Chương 5 phương pháp thử nghiệm và ăn mòn kim loại

Chơng 5: phơng pháp nghiên cứu thử nghiệm ăn mòn kim loại nghiên cứu bề mặt kim loại Các nguyên tử bề mặt nằm môi trờng khác với nguyên tử nằm lòng khối tinh thể chỗ số nguyên tử láng giềng gần nhÊt cđa chóng chØ cßn 8, hay chø 12 nh mặt (111), (100) (110) nh hệ lập phơng tâm mặt Nghĩa liên kết bỏ trống, không dùng hết Do nguyên tử bề mặt có khả phản ứng mạnh với nguyên tử (hay phân tử, ion) lạ môi trờng để bÃo hoà liên kết bỏ trống, trở thành trạng thái có trờng lực đối xứng giống nh nguyên tử nằm sâu khối tinh thể Khả phản ứng, liên kết tuỳ thuộc vào mức độ tổ chức xếp chặt chẽ mặt tinh thể lộ Vì loại mặt tinh thể kim loại xem nh chất riêng biệt có hoá, lý tính riêng nh khả hấp phụ, khả phản ứng, tính chất quang học, lợng bề mặt hay công thoát điện tử Nghiên cứu bề mặt kim loại nh thành phần cấu trúc, phát tạp chất bề mặt, chất hấp phụ thờng tiến hành đơn tinh kim loại có độ cao, kích thớc lớn phải thực chân không phơng pháp vật lý kü tht phỉ (spectroscopy) vµ kü tht hiĨn vi (microscopy) Kỹ thuật phổ nghiên cứu in-situ giám sát diễn biến bề mặt thí nghiệm nghiên cứu ex-situ bề mặt có sẵn, đà đợc chuẩn bị từ trớc So với kỹ thuật ex-situ, kỹ thuật hiển vi in-situ đại hơn, có phân giải cao hơn, đạt đến kích thớc cỡ nguyên tử, có hiển vi điện hoá quét thờng dùng để nghiên cứu in-situ trình điện hoá bề mặt 1.1 Kü tht microscopy in-situ HiƯn cã nhiỊu kü thuật microscopy cho phép nhận đợc hình ảnh insitu bề mặt vật rắn có độ phân giải đến kích thớc nguyên tử (nanomet) Độ phân giải phụ thuộc chủ yếu vào kích thớc, cách thức khống chế di chuyển đầu dò bề mặt Đỉnh đầu dò đặt cách mẫu khảo sát khoảng cách cỡ nguyên tử không bị tác động môi trờng Kỹ thuật microscopy in-situ cho phép theo dõi, giám sát ghi lại hình ảnh hình thái bề mặt thời điểm trình thí nghiệm Một số loại đầu dò đợc khống chế xác việc quét (di chuyển) theo hớng x,y,z nh hình 5.1 nhờ áp ®iƯn (kÝch th−íc tinh thĨ ¸p ®iƯn thay ®ỉi tun tính theo điện ngợc lại) 1.1.1.Hiển vi tunnel quét (Scanning Tunnelling Microcopy-stm) Kỹ thuật dùng đầu dò cục có quan hệ đến dòng điện chạy xuyên qua đỉnh đầu dò bề mặt khảo sát (dòng tunnel) Để điện tử qua đợc, khoảng cách đỉnh phải đảm bảo nhỏ nm Cờng độ dòng qua lớn khoảng cách nhỏ Do vậy, trì cờng độ dòng tunnel không đổi cách thay đổi cao độ z đỉnh đầu dò tơng thích với hình thể bề mặt di chuyển Tín hiệu thay đổi cao độ đợc 190 ghi nhận chuyển thành tín hiệu thế, sau qua máy tính biến thành hình ảnh quét nhấp nhô Tập hợp tuyến quét đợc ảnh hình bề mặt nghiên cứu Có thể theo dõi hình ảnh bề mặt biến đổi suốt trình điện phân cách đặt mẫu