Bai giang an mon hoa hocdien hoa

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI PGS.TS Vũ Thị Thu Hà Viện Hóa học 0915 263 216 E-mail: havt@ich.vast.ac.vn Khái niêm ̣ Ăn mòn kim loại phá hủy hay suy giảm tính chất kim loại tương tác hóa học hay điện hóa kim loại với môi trường xung quanh Ăn mòn ứng lực Ăn mòn mài mòn Ăn mòn nội Các phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại Thử nghiệm gia tốc, chu kỳ khô ướt Thử nghiệm khí tự nhiên Phương pháp vật lý SEM X-ray Xác định tốc độ ăn mòn Phương pháp trọng lượng NC SPAM Phương pháp điện hóa E-t i-E EIS Anèt CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI Iam Eam Catèt Phổ biến phương pháp điện hoá phép đo sau đây:  Xác định ăn mòn trạng thái tĩnh Eam  Đo đường cong phân cực ( i-E)  Xác định biến thiên Eam theo thời gian  Xác định mối quan hệ i-t trình phân cực không đổi (Potentiostatic)  Xác định mối quan hệ E-t trình phân cực mật độ dòng không đổi (Galvanostatic)  Phương pháp đo tổng trở 1.Cơ sở lý thuyết phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại 1.1 Hiện tượng ăn mòn giai đoạn trình ăn mòn Sơ đồ ăn mòn điện hoá kim loại dung dịch chất điện li 1.2 Phương trình động học điện hóa 1.2.1 Phương trình động học điện hóa với điện cực đơn Phản ứng bề mặt giới hạnv pha: c Ox + Ze va Red Ở trạng thái cân vc = va, biểu diễn qua mật độ dòng là: ia = ic = io −β zFEcb =zFKcexp( RT ) α zFEcb = zFKaexp( RT ) io gọi mật độ dòng trao đổi Kc, Ka: số tốc độ phản ứng catot anot α,β: số biểu diễn mối quan hệ lượng hoạt hóa phản ứng anot (catot) với lượng cân phản ứng (1) F, R: số Faraday số khí T: nhiệt độ (K) 1.2 Phương trình động học điện hóa 1.2.1 Phương trình động học điện hóa với điện cực đơn Khi hệ bị phân cực(có dòng điện qua hệ) tới E dòng đo dòng chung hay dòng tổng cộng i=ia –ic (với quy ước dấu ic âm), đặt E – Ecb = η = thì:  CRe d α zFη COx  β zFη  i = i0  o exp − o exp  − ÷ RT COx RT    CRe d (3) Đây phương trình Butler-Volmen, phương trình nêu lên mối quan hệ tốc độ phản ứng i η, phương trình sở phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn Hay [ i = i0 e − α fη −e (1−α ) fη ] Tính tuyến tính η nhỏ Khi x nhỏ, khai triển Tailor ex thu (1 + x); η nhỏ, pt(40) biểu diễn i = −i0 fη RT Tỷ số - η /i có thứ nguyên điện trở gọi điện trở chuyển điện tích Rct: Rct = Fi0 Đặc tính Tafel η lớn: Khi η lớn (hoặc âm dương), hai số hạng ngoặc (40) trở nên nhỏ nhiều bỏ qua Thí dụ: Khi η âm: exp(-αfη) >> exp[(l – α)fη] (40) trở thành RT RT η= ln i0 − ln i i = i0 e αF αF 2.3RT Đó pt Tafel: η = a+ b lgi với a = log i0 αF − α fη − 2.3RT b= αF 1.2.2 Lý thuyết điện hỗn hợp Ăn mòn kim loại dung dịch nước kết hai hay nhiều phản ứng điện cực xảy bề mặt kim loại, có phản ứng anot (sự oxi hóa kim loại thành ion dạng oxit hydroxit), nhiều phản vùng catot (sự khử cấu tử oxy hóa có dung dịch, H+, O2, …) Ví dụ nhúng sắt vào dung dịch axit (pH < 2) Nhiều phản ứng xảy Phản ứng chủ yếu là: va,Fe vc,Fe Fe H + 2e + Fe 2+ + 2e vc,H va,H H2 1.2.2 Lý thuyết điện hỗn hợp Đường biểu