMCAR làm enzym epimeraza sử dụng trình chuyển hóa A thành C (xem câu 21 để biết thêm thông tin AMCAR) Vẽ công thức cấu tạo (ghi đầy đủ thông tin lập thể) hợp chất trung gian trình oxy hóa A thể người bị ARD, chất AMCAR Bài 23 Một đường gặp oxy hóa axit béo: trình peroxy hóa Quá trình peroxy hóa chất béo tìm thấy màng sinh học lipoprotein xem bước quan trọng phát triển nhiều chứng bệnh, bao gồm chứng tích mỡ làm dày thành động mạch Lipit chứa nhóm axit béo không bão hòa (PUFA) thủ phạm trình oxy hóa loại X số sản phẩm cuối peroxy hóa axit béo không bão hòa động vật có vú X tổng hợp cách ozon phân PUFA Viết phản ứng chung xảy tiến hành ozon phân axit timnodonic hoà tan dimetyul sunfua COOH timnodonic acid (without stereochemical information) X có khả phản ứng cao với phân tử có hoạt tính sinh học bao gồm protein Một phần có tương tác không enzym với phân tử aminoaxit có anbumin, phần quan trọng vận chuyển serum Kết qủa mạch nhánh phân tử aminoaxit liên kết lại với Liên kết hình thành phản ứng mô tả (R1 R2 phần mạch polipeptit protein) 43 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị R1 H N N HN HN R2 Viết công thức cấu tạo X (với đầy đủ thông tin lập thể) aminoaxit chính, nhánh có liên quan đến ghép mạch Đề nghị chế trình tạo liên kết nên biết có phân tử nước bị loại trình ghép mạch Y sản phẩm khác trình peroxy hóa lipit Nó có số cacbon với X tương tác đựơc với protein axit nucleic Tương tác Y với lysin protein dẫn đến kết qủa tạo thành aminoaxit không tắc Nε-(3-fomyl-3,4-dehydropiperidino) lysin (FDP-lysin): OHC COOH N NH2 Vẽ công thức cấu tạo Y, lưu ý lượng đẳng số mol nước bị loại trình hình thành FDP-lysin Đề nghị chế cho hình thành FDP-lysin Nếu lysin ban đầu phần protein Lưu ý phản ứng Michael bước có trình Tương tác Y với nucleosit Z phân tử axit nucleic sinh sản phẩm cộng nucleotit Z1 Phổ khối Z1 thu phương pháp bắn phá nguyên tử nhanh (FAB-MS) gồm hai pic ứng với mảnh monoproton hóa (M+H+) với giá trị m/z tương ứng 191 307 Xác định cấu trúc Z, phản ứng với chất Y cho sản phẩm Z1 Z1 chứa bazơ phần bazơ có cấu tạo sau: 44 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị OH N N Xác định cấu trúc Z1 Bài 24 Các peptit có hoạt tính sinh học chu trình trao đổi chất chúng (Lưu ý: Trong để tiện tính toán, tất khối lượng nguyên tử số nguyên) Họ oligopeptit Angiotensins (Ang) có hoạt tính sinh học quan trọng thể người Chúng đóng vai trò quan trọng trình điều chỉnh áp suất máu, trì cân muối-nước điều chành trình suy nghĩ Decapeptit angiotensin I (Ang I) chất đầu họ peptit này, tiền chất cho tất chất lại Thuỷ phân hoàn toàn Ang I thu hỗn hợp gồm aminoaxit: axit aspactic; araginin, valine, histidin, isoleuxin, leuxin, prolin, tyrosin phenylalanin Asparagin bị thuỷ phân cho axit aspactic điều kiện tương tự tiến hành thuỷ phân hoàn toàn peptit Viết cân phản ứng thuỷ phân asparagin môi trường axit Enzym vài nhóm có tham gia vào qúa trình chyuển hóa angiotensin Nhóm bao gồm aminopeptidaza (AMA AMN), cắt mạch aminoaxit hay peptit thành phân mảnh từ đầu N oligopeptit Nhóm thứ hai đại diện enzym cacboxipeptidaza (enzym chuyển đổi Angiotensin, ACE chất tương đồng ACE2), cắt mạch aminoaxit thành phân mảnh từ đuôi C oligopeptit Nhóm thứ ba bao gồm peptidaza (enđopeptiaza trung tính (NEP) prolyl endopeptidaza (PEP)), chúng phân cắt liên kết peptit hình thành đơn vị aminoaxit đặc biệt 45 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Ang I chuyển hóa thông qua sơ đồ dưới: Nonapeptit X M=1182 Da Ang