chuong19 Axit cacboxylic

Ian Hunt , Khoa Hóa Chương 19: Axit cacboxylic Tóm lược Axit cacboxylic RCO 2 H là một nhóm chức năng phổ biến và quan trọng ví dụ như axit amin, axit béo, vv và cung cấp các điểm

Trang 1

Khách thăm quan:

(Kể từ 06 Tháng tám 2009)

Hóa học hữu cơ On-Line Trung tâm học tập

Các nội dung ban đầu của trang web này đã được phát triển bởi Tiến sĩ Ian Hunt và Tiến sĩ Rick Spinney

choMcGraw-Hill để hỗ trợ "Hóa học hữu cơ Francis Carey " Các tài liệu gốc có bản quyền của McGraw-Hill và do đó bất kỳ liên kết đến trang

web này mà không có sự cho phép của

họ là hành vi xâm phạm bản quyền của họ (tháng 10 năm 2006).

Làm thế nào để sử dụng

nguồn tài nguyên này Không thể nhìn thấy những hình ảnh phân tử 3D ? Thông tin phản hồi ?

(một bộ sưu tập chung của bit hữu ích và miếng)

Để rằng bạn không bỏ lỡ phần quan trọng của trang web này, chúng tôi đề

nghị bạn xem xét một số đơn giản hướng

Chương 1 : Cơ cấu Xác định tính

Chương 2 : Khung Hydrocarbon: Ankan

Chương 3 : conformations của Ankan và cycloancan

Chương 4 : Rượu và Alkyl Halogenua

Chương 5 : Cấu trúc và chuẩn bị của anken Phản ứng loại bỏ

Chương 6 : Các phản ứng của anken Phản ứng Ngoài

Trang 2

Chương 7 : Hóa học lập thể

Chương 8 : ái Thay người

Chương 9 : alkyne

Chương 10 : Liên hợp trong Alkadienes và allylic Systems

Chương 11 : Arenes và Aromaticity

Chương 12 : Phản ứng của Arenes: lực điện tử Thay thơm

Chương 13 : Quang phổ

Chương 14 : Các hợp chất cơ kim

Chương 15 : Rượu, diol và thiol

Chương 16 : Este, Epoxit và sulfide

Chương 17 : Andehit và Xeton Ngoài ra ái nhân để C = O

Chương 18 : Enols và Enolates

Chương 19 : Axit cacboxylic

Chương 20 : cacboxylic axit phái sinh Ái nhân acyl Thay người

Chương 21 : Ester Enolates

Chương 22 : Amin

Chương 23 : Aryl Halogenua

Chương 24 : Phenol

Chương 25 : Carbohydrates

Chương 26 : Lipid

Chương 27 : axit amin, peptide và protein

Chương 28 : nucleoside, nucleotide và nucleic acid

Chương 19: Axit cacboxylic

Tóm lược

Axit cacboxylic ( RCO 2 H ) là một nhóm chức năng phổ biến và quan trọng

( ví dụ như axit amin, axit béo, vv) và cung cấp các điểm truy cập đến các dẫn

xuất của axit cacboxylic (clorua acyl, anhydrit axit, este, amit vv)

axit cacboxylic là những axit hầu hết các nhóm chức hữu cơ phổ biến

Chúng tôi đã gặp phải một số phương pháp cho việc chuẩn bị của các axit cacboxylic được xem xét ở đây , chẳng hạn như quá trình oxy hóa của rượu, andehit hoặc chất thơm alkyl

Trang 3

cacboxylic axit

• Danh mục

• Tính chất vật lý

• Cấu trúc

• Độ chua

• sự phản ứng

Chế phẩm từ cacboxylic axit

• Tổng quan

• Carbonat Grignard Thuốc thử

• Thủy phân Nitriles

• Quá trình oxy hóa của tiểu Rượu

• Quá trình oxy hóa của Aldehyt

• Quá trình oxy hóa của loại alkylbenzen

Các phản ứng của axit cacboxylic

• Chuyển đổi để cacboxylic axit phái sinh

o acyl Halogenua

o Acid anhydrit

o este

o ở giửa

• Giảm đến Rượu

• α-halogen (Hell-Volhard-Zelinsky phản ứng)

• Phản ứng khử carboxyl

Phân tích quang phổ:

• IR

• 1H NMR

• 13C NMR

• UV-VIS

• Khối phổ

Các vấn đề

• Vấn đề mẫu

• Vấn đề thực hành nhiều hơn ?