diễn E-logi phản ứng riêng phần a b Tại Ecorr : Đường biểu diễn E-logi phản ứng riêng phần a b phân cực đến Ecorr ia, (Fe) = ic(H) Vậy, phương trình Butler-Volmen cho hệ trường hợp là: CH CFe αFe zF (1 − αH ) zF η − η }] i = ia,Fe – ic,H = icorr[ exp exp{ o CFe RT RT CHo Với η = E-Ecorr (6) Anèt ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐƯỜNG TAFEL Eam Iam Catèt Ưu điểm: Sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ăn mòn hay tốc độ ăn mòn Rất nhanh so với phương pháp trọng lượng Các số Tafel dùng với liệu điện trở phân cực để tính tốc độ ăn mòn Thuận tiện cho việc nghiên cứu chất ức chế, chất oxy hoá so sánh hợp kim khác Nhược điểm: Quét khoảng rộng ảnh hưởng đến bề mặt mẫu, người ta cần phải có hai mẫu cho thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng đến đường Tafel: Phân cực nồng độ Sụt điện trở dung dịch gây tính không tuyến tính Tafel dòng cao: EiR = iđo.Rdd SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ CỦA HỆ MPGS-HH1 ĐỘNG HỌC ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1% HỆ ĐO ĐIỆN HÓA ĐA CHỨC NĂNG, ĐA KÊNH (MPGS-HH1) ĐỘNG HỌC ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1% GIAO DIỆN PHẦN MỀM ĐIỀU KHIỂN CỦA MPGS-HH1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1% i (mA/cm2) (30) (3) (2) (1) -1.200 -1.000 -0.800 -0.600 E(v) -0.400 -0.200 0.000 Đường phân cực thép CT3 NaCl 1%, tốc độ quét 100mV/s KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1% i (mA/cm2) (1) (30) -1 -1.200 -1.000 -0.800 -0.600 -0.400 -0.200 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 1.400 E(v) Đường phân cực CT3 NaCl 1% + NaNO2 2%, tốc độ quét 100mV/s KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1% i (mA/cm2) (1) (2) (3) (4) -1 -2 -1.200 -1.000 -0.800 -0.600 -0.400 -0.200 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 E(v) Ảnh hưởng nồng độ chất ức chế đến đường phân cực CT3 NaCl 1%, (1) Nền NaCl 1% (2) Nền + NaNO2 0,1% (3) Nền + NaNO2 1% (4) Nền + NaNO2 2% KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1% (1) (2) (3) (4) log(i) -1 -2 Đường Tafel CT3 dung dịch có nồng độ chất ức chế khác sau 30 phút nhúng mẫu (1) Nền NaCl 1% (2) Nền + NaNO2 0,1% (3) Nền + NaNO2 1% (4) Nền + NaNO2 2% -3 -1.200 -1.000 -0.800 -0.600 -0.400 -0.200 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 E(v) KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1% Ur (V) 0.1 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 Thêi gian (phót) Sự phụ thuộc điện cực vào thời gian (1) Nền NaCl 1% (2) Nền + NaNO2 0,1% (3) Nền + NaNO2 1% (4) Nền + NaNO2 2% KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỨC CHẾ CỦA NaNO2 ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP CT3 TRONG NaCl 1% MËt ®é dßng, mA/cm2) 1.6 Sự phụ thuộc dòng vào thời gian xác định 1.4 1.2 (1) NaCl 1%, áp vào: -500mV (2) Nền + NaNO2, áp vào: (3) Nền + NaNO2, áp vào: (4) Nền + NaNO2, áp vào: 0.8 0.6 0.4 0.2 0 50 100 Thời gian (phút) 150 200 2.2.3 Phương pháp phân cực tuyến tính(Phương pháp đo điện trở