khảo sát (điện cực làm việc) vào dung dịch điện giải Ghi lại diễn biến bề mặt theo thời gian điện phân thấy đợc Hình 5.1 Sơ đồ áp điện di chuyển việc hình thành trung tâm hoạt để quét đầu dò cục Microscopy động, pha trình mạ điện, ăn mòn kim loại v.v Kỹ thuật STM yêu cầu phải dùng dẫn điện hay bán dẫn tốt nh silicon gemani; đỉnh đầu dò phải có kích thớc cỡ nguyên tử để có đợc xen phủ đám mây điện tử nguyên tử bề mặt với đỉnh để tạo dòng tunnel khoảng cách chúng bé 2nm; vật liệu đầu dò thờng làm Volfram, hợp kim Pt-Rh hay Pt-Ir 1.1.2 Hiển vi lực nguyên tử (Atomic force Microscopy - AFM) Giữa nguyên tử tồn lực Van-dec-van nên khoảng cách định, dòng tunnel xảy ra, lúc xuất lực hút (hoặc đẩy) nguyên tử đỉnh đầu dò với nguyên tử bề mặt Lực không phụ thuộc chất dẫn điện hay cách điện Vì vậy, đầu dò đo đợc gắn vào đầu tự nhíp đỡ, độ dịch chuyển nhíp bề mặt mẫu đợc phát ghi nhận thiết bị quang học đặc biệt chuyển tín hiệu dao động thành ảnh Nhíp đỡ đợc chế tạo từ silicon hay silicon nitrit đợc gắn với hạt kim cơng Đó nguyên tắc kỹ thuật AFM Độ phân giải kỹ thuật AFM không cao kỹ thuật STM nhng khảo sát đợc bề mặt không dẫn điện nh loại polime, màng oxit 1.1.3 Hiển vi điện hoá quét (Scanning Electrochemical Microscopy - SECM) Nhợc điểm STM AFM độ nhạy độ chọn lọc đầu dò tính chất thành phần hoá học bề mặt không cao Khắc phục nhợc điểm kỹ thuật SECM sử dụng đầu dò nh điện cực làm việc độc lập, đặt bình điện hoá với điện cực đối điện cực so sánh Đỉnh đầu dò vi điện cực kim loại hoạt động đầu mút đỉnh (thờng dây kim loại lồng ống thuỷ tinh) Khi khoảng cách từ đỉnh đến bề mặt mẫu lớn dung dịch có chứa chất hoạt động điện dòng giới hạn chuyển khối I I = 4nFaDCo Trong đó: a - bán kính đỉnh đầu dò Co- nồng độ chất hoạt ®éng ®iƯn thĨ tÝch dung dÞch 191 n - sè ®iƯn tư trao ®ỉi F - sè Faraday D - hệ số khuếch tán Khi đa mút đầu dò tiến vào bề mặt, dòng I thay đổi (hình 5.2) Trờng hợp cách điện, hạt hoạt động điện từ thể tích dung dịch đến bề mặt vi điện cực bị cản trở khe hẹp (tức giảm Co) làm cho dòng điện I bị giảm Trờng hợp dẫn điện đợc giữ điện thích hợp cho phản ứng xảy đầu mút vi điện cực bề mặt đối diện thuận nghịch chất hoạt động điện đợc sinh nhanh hơn, nồng độ Co tăng, làm cho dòng điện tăng theo Nghĩa dòng điện I (tín hiệu đáp ứng) phụ thuộc vào khoảng cách Để khống chế dòng điện I không đổi cần giữ cho khoảng cách không đổi Bề mặt điện cực không tuyệt đối nhẵn nên đầu dò di chuyển mặt phẳng để quét lên bề mặt điện cực khoảng cách từ đầu dò đến bề mặt nghiên cứu thay đổi, vậy, dòng điện I thay đổi theo Tín hiệu thay đổi chuyển thành hình ảnh hình thái bề mặt điện cực nghiên cứu SECM