• Máy khoan phản ứng

Trang 4

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh Ái nhân acyl Thay

người

Tóm lược

Các dẫn xuất của axit cacboxylic là một gia đình của các nhóm chức năng

liên quan chặt chẽ:

• từng có một C = O nhóm với một heteroatom đính kèm

(lưu ý: đây là những gì phân biệt chúng từ andehit và xeton )

• tất cả đều có thể được điều chế từ các "phụ huynh" axit cacboxylic ( xét Ch19 )

• về thủy phân (phản ứng với H 2 O) tất cả đều chuyển đổi trở lại các axit cacboxylic mẹ

• họ chia sẻ một đường phản ứng thông thường với nucleophiles: acyl thay thế ái

QUAN TRỌNG

để phản ứng: acyl chloride > anhydride > thioester > este = cacboxylic

axit > amide > carboxylate

Những điều quan trọng nhất để biết về các dẫn xuất của axit cacboxylic:

• làm thế nào để chuẩn bị các dẫn xuất từ acid carboxylic chính nó

( chương 19 )

• các phản ứng tương đối của các dẫn xuất của acid carboxylic

• mà thủy phân của dẫn xuất giúp bạn trở lại các axit cacboxylic

• cơ chế thay acyl ái nhân

Phái sinh cacboxylic axit

Trang 5

• Danh mục

• Cấu trúc

• sự phản ứng

Ái nhân acyl Thay người

• Tổng quan

• Tóm tắt các phản ứng mà Interconvert cacboxylic axit phái sinh

Phản ứng của cacboxylic axit phái sinh

• Phản ứng của acyl Halogenua , Friedel-Crafts acyl hóa (phê bình)

• Các phản ứng của axit anhydrit ,

• Phản ứng của Este , thủy phân , giảm , và với thuốc thử Grignard

• Phản ứng của amit , thủy phân và giảm

• Phản ứng của Nitriles , thủy phân , giảm , và với thuốc thử Grignard

Phân tích quang phổ

acyl Halogenua Acid anhydrit este ở giửa Nitriles

• IR

• 1H NMR

• 13C NMR

• UV-VIS

• CÔ

• IR

• 1H NMR

• 13C NMR

• UV-VIS

• CÔ

• IR

• 1H NMR

• 13C NMR

• UV-VIS

• CÔ

• IR

• 1H NMR

• 13C NMR

• UV-VIS

• CÔ

• IR

• 1H NMR

• 13C NMR

• UV-VIS

• CÔ

Các vấn đề

• Vấn đề mẫu

• Vấn đề thực hành nhiều hơn ?

• Máy khoan phản ứng

Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh NucleophilicAcyl Thay người

Phản ứng Interconversion của acyl clorua

Trang 6

anhydrit axit este

axit

ở giửa

loại phản ứng: ái nhân acyl Thay người

Tóm lược

• clorua acyl là những phản ứng mạnh nhất của derivativesand axit cacboxylic do đó có thể dễ dàng chuyển đổi thành các dẫn xuất của acid carboxylic khác (xem ở trên)

• Họ là đủ phản ứng rằng họ phản ứng khá dễ dàng với nước lạnh và thủy phân các axit cacboxylic

• Các HCl theo sản phẩm thường được lấy ra bằng cách thêm một bazơ như pyridin, C 6 H 5 N, hoặc triethyl amin, Et 3 N

Calgary

Friedel-Crafts acyl hóa các Benzene

( đánh giá của Chương 12 )

Trang 7

Loại phản ứng: lực điện tử Thay thơm (của thơm), hoặc ái nhân acyl Thay (các halogen acyl)

Tóm tắt

• Chuyển đổi toàn thể: Ar - H để Ar-COR (aketone)

• Được đặt theo tên Friedel và Thủ công mỹ nghệ đã phát hiện ra các phản ứng

• Thuốc thử: thông thường các halogen acyl ( ví dụ như thường RCOCl )

với triclorua nhôm, AlCl 3 , một chất xúc tác axit Lewis

• Các AlCl 3 tăng cường electrophilicity của halogen acyl bycomplexing với halogen

• Loài lực điện tử: các acyl cation hoặc acylium ion ( tức là RCO + ) được hình thành bởi các "loại bỏ" của halogen bởi các chất xúc tác axit Lewis

• Friedel-Crafts phản ứng được giới hạn Arenes như hoặc nhiều phản ứng hơn mono-halobenzenes

• Các nguồn khác của acylium cũng có thể được sử dụng như anhydrit axit withAlCl 3