phân cực) Lưu ý: •Nên sử dụng tốc độ quét chậm •Nếu đường i-E đường cong (không thẳng qua i=0), điện trở phân cực tính cách vẽ đoạn thẳng tiếp tuyến với đường cong E am i = •Đo điện trở phân cực trình đo nhanh để đánh giá tốc độ ăn mòn tốc độ quét 0,1mV/s, với khoảng 50mV cần chưa đến 10 phút Việc đo nhanh làm cho phép đo điện trở phân cực hữu ích cho thực nghiệm đánh giá định tính chất ức chế Vì điện áp vào không xa khỏi ăn mòn nên mẫu không bị phá hủy trình đo, mẫu sử dụng cho nghiên cứu khác •Việc quét nghịch dung cấp đường cong i-E ghi lại dấu vết đường thuận bỏ qua không ghi 2.3.Phương pháp đo tổng trở (EIS) 2.3.1 Nguyên lý phổ tổng trở điện hóa Khi ta cho dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin U 0, tần số góc qua hệ, mạch xuất dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I tần số góc lệch pha góc so với điện đưa vào ū = Uo sinωt ī = Iosin (ωt +ϕ ) Z = ū/ ī = f (ω) Khảo sát đặc tính tần số Z = f(ω) cho phép xác định đại lượng, Zr, Zi góc lệch pha ϕ = arctg (Zi/Zr) Tổng trở Z bình điện hóa bao gồm thành phần như: tổng trở trình Faraday Zf, điện dung lớp kép Cd điện trở dung dịch Rdd hay RΩ Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính giá trị Cd, RΩ, Zf… thông số động học cuối hệ điện hóa (io, ko, D…) Khi tính toán 2.3.2 Biểu diễn tổng trở mặt phẳng phức - Z”, Ôm Động học Khuếch tán max ω→ = 1/(RctCd) Rdd + Rct - 2δ2Cdd Rdd Rdd + Rct/2 (Rdd + Rct) Tổng trở mặt phẳng phức Z’, Ôm 2.3.2 Biểu diễn tổng trở mặt phẳng phức Kết phổ tổng trở dạng giản đồ Bode Ưu điểm kỹ thuật tổng trở: •Vì phương pháp không liên quan đến quét thế, phương pháp thực dung dịch có độ dẫn thấp •Kỹ thuật EIS sử dụng biên độ kích thích nhỏ, thường đến 10mV, biên độ kích thích cường độ gây nhiễu loạn tối thiểu, giảm sai số gây tự thân phương pháp •Phân tích kết phổ tổng trở dung cấp liệu cho động học tụ điện cực động học chuyển điển tích nên cung cấp thông tin cấu trúc học điện cực •EIS có nhiều thuận lợi so với phương pháp đo dòng trực tiếp Phương pháp nhạy, tiến hành in situ thường không đòi hỏi yếu tố gia tốc để thử nghiệm tăng nhiệt độ, nồng độ, Tuy nhiên thiết bị cho đắt tiền, khó thao tác bảo dưỡng Việc giải thích số liệu không rõ ràng khó khăn không đưa mạch tương đương hợp lý [...]... CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI Đo tốc độ ăn mòn thực chất là đo sự thay đổi của lượng kim loại hòa tan theo thời gian Phương pháp phân tích cực phổ gồm hai bước: 1 Kết tủa các ion kim loại lên bề mặt điện cực 2 Hòa tan và phân tích lượng hòa tan đó An t Iam Eam Catèt KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN Voltammogram DPP của... phân cực thế động Đường phân cực an t cung cấp các thông tin quan trọng như: - Khả năng vật liệu bị thụ động trong từng môi trường - Vùng thế mà vật liệu nằm ở trạng thái thụ động - Tốc độ ăn mòn trong vùng thụ động Đường phân cực an t của thép không gỉ 430 trong dung dịch H2SO4 0,05N 2.2.2.Phương pháp ngoại suy Tafel i(mA/cm2) 1 2 +E(V) 2’ 1’ Đường phân cực E-i 1,2: Nhánh