tốc độ phản ứng

Trong hệ đồng thể hỗn hợp khí hay dung dịch, tốc độ trung bình của một phản ứng được xác định bằng biến thiên nồng độ của một chất tác chất hay sản phẩm trong một đơn vị thời gian.. Xác

Lớp: k13s1 TIỂU LUẬN

Nhiệt động học hóa học khảo sát trạng thái năng lượng của hệ (trạng thái đầu, trạng thái cuối) và entropi của nó để xác định khả năng của tương tác hóa học Nó chưa đề cập đến yếu tố thời gian của quá trình phản ứng Ví dụ phản ứng giữa oxi và hidro:

H2(k) + 1/2O2(k)  H2O(k) ∆Go = -228,6

Do độ giảm năng lượng tự do khá lớn, ta có thể kết luận là cân băng chuyển dời hoàn toàn theo chiều thuận tạo ra nước Trong thực tế, hỗn hợp khí H2 + O2 ở điều kiện thường có thể tồn tại rất lâu (hàng chục năm hay hơn) mà không thấy có vết nước sinh ra

Nguyên nhân là hệ hóa học lúc ban đầu cần nhận năng lượng rất lớn để tạo thành chất trung gian nhờ đó phản ứng mới xảy ra được Vậy nghiên cứu hệ hóa học chỉ với quan điểm nhiệt động lực học thì chưa đầy đủ, cần khảo sát thêm tốc độ diễn biến của quá trình cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ đó

Nghiên cứu tốc độ phản ứng hóa học, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng là nhiệm vụ đầu tiên của động hóa học Hơn thế

nữa, động hóa học còn tìm hiểu cơ chế của một phản ứng - tức là

toàn bộ các bước trung gian mà phản ứng trải qua để đạt tới sản phẩm

I: KHÁI QUÁT VỀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

Tốc độ phản ứng hóa học là đại lượng đặc trưng cho diễn biến

nhanh hay chậm của một phản ứng hóa học.

298

Trong hệ đồng thể (hỗn hợp khí hay dung dịch), tốc độ trung bình của một phản ứng được xác định bằng biến thiên nồng độ của một chất (tác chất hay sản phẩm) trong một đơn vị thời gian

Ví dụ 1:

A  E

Theo thời gian, nồng độ tác chất A giảm, trái lại nồng độ sản phẩm

E tăng Tốc độ trung bình của phản ứng có thể biểu thị:

Vì ∆[A] là đại lượng âm, dấu – trước ∆[A] đảm bảo tốc độ phản ứng là một đại lượng dương

1:Tốc độ tức thời của một phản ứng được định nghĩa :

Trong chương trình này, ta chủ yếu đề cập tới tốc độ tức thời của phản ứng Thực tế, để đơn giản, người ta thường chọn 1 tác chất nào đó (ví dụ chất A) làm chuẩn để khảo sát tốc độ phản ứng đã cho Vi phân nồng độ chất A theo thời gian được coi là tốc độ tức thời của phản ứng:

d(a)

V =

-dt

Trên đây ta đã tìm hiểu cách biểu thị tốc đọ phản ứng Bây giờ, ta tìm hiểu tiếp những yếu tố có ảnh hương đến tốc độ phản ứng

2: tốc độ phản ứng và nồng độ tác chất

C4H9Cl+H2O(l) C4H9OH(dd)+ HCl (dd)

Tố độ trung bình tính từ tốc độ tiêu thụ C4H9Cl

- đơn vị của tốc độ [ nồng độ]/[thời gian]:mol/s (M/s); mol/phút

- tốc độ giảmtheo thời gian

- biểu diễn nồng độ [C4H9Cl] theo thời gian

Tốc độ tức thờichính làhệ số gốc của tiếp tuyến với đường cong nồng độ- thời gian

- tốc độ tức thời khác với tốc độ trung bình

-thường gọi tốc độ tức thời ngắn gọn la øtốc độ

Nói chung tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ tăng Xét phản ứng: NH + 4 (dd) +NO2 - (dd) N2(g) + 2H2O(l) Tốc độ phản ứng giữa amonium và nitrit trong dd nước ở 25 o C

1

2 ∆[A]∆t

∆[E]

∆t

N o TN Nd dau[NH4 + ] Nd dau [NO2 - ] tốc độ đầu

Với phản ứng:

NH4 + (dd) + NO2 - (dd) N2 (g) + 2H2O (l)

Ta thấy:

- [NH4 + ] tăng 2 lần, [NO2 - ]không đổi, tốc độ tăng 2 lần

- [NO2 - ] tăng 2 lần, [NH4 + ]không đổi, tốc độ tăng 2 lần

- kết luận: V~[NH4 + ][NO2 - ]

Biểu thức tính tốc độ:

V= K.[NH4 + ].[NO2 - ] -trong đó k là hằng số tốc độ; vlà tốc độ phản ứng

Gọi là phương trình động học của phản ứng

3: bậc phản ứng

Trong trường hợp tổng quát, phương trình động học có dạng

V= K.[tác chất 1] m [tác chất 2] n

Ta nói phản ứng bậc m với tác chất 1, bậc n với tác chất 2 :m,n bậc riêng của phản ứng theo từng tác chất

Bậc chung của phản ứng bằng tổng (m+n+ )

Bậc riêng của phản ứng có thể là 0 nếu m hay n, là zero

Bậc của phản ứng được xác định bằng thực nghiệm

Bậc phản ứng không đơn giản là hệ số tỷ lượng ứng với tác chất

trongphương trình phản ứng

a: Phản ứng bậc 1:

V=-d[A]/dt=k[A]

Chuyển vế lấy tích phân:

[A] t

ln = -kt [k]=s -1 ;phút -1 [A]0

đường biểu diễn ln[A]t theo t là đường thẳng với hệ số góc là –k và tung độ gốc là ln[A]0

đây là phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 1

b: phản ứng bậc 2

td:H2O2(dd) H2O+1/2O2(K)

d[H2O2]

=-kt

dt

[H2O2]

Ln =-kt

[H2O2]

ln[H2O2]t=ln[H2O2]0 -kt

td:xác định bậc riêng và bậc chung của phản ứng:

2HgCl2+C2O4 2- 2Cl - + 2CO2 +Hg2Cl2

đầu,M/phút

Nhận xét :

TN1 và 2:[HgCl2] không đổi,[C2O4 2- ] Tăng 2 lần –v tăng 4 lần

TN 3 và 2 :[C2O4 2- ]không đổi,[HgCl2]Tăng 2 lần –v tăng 2 lần.

Với v = k[HgCl2] m [C2O4 2- ] n

Tương tự đối với thí nghiệm 3 và 2 ta có:

2 m =v2/v1=(7,1*10 -5 )/(3,5*10 -5 )=2 m=1

xét thí nghiệm 1 và 2:

Ln[A]t=-kt +ln[A]0

v=k[HgCl2] 1 [C2O4 2- ] 2 bậc chung của phân tử = 1+2=3

đây là phản ứng bậc 3.

4 : phương trình động học của một số phản ứng đơn giản.

Xác định phương trình động học của một số chất ban đầu của phản ứng

Lưu ý:hằng số tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ

Mục đích:đưa ra biểu thức đơn giản biểu diễn sự phụ thuộc vào nồng độ và thời gian

Tốc độ phản ứng:v=k[A] m [B] n

Hằng số tốc độ phản ứng =k

Bậc phản ứng tổng:=m+n+

Phản ứng là bậc 0 nếu sự thay đồi nồng độ tác chất không làm thay đổi tốc độ phản ứng.

Phản ứng là bậc 1 nếu tốc độ phản ứng tăng 2(2 1 ) lần khi nồng độ tăng 2 lần

Phản ứng là bậc n nếu tốc độ phản ứng tăng 2 n lần khi nồng độ tăng 2 lần

II: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Một phương trình hóa học thông thường không cho biết rõ thực sự

phản ứng đã xảy ra như thế nào Trong nhiều trường hợp , nó chỉ là phương trình tổng cổng của nhiều giai đoạn đơn giản mà người ta gọi là các bước sơ cấp của phản ứng(các phản ứng sơ cấp).

Một chuỗi kế tiếp các bước sơ cấp dẫn đến hìng thành sản phẩm được gọi là

cơ chế phản ứng

.

G

Năng

Lượng

Tự do

Ví dụ 1 : Phản ứng giũa khí nitơ oxit với oxi cho nitơ dioxit

2N(k) + O2 (k) 2NO2 (k)

Sản phẩm NO2 hình thành không thể là do sự va chạm của 2 phân tử NO vớI một phân tử O2 ,vì ngườI ta phát hiện thấy ,trong quá trình phản ứng ,có phân tử N2O2.ta giả thiết rằng ơphản ứng xảy ra theo 2 bước sơ cấp sau:

Phản ứng tổng quát: 2NO(k) +O2(k) 2NO2(k)

Tiểu phân N2O2 được gọI là chất trung gian , nó xuất hiên trong một bước sơ cấp ,sau đó lạI tiêu thụ trong một bước sơ cấp khác, và không có mặt trong phản ứng tổng quát.