I M=1295 Da ACE Heptapeptit Y Ang II M = 1045 Da Nonapeptit Z 1-5 peptidaza xúc tác cho phản ứng tương ứng Mỗi peptidaza xúc tác cho thuỷ phân liên kết peptit Một vài peptidaza xác định số khác Để gọi tên angiotensin, loại danh pháp đặc biệt đề xuất Các đơn vị aminoaxit Ang I đánh số từ N- đến C- cuối Khi tất angiotensin chứa mảnh Ang I từ «angiotensin» xuất tên chữ số Ả rập nằm ngoặc đơn vị trí N- đầu C- cuối Ang I Ví dụ Ang I có tên theo danh pháp «angiotensin (1-10)» Viết tên giá trị aminoaxit oligopeptit bị cắt bỏ hình thành Ang II từ Ang I Xác định tên oligopeptit X, Y Z theo danh pháp Angiotensin Xác định enzym 1-3 enzym aminopeptidaza hay cacboxipeptidaza Xác định thành phần số lượng aminoaxit có Ang I Chứng minh câu trả lời phù hợp Quá trình chuyển hóa sinh học dẫn xuất Ang I sơ đồ sau: 46 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Ang II M =1045 Da Heptapeptide Y ACE Pentapeptide Y2 M = 664 Da Oligopeptide Y1 Tetrapeptide X1 M = 512 Da Nonapeptide Z Ang III 10 Pentapeptide Y3 M = 627 Da NEP 11 PEP Ang IV M=774 Da AM-N 12 Octapeptide Z1 6-12 peptidaza xúc tác cho phản ứng tương ứng Một hay nhiều peptit đánh số khác Pancreatic proteaza trypsin xúc tác cho phản ứng thuỷ phân liên kết peptit sinh nhóm cacboxyl araginin hay lysine Z1 có khối lượng phân tử cao số peptit sinh enzym trypsin xúc tác cho proton phân Ang I Xác định mảnh bị cắt trình chuyển hóa từ Ang II đến Ang IV PEP cắt chọn lọc liên kết peptit sinh từ nhóm cacboxyl prolin Xác định aminoaxit đuôi C- Ang II cấu trúc dipeptit sinh xử lý heptapeptit Y với ACE Pancreatic proteaza chymotripsin xúc tác cho phản ứng thuỷ phân liên kết peptit sinh nhóm cacboxyl aminoaxit thơm phenylalanin, tyrosin hay tryptophan Thường chymotrypsin cắt liên kết sau leuxin tương tự aminoaxit đề cập tính ưa nước Chỉ có hai tetrapeptit tạo thành Ang II xử lý với chymotrypsin Xác định xác thứ tự xếp aminoaxit Ang I Gọi tên oligopeptit X1, Y1 Z1 theo danh pháp Angiotensin 47 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bài 25 Phản ứng polyme hóa theo chế gốc tự Polyme hóa chế gốc số phương pháp hay dùng trình tổng hợp polyme Nó bao gồm giai đoạn sau: Khơi mào – Các tiểu phân hoạt động thường ưu tiên tạo gốc tự xuất trình tiến hành phản ứng hóa học biến đổi tính chất vật lý hệ (như đun nóng, chiếu xạ) Phát triển mạch – Gốc tự cộng vào phân tử monomer để tạo thành gốc tự lớn Thường số tốc độ bước độc lập với độ polyme hóa gốc tự phát triển (cho khả phản ứng) Tắt mạch – Bước phát triển mạch dừng lại hai gốc tự kết hợp lại với Sự tổ hợp dị ly cách hữu hiệu để tắt mạch phản ứng Chuyển mạch – Một phân tử polyme hoạt động sinh tương tác gốc tự lớn tương tác với tác nhân chuyển mạch Quá trình với chuyển hóa chất chuyển mạch thành gốc tự Chất xúc tiến phản ứng mà làm tắt mạch Phân tử monomer, dung môi hay chất thêm vào có khả phản ứng chất chuyển mạch Để điều chế poly-(metyl metacrylate) (poly-MMA) 9,4g monomer đun nóng đến 60 °C có mặt 0.1 g of α,α’-azodiisobutyronitrin (AIBN) 0.5 g αclotoluen Khối lượng riêng hỗn hợp phản ứng 0.91 g/cm3 Hằng số tốc độ bước là: kin = 7.2·10–4 s–1 (khơi mào), kp = 7.1·102 l·mol–1·s–1 (phát triển mạch), kt = 2.6·107 l·mol–1·s–1 (tắt mạch) Hiệu suất khơi mào fin = 0.8 Hằng số chuyển mạch là: CA = 4.2·10–4 (với α-clotoluen) CM = 1.0·10–5 (đối với monomer) Lưu ý: Hằng số chuyển mạch định nghĩa tỉ số số tốc độ chuyển mạch phát triển mạch 48 tiểu phân (C = ktr / kp) Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị CH3 H 