anot; 1’,2’: nhánh catot Đường... artificial saliva solutions at pH 2.4, 5.4 and 7.4 2.2.3 Phương pháp phân cực tuyến tính (Phương pháp đo điện trở phân cực) Cơ sở: phương trình Butler-Volmen trong trường hợp quá thế nhỏ (η50mV) Đường cong phân cực dòng thế các phản ứng riêng phần và đường cong phân cực của hệ hỗn hợp Đường Tafel nhánh catot và nhánh anot đối... miền chuyển tiếp CoH2: nồng độ H2 trong dung dịch δ: Bề dày lớp khuếch tán D: hệ số khuếch tán 1.2.2.3 Phản ứng điện cực bị khống chế hỗn hợp Phản ứng anot hòa tan kim loại thường phân cực nồng độ không đáng kể (trừ trường hợp sản phẩm ăn mòn không tan), có thể bỏ qua và chỉ gồm phân cực hoạt hóa Phản ứng catot thường là tổng của phân cực hoạt hóa và phân cực nồng độ Khi đó ηT,c = ηact,c + ηconc η... thời gian lấy mẫu khác nhau PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI Ưu điểm Nhạy (độ phát hiện lớn gấp 200 lần so với phương pháp trọng lượng) Tránh được nhiều nguyên nhân gây sai số như xử lý mẫu, sự hút ẩm, sự hinh thành lớp oxit bên ngoài Quá trinh ăn mòn kim loại không bị gián đoạn do đó nó phù hợp với việc nghiên cứu động học ăn mòn Tuy nhiên, sự không tan của... THẾ, DÒNG TRÊN BỀ MẶT CÔNG TRÌNH Biểu diễn kết quả đo  3D : 0-50%  31 PHƯƠNG PHÁP THẾ ĐIỆN CỰC ĐO PHÂN BỐ THẾ CỦA THANH THÉP TRONG BÊ TÔNG An t Iam Eam Catèt Sơ đồ đo phân bố thế trên tấm bê tông ƯU, NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI  Cho phép đánh giá nhanh, tức thời tốc độ ăn mòn  Không phá huỷ mẫu, có thể tiến hành đo liên tục trên cùng một mẫu mà     không cần... dòng, đo cyclic voltammetry, potentiodynamic, galvanodynamic, đo theo tiêu chuẩn G109, Khi đo, hệ thường lệch khỏi trạng thái cân bằng và dòng đo được là tổng cộng của nhiều quá trình, trong đó hoà tan kim loại là một thành phần nên thường có sự sai lệch nhất định giữa kết qủa đo bằng phương pháp điện hoá với các kết quả thu được bằng các phương pháp khác An t ƯU NHƯỢC VÀ SAI SỐ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN... cực  Điện trở Ohm của chất điện ly: R = Rp + RΩ  Các hằng số Tafel không chắc chắn (uncertain) ∆E βa βc Rp = = ∆i 2,3iam ( βa +βc ) An t ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐƯỜNG TAFEL Eam Iam Catèt Ưu điểm: Sử dụng cho việc đo trực tiếp dòng ăn mòn hay tốc độ ăn mòn Rất nhanh so với phương pháp trọng lượng Các hằng số Tafel có thể được dùng cùng với các dữ liệu điện trở phân cực để tính tốc độ ăn mòn ... biến thiên Eam theo thời gian  Xác định mối quan hệ i-t trình phân cực không đổi (Potentiostatic)  Xác định mối quan hệ E-t trình phân cực mật độ dòng không đổi (Galvanostatic)  Phương pháp... loại lên bề mặt điện cực Hòa tan phân tích lượng hòa tan An t Iam Eam Catèt KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ VÀ VON-AMPE HÒA TAN Voltammogram DPP Zn dung dịch... Phản ứng điện cực bị khống chế hỗn hợp Phản ứng anot hòa tan kim loại thường phân cực nồng độ không đáng kể (trừ trường hợp sản phẩm ăn mòn không tan), bỏ qua gồm phân cực hoạt hóa Phản ứng catot