Số tiểu phân(phântư ,nguyên tử ,ion) tham gia trong một bước sơ cấp của phản ứng gọI chung là phân tử số của mọtt bước phản ứng đó Cụ thể nếu trong một bước có mọt tiểu phân tham gia,tanói phản ứng là đơn phân tử (unimolecular),có hai tiểu phân : phản ứng lưỡng phân tử(bimolecular ), cs

ba tiểu phân:phản ứng tam phân tử (ter-moleculer)…trong ví dụ trêncả hai bước sơ cấp điều là lưỡng phân tử.

Định luật tác dụng khốI lượng áp dụng đúng cho mỗI bước sơ cấp :

Phản ứng đơn phân tử:

Phản ứng lưỡng phân tử :

Ta nhận tháy trong mỗI bước sơ cấp, bậc của phản ứng trùng vớI bật của phân tử số phản ứng bậc một cũng là phản ứng đon phân tử,phản ứng bậc hai là phản ứng lưỡng phân tử…

Ví dụ 2: phản úng phân hủyhidro peoxit H2O2có phương trình phảnứng tổng quát:

2H2O2(dd) 2H2O(l) + O2(k)

ở nhiệt độ thường phả ứng xảy ra tốc độ chậm, khi có mặt ion iodua I - phản ứng xảy ra mau lẹ phương trình động học rút ra từ thực nghiệm :

v = k(H2O2)(I - )

bật tổng quát của phản ứng là hai trong đó bật 1 vớI hidro peoxit, bậc một vớiion iodua.

Giã thiết phản ứng phân hủy hidro peoxitxảy ra theo hai bước sơ cấpđều là lưỡng phân tử.

Bước 1: H2O2 + I - H2O + IO - (nhanh)

Bước 2: H2O2 +IO + H2 O + O2 +I (nhanh)

Phương trình động học được giảI thích: tronh hai bước sơ cấp bc 1 là bcs chậm nó chính là bước quyết định tốc độ của phản ứng.

V = k(H2O2)(I - )

IO - là chất trung gian của phản ứng nĩ hình thành trong bc 1 bị tiêu thụ trong

bước hai

I -khơng cĩ mặt trong phương trình tổng quát (bị tiêu thụ trong bứoc 2 tái sinh

trong bc2) Nĩ khơng phảI là chất trung gian Nĩ làm tăng tốc phản ứng gọI là

chất xúc tác.

 PHẢN ỨNG SƠ CẤP: làphản ứng chỉ xảy ra qua một giai đoạn

Phân tử số của một phản ứng sơ cấp là số phần tử tham giavào một

giaiđoạn sơ cấp.

-đơn phân tử: chỉ có một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

-nhị phân tử:hai phân tử trong giai đoạn sơ cấp

-tam phân tử :3 phân tử trong giai đoạn sơ cấp

hầu hư không có quá trình tứ phân tử (vì xác xuất xảy ra hầu như bằng không)

chất trung gian:là chất xuất hiện tronggiai đoạn sơ cấp nhưng không phải là tác chất hay sản phẩm của phản ứng

III : ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ

Định luật tác dụng khối lượng

Aûnh hưởng của nồng độ các tác chất tới tốc độ phản ứng được rút ra từ số lượng lớn các dữ kiện thực nghiệm

Ví dụ: Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác chất đối với tốc độ

của phản ứng:

F2(k) + 2ClO2(k)  2FClO2(k)

ta có thể thay đổi nông độ đầu của các tác chất rồi đo tốc độ đầu của phản ứng tại một nhiệt độ không đổi Bảng dưới đây ghi lại 1 số kết quả:

TN Nồng độ

F2 (M)

Nồng độ ClO2 (M)

Tốc độ đầu (M/s) 1

2 3

0,10 0,01 1,2

× 10-3 0,10 0,04 4,8

× 10-3 0,20 0,01 2,4

× 10-3 Quan sát thí nghiệm 1 và 3 ta thấy, khi tăng nồng độ F2 gấp đôi, tốc độ phản ứng tăng gấp 2 lần

