phuc chat day cao hoc k16

HÓA HỌC PHỨC CHẤT NÂNG CAO KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT • • • • • Khái niệm phức chất Danh pháp phức chất Đồng phân phức chất Số phối trí dạng hình học phức chất Phân loại phức chất KHÁI NIỆM Theo K B Iaximirxki “Phức  chất  là  những  hợp  chất  tạo  được  các  nhóm  riêng  biệt  từ  các  nguyên  tử,  ion  hoặc  phân tử với những đặc trưng:   ­  Có mặt sự phối trí     ­  Không  phân  ly  hoàn  toàn  trong  dung dịch (hoặc trong chân không) ­  Có thành phần phức tạp (số phối trí  và số hoá trị không trùng nhau) Trong ion phức tồn nguyên tử trung tâm (nhân trung tâm), thường ion kim loại chuyển tiếp bao quanh nguyên tử, phân tử hay ion liên kết gọi phối tử Ion phức gọi cầu nội, vùng chứa nguyên tử ion trung tâm phối tử • Phức mang điện tích gọi ion phức • Chất mà có chứa nhiều ion phức gọi hợp chất phối trí Số phối trí số liên kết σ nhân trung tâm với phối tử  Số phối trí biến đổi phụ thuộc vào chất phối tử, nồng độ, nhiệt độ, cầu ngoại  Cu2+, Ni2+, Zn2+ có số phối trí biến đổi  Co3+, Cr3+, Rh3+, Ir3+, Pt4+, Ir4+ có số phối trí không đổi  Dung lượng phối trí phối tử Nhiều nguyên tử ion, kim loại chuyển tiếp, có nhiều orbital trống nhận cặp điện tử  Dung lượng phối trí phối tử số liên kết σ phối tử liên kết với nhân trung tâm  Phối tử có dung lượng phối trí gọi phối tử đơn càng, NH3, OH-, Cl-, NO2-, CN - Phối tử có dung lượng phối trí lớn gọi phối tử đa C2O42-, H2N-CH2CH2-NH2 Phối tử đa liên kết với nhân trung tâm tạo thành vòng vòng gọi phức chất vòng – phức chelate Một số phối tử nhiều O * O O C C CH2 CH2 2- H2N NH2 * * O * ethylenediamin Ion oxalate * O *O O C C O CH2 * N CH2 * CH2 N CH2 C CH2 C CH2 O O EDTA *N *N * O *O CH CH C CH HC C C HC C CH CH CH ortho-phenanthroline *: Nguyên tử cho Danh pháp phức chất Cách gọi tên phức chất theo IUPAC:  1. Phức chất ion: Tên cation + tên anion Tên phối tử gọi trước đến tên nguyên tử trung tâm.   Phức chất trung hoà: gọi tên cầu nội 2. Các quy tắc gọi tên phối tử a.  Tên  của  phối  tử  trung  hòa  đọc  như  tên  phân tử, ngoại trừ: H2O (gọi là aqua), NH3 (gọi  là ammin), CO: cacbonyl, NO: nitrozyl [Cr(H2O)5Cl]2+ ion cloro pentaaqua crom(III) [Cr(NH3)3Cl3]: tricloro triammin crom (III) b.  Tên  phối  tử  anion:  tên anion + “o” (cloro, bromo, sunfato, oxalato ), trừ phối tử gốc (metyl-, phenyl-,…) ­ide →  ­o;     ­ite →  ­ito;        ­ate →  ­ato Ví dụ: NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] Amoni tetra thioxyanato diammin cromat(III) •  Phối tử cation: gọi tên cation và thêm đuôi  ium           NH2NH3+: hidrazinium  MỘT SỐ VẤN ĐỀ HIỆN ĐẠI I PHỨC CHẤT CỦA CÁC PHÂN TỬ NHẬN Π  II.  HỢP CHẤT CƠ KIM  III. HỢP CHẤT CƠ KIM TRONG PHẢN ỨNG  XÚC TÁC ĐỒNG THỂ  IV KIM LOẠI TRONG CÁC HỆ SINH HỌC  PHỨC CHẤT CACBONYL  Các kim loại chuyển tiếp có thể tạo với phân  tử  CO  thành  một  loại  hợp  chất  được  gọi  là  Cacbonyl kim loại chuyển tiếp M(CO)n VD: Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6, …  Hợp  chất  loại  này  được  điều  chế  đầu  tiên  là  Ni(CO)4,  chất  này  được  điều  chế  bằng  cách  dẫn khí CO đi qua Ni ở dạng phân tán  CO phối tử nhận quan trọng Phức chất cacbonyl đóng vai trò quan trọng công nghiệp phản ứng xúc tác phản ứng khác Các kim loại chuyển tiếp tạo thành kiểu dẫn xuất cacbonyl  Các nguyên tử trung hoà: Cr (3d54s1), Fe  (3d64s2),  Ni  (3d84s2)  đều  có  số  electron  chẵn và ít hơn khí trơ (gần nhất) Kr lần  lượt  là  12,  10,  8  electron.  