2C CH3 O N O CH3 N CH3 N N CH3 CH3 MMA AIBN Trình bày chế phản ứng trùn hợp hệ cho với đầy đủ bước: khơi mào, phát triển mạch, tắt mạch phát triển mạch Viết phản ứng có khả làm giảm khả khơi mào fin Viết biểu thức tốc độ phản ứng cho: a) Bước tạo gốc tự b) Tiêu thụ monomer c) Thay đổi nồng độ gốc tự Áp dụng định luật định trạng thái dừng viết biểu thức xác định nồng độ gốc tự thời điểm cân hàm thông số động học bước sở Xác định tốc độ bước tiêu thụ monomer (tốc độ polyme hóa) hàm nồng độ chất trung gian monomer, chất đầu, thông số động học bước sở Tìm bậc phản ứng polymer hóa với monomer chất khơi mào phản ứng polyme hóa Polyme nhận đựơc cách có độ chuyển hóa thấp (chỉ khoảng 10% với nồng độ monomer đưa vào) có độ polymer hóa Pn 125 Xác định giá trị số tốc độ bước tắt mạch thông qua trình dị ly Sắp xếo trình sau theo thứ tự giảm dần giá trị Pn a) Tắt mạch b) Chuyển mạch từ monomer c) Chuyển mạch từ α-clotoluen 49 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Phổ 1H NMR polymer nhận trình mô tả phần cho đây: Xác định cấu trúc polymer dựa vào thông tin cường độ pic tương ứng cho bảng sau: Tín hiệu a b c d e f g h Cường độ vạch phổ 5.0 1.0 1.0 42 2.0 27 39 4.5 50 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bài 26 Phàn ứng polymer hóa theo chế ion Phản ứng polymer hóa khơi mào tác nhân ion Phụ thuộc vào điện tích nhóm đứng cuối mạch phát triển phân biệt chế trùng hợp cationic, anionic hay chế gốc (khơi mào, tắt mạch chuyển mạch) Phản ứng polymer hóa theo chế cationic khơi mào axit mạnh tác nhân electrophin chế anionic khơi mào bở bazơ mạnh chất nhận electron Với monomer cho xác định hình thức trùng hợp mà tham gia đựơc (gốc, anionic, cationic) O N O O CH3 H2C O H2C a CH3 H2C b N c CH2 CH3 H2C H2C O O O S CH3 O CH3 d e f O g NO2 CH3 h O H2C H2C CH3 i j k 51 l Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Phản ứng trùng hợp anionic đựơc khơi mào xúc tác kim miêu tả biểu thức động họ, bao gồm bước khơi mào, phát triển mạch tắt mạch Bước sau cacbanion phản ứng với tác nhân tắt mạch axit HA - C4H9 Li C4H9Li - C4H9 Li + + H9C4 + H2C R kin Li CH R + H2C H9C4 Li R - CH n kp R R HA kt H9C4 + n R LiA R a) Viết biểu thức tốc độ phản ứng tiêu thụ monomer theo nồng độ monomer mạch phân tử hoạt động tương ứng (các anion lớn) [M] [M–] b) Sư polymer hóa theo chế anionic cho phép tổng hợp polymer có cấu trúc gần đồng Dựa điểm ta so sánh cách định lượng số tốc độ phản ứng khơi mào phát triển mạch c) Tính khối lượng phân tử polymer nhận đựơc polymer hóa 100 g styren 600 ml 1,4-dioxan có mặt 0.234 g naphthalen 0.042 g kim loại natri Cho 58.9% lượng monomer bị chuyển hóa trình polymer hóa Phản ứng polymer hóa trình đầy triển vọng để tiến hành việc xây dựng mạch phân tử với nhiều hình dạng kích thước khác Chỉ có bước cắt mạch bất lợi phương pháp không gắn thêm đơn vị monomer a) Bước cắt mạch có khả xảy với trình polymer hóa gốc tự anionic Hãy điền vào bảng 52 + Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Loại cắt mạch Polyme hóa gốc tự Polyme hóa anionic Dị ly Kết hợp lại Chuyển mạch đến dung môi Chuyển mạch đến monomer b) Giải thích polymer nhận đường anionic lại có khối lượng phân tử thấp so với phương pháp gốc tự c) Những dung môi sau sử dụng để tạo polyme có khối lượng phân tử trung bình đường anionic: (a) benzen; (b) 1,4-dioxan; (c) tetrahydrofuran; (d) 1,2-dimetoxyetan Sắp xếp dung môi theo thứ tự tăng dần tốc độ polymer hóa d) So sánh tốc độ polymer hóa anionic với kim loại natri, kali cesi