cho biết thông tin hoá học, điện hoá tuỳ theo điều kiện điện phân đà dùng cho đầu dò Hình 5.2 ảnh hởng chất đến dòng điện đáp ứng đầu vi cực a-Cách điện- giảm dòng đáp ứng đầu dò tiến sát bề mặt b- DẫnĐộ điện - tăng ứng phân giảidòng đáp kỹ thuật SECM đợc định kích thớc đầu phản ứng liên hoàn tăng lên vi điện cực Hiện độ phân giải đạt đợc khoảng 200nm, tơng lai giảm đến cỡ chục nm SECM đợc ứng dụng chủ yếu lĩnh vực nh giám sát bề mặt điện cực chất bề mặt; theo dõi diễn biến màng mỏng; trình sinh điện hoá hay polyme hoá điện cực; cấu trúc bề mặt điện cực kim loại, bán dẫn bị xâm thực điện hóa 1.2 Kỹ thuật microscopy ex-situ Hiện phơng pháp phát xạ trờng điện tử FEM trờng ion FIM dùng phơng pháp hiển vi điện tử quét SEM hiển vi điện tử xuyên TEM 1.2.1 Hiển vi phát xạ trờng điện tử (Fiel Emission Microscopy - FEM) Nguyên tắc Trong điện trờng mạnh kim loại tự phóng điện tử Dới tác dụng điện trờng, dòng điện tử di chuyển đến huỳnh quang tạo hình ảnh phóng đại miền phát xạ Công thoát điện tử phụ thuộc vào tổ chức tinh thể Mặt có mật độ nguyên tử lớn, công thoát điện tử lớn nên mật độ điện tử phát nhỏ thu đợc điểm tối ảnh; ngợc lại, thu đợc điểm sáng ảnh Do hình ảnh thu đợc thể cấu trúc tinh thể Thiết bị Catot tinh thể kim loại cần nghiên cứu, hình cầu bán kính 10-5-10-4cm hay dạng sợi đầu mút mảnh, đợc làm đánh 192 bóng điện hoá hay hoá học Catot đặt tâm hình cầu chân điện trờng mạnh (trên 107V/cm) Mặt hình cầu huỳnh quang dẫn điện Điện catot âm khoảng vài kV so với huỳnh quang (hình 5.3) Khi nung nóng catot bình chân không, điện tử bật từ đầu catot, đợc tăng tốc điện trờng chuyển đến đập vào huỳnh quang tạo hình ảnh phóng đại miền phát xạ Điện tử thoát dễ hay khó tuỳ thuộc vào cấu trúc bề mặt mẫu nghiên cứu Các điểm sáng tối huỳnh quang ứng với mặt tinh thể bề mặt mẫu Mật độ dòng điện I miền phát xạ đợc tÝnh theo c«ng thøc Fowher Nordheim I = AV2exp(-BF3/2/V) Trong A B số, F công thoát điện tử, V điện Các mặt xếp khít nh (011) Hình 5.3 Sơ đồ thiết bị hiển vi phát xạ Volfram (lập phơng tâm điện từ khối) xuất thành vệt tối giá trị F cao Các mặt xếp khít có khả phát xạ mạnh (vì F bé hơn) nên xuất thành vệt sáng FEM đợc ứng dụng để nghiên cứu bề mặt kim loại bị hấp phụ, công thoát điện tử thay đổi lợng F kính hiển vi phát xạ trờng điện tử thay đổi mật độ dòng phát xạ lợng l Giá trị F thu đợc từ độ nghiêng đờng thẳng log(1/V2) (là hàm số 1/V) bề mặt bề mặt đà hấp phụ Mặt khác, kính cho phép đo riêng cờng độ chùm điện tử phát xạ từ điểm định catot Nhờ vậy, dịch chuyển thích hợp đầu catot cho phép phân tích đợc mặt khác tinh thể theo dõi đợc hành vi chúng suốt trình hấp phụ chất khí Tuy