• Lưu ý cách phản ứng vẫn có thể được xem xét như một ái nhân acyl

Thay người của halogen acyl từ tổng thể, chúng tôi có một tác nhân

nucleophin (ở đây là trái phiếu π của vòng thơm) thay thế các nhóm ra

(clorua) tại electrophin C = O

học Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh Ái nhân acyl

Thay người Phản ứng Interconversion của Acid anhydrit

este axit

Trang 8

ở giửa

Tóm lược

• anhydrit axit là thứ hai phản ứng hầu hết các dẫn xuất của acid

carboxylic và có thể do đó, được khá dễ dàng chuyển đổi thành các dẫn xuất của acid carboxylic ít phản ứng khác (xem ở trên)

• Một cơ sở tại thường được thêm vào để trung hòa axit cacboxylic theo sản phẩm mà được hình thành

học Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh Ái nhân acyl Thay người

Phản ứng Interconversion của Este

este axit

ở giửa

Trang 9

Tóm lược

• Este có thể được chuyển đổi thành este khác (ester), phụ huynh axit cacboxylic (thủy phân) hoặc amit (xem ở trên)

o Transester : nhiệt với rượu và chất xúc tác axit

o Thủy phân : nhiệt với aq axit o cơ sở ( ví dụ như aq

H 2 SO 4 hoặc aq NaOH) (xem trang tiếp theo để biết thêm chi tiết)

o Chuẩn bị amide : nhiệt với các amin, methyl hoặc ethyl este là

phản ứng nhất

học Calgary

Thủy phân Este

Tóm lược

• este cacboxylic thủy phân các axit cacboxylic mẹ và rượu

Trang 10

• Thuốc thử: axit dịch nước ( ví dụ như H 2 SO 4 ) / nhiệt, hoặc dung dịch

NaOH / nhiệt (được gọi là " xà phòng ").

• Những cơ chế này là một trong một số nghiên cứu nhiều nhất trong hóa hữu cơ

• Cả hai đều dựa trên sự hình thành của một trung gian tứ diện mà sau

đó phân ly

• Trong cả hai trường hợp, nó là CO liên kết giữa các nhóm acyl và ôxy

mà được phân tách

Các phản ứng liên quan

• Fischer este hóa

• Thủy phân amit

Phản ứng trong điều kiện BASIC :

• Cơ chế hiển thị dưới đây dẫn đến acyl-oxy tách (xem bước 2 ).

• Cơ chế này được hỗ trợ bởi các thí nghiệm sử dụng 18 O hợp chất dán nhãn và este của rượu chiral

• Phản ứng này được gọi là " xà phòng " vì nó là cơ sở làm xà phòng từ

triesters glycerol trong chất béo

• Các cơ chế này là một ví dụ về các loại hệ thống phản ứng

CƠ CHẾ CỦA CƠ SỞ thủy phân các este

Bước 1:

Các cuộc tấn công nucleophiles hydroxide tại

electrophin Cofthe este C = O , phá vỡ sự liên kết π và tạo

ra các trung gian tứ diện

Trang 11

Bước 2:

Các trung gian sụp đổ, cải cách = O C

kết quả trong sự mất mát của nhóm ra các alkoxide, RO - ,

dẫn đến các axit cacboxylic.

Bước 3:

Một phản ứng acid / base Một trạng thái cân bằng rất

nhanh chóng nơi alkoxide, RO - chức năng như một cơ sở

deprotonating axit cacboxylic, RCO 2 H , (một tác phẩm có

tính axit lên sẽ cho phép các axit cacboxylic có thể thu

được từ phản ứng).

Phản ứng trong điều kiện có tính axit:

• Lưu ý rằng các axit xúc tác cơ chế này là đảo

ngược của các este hóa Fischer

• Cơ chế hiển thị dưới đây cũng dẫn đến

acyl-oxy tách (xem bước 5 ).

Các cơ chế này là một ví dụ về các loại hệ thống ít

phản ứng

CƠ CHẾ CỦA ACID xúc tác thủy phân các este Bước 1:

Một phản ứng acid / base Vì chúng ta chỉ có một tác

nhân nucleophin yếu và một electrophile nghèo chúng ta

cần phải kích hoạt các este Proton của cacbonyl ester

làm cho nó thêm electrophin

Bước 2:

Các nước O chức năng như các tác nhân nucleophin

tấn công các lực điện tử C trong C = O , với các electron

chuyển động về phía ion oxonium, tạo ra cáctrung gian

Trang 12

tứ diện

Bước 3:

Một phản ứng acid / base Deprotonate ôxy mà đến từ các phân tử nước để trung hòa điện tích.

Bước 4:

Một phản ứng acid / base Cần phải thực hiện

- OCH 3nghỉ, nhưng cần phải chuyển đổi nó thành một nhóm ra đi đầu tiên tốt bởi proton.

Bước 5:

Sử dụng các electron của oxy lân cận để giúp "đẩy ra" các nhóm ra, một phân tử methanol trung tính.