CO  được  coi  là  một  phối  tử  trường  mạnh  vì  tương  tác  mạnh với nguyên tử trung tâm. Khi hình  thành phân tử phức, các điện tử trên các  orbital  nguyên  tử  trung  tâm  sẽ  bị  dồn  ghép vào các orbital ở lớp trong:  Tuy  nhiên,  với  quan  niệm  về  liên  kết  cho  ­  nhận  đơn  thuần  trên,  người  ta  không  thể  giải thích được một số đặc điểm của phức:  Nếu  liên  kết  Ni  –  CO  là  liên  kết  cho  nhận  đơn  thuần  thì  nguyên  tử  Ni  phải  có  điện  tích  hiệu  dụng  âm.  Nhưng  trong  thực  tế  người ta nhận thấy hầu như có sự trung hoà  về điện  Thực nghiệm cho thấy độ dài liên kết Ni – C  đo  được  nhỏ  hơn  nhiều  so  với  giá  trị  của  một liên kết đơn giữa các nguyên tử trên  Với sự thừa nhận của liên kết cho – nhận ngược,  ta có thể giải thích được độ dài của liên kết Ni –  C và sự phân bố điện tích thực tế trong phân tử:  Sự  tạo  thành  liên  kết  cho  nhận  ngược  làm  mạnh  thêm  liên  kết  M  –  C  và  làm  yếu  đi  liên  kết C≡O. Điều này thể hiện  ở sự giảm khoảng  cách M – C ( giảm khoảng 0,15 – 0,30  Å) và tăng  khoảng  cách  C  –  O  (trong  phân  tử  CO,  dC­O  =  1,128 Å; trong phức cacbonyl thì dC­O = 1,15  Å).  Sự yếu đi của liên kết C – O còn được thể hiện  rõ  trên  phổ  dao  động  (trong  phân  tử  CO:  ν  =  2143 cm­1, trong Ni(CO)4 thì ν = 2060 cm­1) Ứng dụng phức chất cacbonyl  Nhiều  hợp  chất  cacbonyl  có  ý  nghĩa  quan  trọng  trong  công  nghệ  và  trong  các  phản  ứng  xúc  tác.  Fe(CO)5  và  Ni(CO)4  là  những  chất  lỏng  rất  độc,  hơi  của  chúng  có  thể  tạo  với  không  khí một hỗn hợp nổ, Ni(CO)4 dễ phân  huỷ cho Ni nguyên chất: Ni + 4CO →  Ni(CO)4     (50°C)  Ni(CO)4 →  Ni + 4CO  (230°C) Cacbonyl kim loại một nhân Cacbonyl đơn giản có cấu tạo M(CO)x Tất chúng chất kị nước, dễ bay nhiều tan dung môi không cực  M(CO)6  với M = Cr, Mo, W CO CO CO CO CO CO d2sp Liên kết π M→CO M(CO)5 với M = Fe, Ru CO CO Tạo lk π M →CO CO CO dsp3 Ni(CO)4 CO Tạo lk π Ni →CO CO CO sp3 CO CO Cacbonyl kim loại nhiều nhân         Các phức chất nhiều nhân có thể là  đồng  nhân,  như  Co2(CO)8,  Fe2(CO)9,  Mn2(CO)10, Fe3(CO)12, hay dị nhân như  MnRe(CO)10.  Trong  các  hợp  chất  này  ngoài  các  đoạn  cấu  tạo  thẳng      M—C— O (các nhóm cacbonil ở đầu mút) có thể  tồn tại hoặc liên kết kim loại­ kim loại  (M—M),  hoặc  bổ  xung  cho  liên  kết  này  còn có các nhóm cầu nối cacbonyl    Sự hình thành liên kết phức chất cacbonyl Tạo liên kết π(Mn→CO) CO CO CO CO CO d2sp3 Liên kết σ (Mn→Mn) CO Liên kết σ(CO→ Co) CO CO CO CO Liên kết σ(CO→ Co) Liên kết σ(Co→Co) Tạo liên kết π(Co→CO) CO CO CO CO CO CO CO dsp3 CO PHỨC CHẤT CỦA CÁC CHẤT TƯƠNG TỰ CACBON OXIT 1) Phức chất izonitril  Izonitril N– R≡C, đồng electron với cacbon oxit: O ≡ C:, chúng tạo thành nhiều phức chất izonitril có thành phần giống cacbonil kim loại Nhóm izonitril chiếm vị trí cầu nối vị trí đầu mút  Ví dụ, hợp chất tinh thể bền không khí, Cr[CN(C6H5)]6 màu đỏ, [Mn(CNCH3)6]I màu trắng Co(CO)(NO) (CNC7H7)2 màu da cam Tất chúng tan benzen.  2) Phức chất nitơ phân tử Các phân tử CO N2 đồng electron tồn liên kết N ≡ N– M tương tự liên kết M– C ≡ O Nhưng phức chất nitơ phân tử [Ru(NH3)5N2]Cl2 điều chế vào năm 1965 Những nghiên cứu tiếp tục chứng tỏ [Ru(NH3)5N2]2+ điều chế số phương pháp khác [...]... Phức chất tứ diện đặc trưng cho: + các nguyên tố s và p không có các cặp electron  tự  do Ví dụ: [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–, [ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– + oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất Ví dụ: [FeCl4]–, [CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– 16 b) Cấu trúc vuông phẳng: Nguyên tử trung tâm lai hoá dsp2