nhiên, kỹ thuật FEM cha cho biết quan hệ F với số lợng nguyên tử hay phân tử hấp phụ Điện trờng mạnh làm nhả hấp phụ số khí Vì vậy, để nghiên cứu bề mặt hấp phụ cần kết hợp FEM với phơng pháp khác 1.2.2 Hiển vi trờng ion hoá (Filed Ionisation Microscopy - FIM) Nguyên tắc Chất khí bị lỡng cực hoá điện trờng mạnh (cỡ vài o V/A anstrom, Ao = 10-1nm) đập vào điện cực dơng có điện cao bị ion hoá thành ion dơng bị đẩy huỳnh quang, tạo ảnh điểm vừa xảy ion hoá Tập hợp ảnh điểm thành hình ảnh có quan hệ trực tiếp đến cấu trúc bề mặt kim loại (điện cực dơng) Các chỗ bề mặt không đồng (bậc B) thờng có điện trờng cục lớn nên dễ ion hoá chất khí hơn, cho điểm sáng (hình 5.4); chỗ thềm T có lợng bề mặt nhỏ nên khó ion hoá khí hơn, cho điểm tối Thiết bị Hiển vi trờng ion hoá FIM tơng tự nh hiển vi phát xạ điện tử FEM, cần đảo ngợc điện đầu kim loại huỳnh quang, đồng thời nạp vào bình 10-4 torr khí heli Điện - 15kV hai cực Độ phóng 193 đại ảnh cỡ 106 lần Để có độ phân giải - 3Ao (cỡ kích thớc nguyên tử ) nhằm quan sát đợc riêng rẽ nguyên tử cần phải giữ cho đầu kim loại (anot) cã nhiƯt ®é tõ 20 - 600K Cã thĨ thay He H để tăng độ phân giải nhng cho ảnh mờ, nên phải trang bị tăng độ sáng cho hình ảnh Anot phải kim loại chịu nhiệt tốt để chịu đợc cờng độ lớn trờng tĩnh điện, không bị biến dạng FIM cho phép quan sát trực tiếp nguyên tử riêng biệt, khuyết tật cấu trúc nh liên Hình 5.4 Sơ đồ ion hoá nguyên tử khí kết, lệch, chỗ trờng kính hiển vi khuyết, đặc biệt xác định nguyên tử hấp phụ, thích hợp để nghiên cứu vật lý kim loại Ngoài ra, FIM đợc dùng để nghiên cứu hấp phụ cách so sánh hình ảnh trớc sau hấp phụ Tuy nhiên, điện trờng lớn nên khí bị nhả hấp phụ nhiều; phân tích hình ảnh lµ viƯc rÊt tinh tÕ, khã lµm, nh− mét chÊm sáng thu đợc nguyên tử hấp phụ nhng nguyên tử kim loại đà dịch chuyển khỏi vị trí có hấp phụ Vì , nên dùng đồng thời kỹ thuật phát xạ trờng ion phát xạ điện tử để bổ sung thông tin cho 1.2.3 HiĨn vi ®iƯn tư qt (Scanning Electronic Microcopy - SEM) Hiển vi điện tử xuyên (Translisted Electronic Microcopy - TEM) Các loại hiển vi điện tử quét đợc sử dụng rộng rÃi SEM để khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc lớp mỏng dới bề mặt điều kiện chân không; khảo sát bề mặt điện cực bề mặt bị ăn mòn, phân tích thành phần hoá học bề mặt Sơ đồ cấu tạo SEM trình bày hình 5.5 Tia điện tử phát từ nguồn 1, đợc hội tụ hƯ thÊu kÝnh råi qt lªn mÉu nhê hƯ l¸i tia Mét hay nhiỊu detector thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, đợc đồng hoá với tín hiệu thu nhận từ detector (tia xuyên qua), sau khuếch đại đợc chiếu lên huỳnh quang 7, cho hình ảnh cấu trúc mẫu Hình 5 