Bước 6:

Một phản ứng acid / base Deprotonation của ion

oxonium tiết lộ các cacbonyl C = O trong các sản phẩm

của acid carboxylic và tái tạo chất xúc tác axit.

Trang 13

học Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh NucleophilicAcyl

Thay người

Giảm Este

(đánh giá của Chương 15)

Phản ứng thường trong Et 2 O hoặc THF tiếp theo H 3 O + công việc-up

Loại phản ứng: ái nhân acyl Thay người sau đó NucleophilicAddition

Tóm lược

• Este cacboxylic được giảm cho 2 rượu , một từ phần cồn của este và

1 o rượu từ việc giảm phần carboxylate

• Este là ít phản ứng đối với Nu hơn aldehyt hoặc xeton

• Họ chỉ có thể được giảm thiểu bằng LiAlH 4 nhưng không được ít phản ứng NaBH 4

• Phản ứng yêu cầu 2 hiđrua (H - ) được thêm vào nhóm cacbonyl của este

• Số tiền thu được phản ứng thông qua một aldehyde trung gian mà sau

đó phản ứng với tương đương thứ hai của thuốc thử hydride ( xem xét )

• Kể từ khi aldehyde là nhiều phản ứng hơn các este, phản ứng không bình thường được sử dụng như một sự chuẩn bị của andehit

CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG CỦA CÁC LiAlH 4 VỚI AN Ester

Trang 14

Bước 1:

Các ái nhân H từ thuốc thử hydride thêm vào các lực điện

tửC trong nhóm cacbonyl cực của các este Các electron

từ C = O di chuyển đến âm điện O tạo ra các tứ diện trung gianmột phức hợp kim loại alkoxide.

Bước 2:

Các trung gian sụp đổ tứ diện và chiếm chỗ của các phần cồn của este như một nhóm ra, trong các hình thức của

alkoxide, RO - Điều này tạo ra một aldehyde như một trung

gian.

Bước 3:

Bây giờ chúng tôi đang giảm một aldehyde ( mà chúng ta đã thấy )

H ái nhân từ thuốc thử hydride thêm vào các lực điện

tử Ctrong nhóm cacbonyl cực của aldehyde Các electron

từ C = O di chuyển đến âm điện O tạo ra một trung gian phức

hợp kim loại alkoxide

Bước 4:

Đây là bước công việc-up, một phản ứng acid / base đơn giản Proton của oxy alkoxide tạo ra các sản phẩm rượu chính từ khu phức hợp trung gian

Calgary

Trang 15

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh Ái nhân acyl Thay người

Phản ứng của RLI và RMgX với Este

(đánh giá của Chương 14)

Phản ứng thường trong Et 2 O theo sau H 3 O + công việc-up

Loại phản ứng: ái nhân acyl Thay người sau đó NucleophilicAddition

Tóm lược

• Este cacboxylic, R'CO 2 R '' , phản ứng với 2 tương đương của

organolithium hoặc thuốc thử Grignard để cho rượu đại học

• Các rượu đại học mà kết quả có chứa 2 nhóm alkyl giống hệt nhau (từ R trong chương trình)

• Số tiền thu được phản ứng thông qua một xeton trung gian mà sau đó phản ứng với tương đương thứ hai của thuốc thử kim loại hữu cơ ( xem xét )

• Kể từ khi xeton là nhiều phản ứng hơn các este, phản ứng không

thể được sử dụng như là một sự chuẩn bị của xeton.

CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG CỦA CÁC RMgX VỚI AN Ester

Bước 1:

Các ái nhân C trong thuốc thử kim loại hữu cơ làm tăng thêm

theelectrophilic C trong nhóm cacbonyl cực của các este Các electron từ C = O di chuyển đến âm điện O tạo ra các trung gian tetrahderal , một phức hợp kim loại

alkoxide.

Bước 2:

Các trung gian sụp đổ tứ diện và chiếm chỗ của các phần cồn của este như một

nhóm ra, trong các hình thức của alkoxide, RO - Đây sản xuất một xeton là một

Trang 16

trung gian

Bước 3:

Các ái nhân C trong thuốc thử kim loại hữu cơ làm tăng thêm lực điện tử C trong nhóm cacbonyl cực của xeton Các electron từ C = O di chuyển đến âm điện O tạo

ra một trung gian phức hợp kim loại alkoxide.

Bước 4:

Đây là bước công việc-up, một phản ứng acid / base đơn giản Protonationof oxy alkoxide tạo ra các sản phẩm rượu từ phức tạp trung gian

Trang 17

Định dạng
Số trang	17
Dung lượng	363,54 KB