với chất khơi mào sử dụng trường hợp naphtalen Bài 27 Phản ứng đồng trùng hợp Để tổng hợp đựơc phân tử lớn với cấu trúc phức tạp sử dụng cách sau: dùng loại phản ứng polymer hóa khác nhau, chất khơi mào khác nhau, dung môi điều kiện phản ứng khác nhau, đồng trùng hợp monomer khác bổ sung polymer thu Một số ví dụ polymer đồng trùng hợp cho bảng 53 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Dạng polymer đồng Sơ đồ cấu trúc trùng hợp Block: (hai mạch polymer hoàn chỉnh AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB ghép lại) Alternating: (Các đơn vị Kí hiệu viết tắt poly(A)-blockpoly(B) poly(A-alt-B), monomer xếp luân ABABABABABABABAB poly(AB) phiên) Statistical (Các đơn vị monomer xếp ngẫu AABABAABBBAABBBABAABABAAB poly(A-stat-B) nhiên) AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA Graft (Mạch polymer nhánh mạch polymer khác) B B B B B B B B B B B B B B B B B B poly(A)-graftpoly(B) Gradient (Các monomer xếp theo quy AAAAABAAABAABBABABBBBABBBB poly(A-grad-B) luật định) Khi phát triển kỹ thuật đồng trùng hợp điều quan trọng nhớ khả phản ứng tương đối monomer Động học phản ứng đồng trùng hợp miêu tả loạt phản ứng sở với số tốc độ phản ứng tương ứng Trong trường hợp hai gốc tự tiến hành phản ứng đồng trùng hợp phát triển mạch (mô hình đơn vị cuối – end-unit model) 54 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị k11 R1 + M1 R1 k21 R2 + M1 R1 k12 R1 + M2 R2 k22 R2 + M2 R2 Tốc độ phản ứng monomer phản ứng đồng trùng hợp đặc trưng bở tỉ lệ số tốc độ phản ứng cộng tạo gốc tự lớn:: r1 = k11 k , r2 = 22 k12 k21 Các tỉ lệ nàycoi thông tin cho số đồng trùng hợp ( Giá trị r nằm 1) Ví dụ phản ứng trùng hợp styren anhydrit maleic có số đồng trùng hợp tương ứng 0.04 0.01 Thỉnh thoảng vài hướng tiếp cận tương tự sử dụng để định số phản ứng đồng trùng hợp hai ion Hoàn thành phản ứng polyme hóa vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ X1 – X7 Ghi rõ chi tiết công thức cấu tạo ngắn gọn polymer đồng trùng hợp Trong công thức thu gọn đơn vị styren ký hiệu St, etylenoxit EO, ancol vinylic VA anhydrit maleic MA Sử dụng ký hiệu viết tắt từ bảng cần a) H2C H 2C O Na X1 X2 55 X3 X4 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị b) 1) a Na (a [...]... nào đóng vai trò xúc tác 34 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị CH2O OH– H2O CH2O H2 O O AC HO Е OH– KET AC CH2O KET E CH2O OH– AC EI Bài 19 Sự tương tự trong Hóa học hữu cơ Nếu suy nghĩ thoáng hơn bằng trực giác thì những sự tương tự (về cấu trúc, về electron, về hóa lập thể) được các nhà hóa học sử dụng rộng rãi để giải thích nhiều lý do Ví dụ các nhà hóa học hữu cơ thường tạo ra được... chuẩn – 1atm, Bảng JANAF Bài 7 Nguyên lý Le Chatelier Nguyên lý Le Charlelier nói rằng «Bất kỳ một hệ nào ở trạng thái cân bằng khi chịu ảnh hưởng của yếu tố bên ngoài đều thay đổi theo chiều làm giảm sự tác động đót» (P.W Atkins “Physical Chemistry”) 11 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bây giờ chúng ta sẽ xét ảnh hưởng của nguyên lý này Xét một hệ cân bằng hóa học được hình thành bởi... khoảng trống sinh ra ở lớp thứ hai) hay ii) Các rau quả lớp thứ ba được xếp sao cho không trùng với các quả cầu ở lớp thứ nhất và thứ hai (nhìn cách sắp xếp B ở Hình 2) Tính mật độ chặt xít φ đối với trường hợp thứ hai (gọi là cách sắp xếp lập phương tâm diện Ký hiệu 27 – f.c.c) Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị d) Một người nông dân muốn sắp xếp lớp thứ ba theo kiểu f.c.c nhưng... xác lắm 33 