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi SEM TEM - Nguồn phát điện tử đơn sắc; - Thấu kính điện tử; - Mẫu nghiên cứu; Detector ®iƯn tư thø cÊp; - Detector ®iƯn tư xuyªn qua; - Khuếch đại tín hiệu; - Màn huỳnh quang; - Bộ lái tia ảnh nổi, độ phóng đại 15 200.000 lần, độ phân giải 4,5nm 194 NÕu mÉu ®đ máng (d−íi 200nm) chïm tia e tíi xuyên qua mẫu, trờng hợp kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua TEM Kỹ thuật TEM đợc dùng để thăm dò khuyết tật tinh thể, để khảo sát phân bố pha kim loại Hiện TEM đợc cải tiến để thu nhận đợc hình ảnh diện rộng giảm thiểu phá huỷ mẫu chùm tới cờng độ cao Nếu mẫu dày chùm tia e sau tơng tác với bề mặt mẫu sản phẩm tơng tác (các điện tử thứ cấp) di theo hớng khác khỏi bề mặt mẫu Các điện tử thứ cấp đợc detector thu nhận, phân tích chuyển đổi thành hình ảnh SEM Đối với mẫu kim loại muốn sử dụng kỹ thuật phản xạ phải phủ trớc cho mẫu lớp màng mỏng kim loại cỡ 10nm (ví dụ vàng phun chẳng hạn) để tránh tợng điện tích tập trung bề mặt mẫu Khi cho chùm tia e tới tơng tác với bề mặt, sinh điện tử thứ cấp, điện tử xuyên qua có điện tử phản xạ ngợc Hình ảnh tạo thành điện tử phản xạ vùng trắng ứng với nguyên tố nặng điện tử phản xạ ngợc mạnh vùng tối ứng với nguyên tố nhẹ cho điện tử phản xạ ngợc yếu Phát hiện, thu nhận, phân tích phản xạ ngợc sở cho phân tích định tính nguyên tố có mặt mẫu, đợc gọi chức thứ hai, chức phân tích kỹ tht hiĨn vi ®iƯn tư HiƯn kÝnh hiĨn vi điện tử tiếp tục đợc cải tiến, khai thác, bổ sung để chúng có nhiều chức nh vi phân tích hoá học, phân tích định lợng, vv Từ hình 5.6 thấy độ phân giải loại hiển vi điện tử quét trùng với kích thớc hầu hết nguyên tử (từ 0,2nm đến 10àm) Mặt khác vùng hiển vi điện tử hiển vi quang học làm việc đợc hình ảnh SEM có độ sâu, độ nét hẳn ảnh 0,1nm 1,0nm 10nm 100nm 1àm 10àm 100àm 1mm cđa hiĨn vi quang häc V× vËy, kü H×nh 5.6 Dải làm việc hiển vi thuật hiển vi điện tử đợc sử dụng điện tử quang học nhiều so với hiển vi quang học để chụp ảnh hình bề mặt 1.3 Kỹ thuật Spectroscopy in-situ Các tia y, tia x, tử ngoại, hồng ngoại tơng tác với phân tử mẫu nghiên cứu, làm cho phân tử hấp thụ hay phát xạ lợng, dẫn dến thay đổi trạng thái phân tử nh làm quay hay dao động nguyên tử làm biến dạng đám mây điện tử phân tử Mỗi loại thay đổi đòi hỏi lợng định có tần số riêng Vì thế, chiếu chùm xạ điện tử có tần số khác vào mẫu phân tử hấp thụ xạ điện tử có tần số để xảy biến ®ỉi nãi trªn Do sù hÊp thơ chän läc cđa phân tử mà chùm xạ tới số xạ có tần số định Tín hiệu biến đổi xạ điện tử (do hấp thụ hay phát xạ) đợc đa vào chọn sóng (kích lọc) vào máy biến (detector) để chuyển thành tín hiệu dòng