Quan sát thí nghiệm 1 và 2 ta thấy, khi tăng nồng độ ClO2 gấp

4 lần thì tốc độ phản ứng tăng 4 lần

Như vậy, tốc độ phản ứng tỉ lệ với tích số nồng độ các tác chất:

v = k[F2][ClO2]

Tổng quát với phản ứng chung aA + bB  eE + fF

v = k[A]p[B]q

“ Tại nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng ở mỗi thời điểm

tỉ lệ thuận với tích số nồng độ các tác chất (với số mũ thích

khoa học Na Uy Gulberg và Waage phát minh vào các năm 1864-1867) Phương trình toán (rút ra rừ thực nghiệm) mô tả quan hệ giữa tốc độ phản ứng tức thời với nồng độ của chất phản ứng được gọi là

phương trình tốc độ phản ứng hay phương trình động học

Hằng số tỉ lệ k gọi là hằng số tốc độ, giá trị của nó chỉ phụ

thuộc bản chất các chất tác dụng và nhiệt độ Nếu CA = CB = 1 thì v

= k, như thế về độ lớn k bằng tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất bằng đơn vị Cho nên người ta còn gọi k là tốc độ riêng của phản ứng Người ta coi k là đại lượng đặc trưng cho tốc độ của một phản ứng Giá trị của k càng lớn thì tốc độ phản ứng càng nhanh.

Nhận xét:

Nói chung tốc độphản ứng tăng khi nồng độ tăng

VÍ D Ụ

Ơû bình nghiệm a)ta cho 25ml dd H2SO4, 0.1M, tác dụng với 25ml dd NA2S2O3 , 0.1M

Bình nghiệm b) ta cũng cho 25ml ddH2SO4 ,0.1M, tác dụng với 10ml dd

NA2S2O3, 0.1M và 15ml nước cất

kết quả ở bình a) ta thấy có màu vàng đậm hơn rất nhiều so với bình b) vì nồng độ của NA2S2O3 ở bình a) nhiều hơn nên sau phản ứng lưu huỳnh được sinhra nhiều hơn nên dung dịch sau phản ứng có màu vàng đậm hơn

IV: ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ

Tốc độ phảnứng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ Thông thường khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng Chẳng hạn:

2H2 + O2 2H2O

Ơû nhiệt độ dưới 300 o C, phản ứng xảy ra rất chậm đến mức có thể coi như không xảy ra Ở nhiệt độ 700 o C, phản ứng xảy ra tức khắc dưới dạng nổ Dựa vào kết quả nhiều thí nghiệm, nhà khoa học người Hà Lan van’t Hoff nêu ra quy tắc kinh nghiệm: “ Cứ tăng nhiệt độ lên 10 o C, tốc đọ phản ứng hoá học trung bình tăng từ 2 đến 4 lần”.

Với mỗi phản ứng, số lần tăng tốc độ phản ứnh khi tăng thâm 10 o C được gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng γ là kí hiệu của hệ số nhiệt độ cuảa tốc độ phản ứng.

Giả sử t1 o C, một phản ứng có tốc độ v1, ở t2 o C phản ứng có tốc độ t2 Theo van’t Hoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau:

= γ

Quy tắc van’t Hoff là quy tắc gần đúng, thu được trên cơ sở các phản ứng trong dung dịch, xảy ra ở nhiệt độ thấp Khi tăng nhiệt độ , hệ số γ không phải giữ nguyên không đổi mà bị giảm dần đến đơn vị Sự sai lệch với quy tắc còn thấy ở các phản ứng dị thể, ở đây tốc độ phản ứng thay đổi ít theo nhiệt độ, và ở các phản ứng sinh học , khi tăng nhiệt độ lên 1 o C , tốc độ phản ứng tăng hàng chục lần v.v…

Năm 1889, nhà khoa học người Thuỵ Điển Svante August Arrhénius dựa vào các định luật nhiệt đông lực học dề xuật biểt thức cho thấy sự phụ thuộc của

hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt độ tuyệt đối T tại đó xảy ra phản ứng:

=

Trong đó R: hằng số lí tưởng (8,314 J); Ea: hằng số với mỗi phản ứng ( hằng

số này Arrhénius gọi la năng lượng hoạt hoá của phản ứng)

1 Lấy tích phân bất định ta được:

Ln k = - + ln A (ln A l2 hằng số tích phân)

v1

t2-t1

d ln k Ea

Ea RT

Nhận xét:

 Logarit của hằng số tốc độ là hàm bậc nhất của 1/T

Ở một nhiệt độ xác định, giá trị của Ea càng lớn thì tốc độ phản ứng càng nhỏ.

Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng nhanh.

 Hệ số A được gọi là thừa số trước số nũ hay thừa số tần số Giá

trị của nó hoàn toàn không phụ thuộc vào nhiệt độ.

2.: Nếu biết các hằng số tốc độ kT2, kT1 tại hai nhiệt độ T2, T1, dựa vào biểu thức trên, ta cũng có thể tính được giá trị năng lượng hoạt hoá Ea của phản ứng.

Phương trình Arrhénius cho thấy mối liên hệ mật thiết giữa năng lượng hoạt hoá với tốc độ phản ứng (thông qua đại lượng hằng số tốc độ): phản ứng có năng lượng hoạt hoá lớn xảy ra chậm.

Theo lý thuyến va chạm của Arrhénius, điều kiện cần thiết để cho một phản

ứng xảy ra là cần có sự va chạm giửa các phân tử tác chất Tuy nhiên không

phải tất cả các va chạm đều dẫn đến việc hình thành các phân tử mới Các

phép tính dựa trên lí thuyết động học phân tử khí cho thấy: ở điều kiện bình thường ( 1 atm, 25 o C cứ trong 1 giây có khoảng 10 27 tỉ va chạm giữa 2 phân tử khí trong 1ml thể tích khí, trong chất lỏng số va chạm còn nhiều hơn thế nữa Chỉ cần một phần rất nhỏ những va chạm tên đây dẫn đến sản phẩm cũng đủ khiến cho các phản ứng hoàn tất tức thời Tuy nhiên Thực tế không

phải như vậy Theo Arrhénius, chỉ những va chạm xảy ra giữa những tiểu

phân có năng lượng dư (năng lượng hoạt hoá) mới có hiệu quả.(tức là dẫn

đến hình thành sản phẩm)

Ví dụ , phản ứng chuyển hệ phản ứng từ trạng thái năng lượng I đến trnạ thái năng lượng II với hiệu ứng nhiệt phản ứng ∆H trạng thái năng lượng III

là mức năng lượng tối thiểu mà các phân tử cần có để phản ứng xảy ra Ea = EIII - EI là năng lượng hoạt hoá phản ứng thuận, E’a = EIII – EII là năng lượng hoạt hoá phản ứng nghịch Muốn chuyển từ trạng thái năng lượng này sang

trạng thái năng lượng khác do phát sinh phản ứng , hệ phải vượt qua hàng

rào năng lượng Ea hay E’a, Arrhénius gọi các phần tử có đủ năng lượng hoạt

hoá như ê1các phần tử hoạt động, các phần tử hoạt đông chiếm tỉ lệ nhỏ

trong hỗn hợp phản ứng

Khi tăng nhiệt độ tỉ lệ phần tử hoạt đông tăng lên, do đó tốc độ phản ứng cũng tăng.

Cuối cùng sự va chạm giữa các tiểu phân đã có đủ năng lượng chỉ dẫn đến sản phẩm nếu như sự va chạm được định hướng đúng Sự định hướng đúng các tiểu phân phản ứng có liên hệ thừa số tần số A Ví dụ phản ứng giữa K và CH3I:

K + CH3I → KI + CH3

Chỉ khi nguyên tử kali va chạm trực tiếp với nguyên tử iot phản ứng mới diễn ra được.

Ngoài lí thuyết va chạm Arrhénius nhấn mạnh sự va chạm hiệu quả cuả

những tiểu phân hoạt đông trên đây, từ năm 1930, người ta (Pelzer, Eyring…)

còn đề cập đến lí thuyết trạng thái chuyển tiếp (lí thuyết phức chất hoạt hoá).

Ví dụ minh họa

Nhìn vào hình ta dễ dạng nhận thấy sự khác biệt giữa 2 bình nghiệm Cùng cho 25ml H2SO4 ,0.1M tác dụng với 25ml Na2S2O3, 0.1M nhưng ở bình a) thực hiện ở nhiệt độ phòng ,bìnhb) thực hiện ở khoảng 50 0 C bình nghiệm b)có màu đậm hơn bình nghiệm a) như vậy khi nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng càng cao

V:CHẤT XÚC TÁC

1: Chất xúc tác

chất xúc tác là chất cĩ khả năng làm thay đổi tốc dộ phản ứng, sau khi phản ứng kết thúc, chất xúc tavs khơng bị biến đổI về số lượng cũng như bản chất

no