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị CH3 + N N CH3 N NH2 S O – O P – O P O – O O O 5 Đánh dấu vào các nhóm CH- axit trong thiazolium có tác dụng như HCN Vẽ công thức của cacbanion tương ứng và viết các công thức cộng hưởng có thể giải thích được tính axit của nhóm CH-axit 6 Giải thích tại sao người uống rượu nhiều thường thi u vitamin B1 ? Một loại phản ứng fomo hóa hiện đại... lần 5 mM Ca(NO3)2 1 mM NaF 3 mM Na2HPO4 Dung dịch 1 Dung dịch 2 b) Viết và cân bằng phản ứng dẫn đến sự kết tủa floapatit đã được đề cập ở phần trên c) Tính áp suất thẩm thấu tác dụng lên màng ở thời điểm bắt đầu tiến hành thí nghiệm (nhiệt độ 25 °C, hoạt độ của tất cả các ion bằng 1) 25 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bài 16 Từ trái cây và rau quả đến nguyên tử Khi giải bài tập. .. có mặt ở phân lớp obitan d của kim loại Tíh năng lượng bền hóa trường tinh thể (CSFE) của mỗi ion , so sánh và rút ra kết luận 30 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị 3 Cho phản ứng sau đây: [Co(H2O)6]2+ + 4X– = [CoX4]2– + 6H2O, (1) với X– = Cl–, Br–, I–, SCN–, đã được sử dụng trong một số sách bài tập để minh hoạ cho nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier Nếu thêm vào hệ một lượng... ion hóa Kw 1.0.10–14 Bài 15 Photphat vô cơ: từ dung dịch đến tinh thể Các axit vô cơ chứa photpho, oxy và hầu hết các muối của những axit này đều được hình thành từ các tứ diện oxy liên kết với nhau và tâm của tứ diện là nguyên tử photpho Các tứ diện này có thể riêng biệt hoặc dùng chung nguyên tử oxy để tạo cầu liên kết P−O−P 23 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị 1 a) Vẽ công thức... thì có khác biệt nhỏ Đối với dạng màu tím, hãy vẽ phóng to một phần cấu trúc của nó để để có thể nhìn ra được hình dang phối trí quanh ion coban Với một số những hiểu biết nhất định về hóa học các hợp chất phức của Co(II) được đề cập ở trên, các em có thể nắm được những biến đổi được mô tả dưới đây 31 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Từng giọt dung dịch NaOH được thêm vào dung dịch... hết 4.12 mL dung dịch chuẩn natri thiosunfat 0.05000 M 21 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị a) Viết phương trình ion các phản ứng đã xảy ra trong quá trình phân tích 2– b) Ion nào, S2–, SO 32– hay S2O3 , có thể được xác định bằng phương pháp này dựa vào kết qủa của hai thí nghiệm trước? c) Tính nồng độ của ion này (ppm) trong dung dịch ban đầu Bài 14 Xác định magie Để xác định... đơn lớp đồng bộ Xét hai cách sắp xếp (hình 2) a) Tính mật độ các qủa cà chua (φ) đối với cách A và B dựa trên công thức sau đây: φ = Stomato / (Svoid + Stomato) b) Kiểu sắp xếp nào sẽ tốn ít diện tích hơn? 1 Hiện làm việc ở Đại học Pittsburgh, PA 26 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị 2R 2R R R A B Fig 2 Two possible types of packing tomatoes 2 Các loại rau quả cứng như cà chua hay bắp ... Schrodinger Hóa học Rất nhiều tượng hóa học giải thích lý thuyết vật lý Lý thuyết hóa học lý thuyết lượng tử, móng vững để quan sát biến đổi tuần hoàn Hóa học Một số đá tảng học lượng tử nguyên lý chồng... CHEMISTRY 56 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bài Bàn thứ tự xếp nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn Bảng hệ thống tuần hoàn nhà hóa học Nga D I Mendeleev đưa... Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bây xét ảnh hưởng nguyên lý Xét hệ cân hóa học hình thành phản ứng khí lý tưởng sau: 3H2 + N2 = 2NH3 (1) Ở nhiệt độ T = 400 K áp suất riêng phần