điện hay điện đợc hiển thị lên kính ảnh dới dạng phổ, mang thông tin cấu tạo phân tử mẫu nghiên cứu 195 1.3.1 Phổ Raman Nguyên tắc Khi chùm tia đơn sắc khả kiến với tần số đợc chiếu vào mẫu nghiên cứu có phần chùm tia tới bị tán xạ Trung tâm gây tán xạ hạt keo, phân tử tan dung dịch, phân tử mẫu rắn tác dụng với tia tới Chùm tia tán xạ gồm có xạ tần số xạ có tần số bé lớn 0, hiệu ứng Raman sau Mẫu nghiên cứu thờng gồm đa số phân tử trạng thái bản, có lợng E0, phần nhỏ (1%) trạng thái kích thích nhiệt động B (tuân theo định luật phân bố Boltzman) Chùm tia tới có lợng h0 chiếu lên mẫu, phân tử trạng thái E0 nhận lợng h0 nhảy lên trạng thái kích thích mức Nếu nhảy trạng thái ban đầu, chúng phát trả lại xạ có lợng sinh vạch Rayleigh (có tần số 0, vạch đậm nét); chúng nhảy trở trạng thái kích thích nhiệt động B phát lợng E1 = h(v0 - vd), gây vạch Stoke có tần số 1, (vạch mảnh hơn); phân tử vốn đà mức B, bÞ kÝch thÝch bëi tia tíi, tiÕp tơc nhËn lợng h0 nhảy lên trạng thái kích thích mức 2, sau nhảy mức E0 phát xạ có lợng E2 = h(v0 + vd), gây vạch anti Stoke 1, (nét mảnh) Vì vây, phổ Raman bên cạnh vạch có tần số có vạch = d Trạng thái kích thích mức Trạng thái kích thích mức Trạng thái kích thích nhiệt động Trạng thái dao động Trờng hợp chùm tia tới có lợng lớn, tơng tác chúng với phân tử mẫu mạnh, làm tăng cờng độ hiệu ứng Raman lên 104-106 lần, lúc ta đợc hiệu ứng Raman cộng hởng Phổ Raman cộng hởng đợc ứng dụng điện hoá thờng dùng laser làm nguồn kích thích Các thông tin thu đợc từ phổ Raman cộng hởng giúp phán đoán chế phản ứng điện hoá nh khảo sát tính chất điện tử dao dộng nguyên tử vật liệu nghiên cứu Phổ Raman thờng đợc dùng phân tích, nghiên cứu cấu tạo chất hữu cơ, sinh học, cấu tạo độ bền phức chất, tợng hoá lý (điện ly, thuỷ phân, trạng thái thù hình, cân ion, tính số cân bằng, thông số nhiệt động) Thờng dùng đồng thời phơng pháp phổ Raman với phơng pháp quang phổ hồng ngoại để bổ trợ cho 196 Thiết bị Đặc điểm cđa phỉ Raman lµ chïm chiÕu vµo mÉu vµ bøc xạ phát thẳng góc với Hình 5.7 giới thiệu sơ đồ cấu tạo phổ kế Raman loại biến đổi Fourier Bức xạ từ nguồn laser Nd/YAG qua gơng 2, lăng kính 9, gơng hội tụ parabon 8, vào Hình 5.7 Phổ kế Raman biến đổi Fourier mẫu Tán xạ Raman phát từ mẫu ®i qua bé phËn t¸ch quang cđa giao thoa kế Michelson hệ thống gơng, qua kính lọc 5, khe đến detector Detector chủ yếu phát phần xạ Stoke phổ Mẫu để ghi phổ Raman cần độ tinh khiết cao Mẫu khí, lỏng, rắn, đựng thuỷ tinh, ép thành phiến hay hoµ tan n−íc 1.3.2 Phỉ hÊp thơ tia X ChiÕu chïm tia X lªn mÉu nghiªn cøu sÏ có phần tia X bị hấp thụ Độ hấp thụ tia X mẫu (thờng đợc thể hệ số hấp phụ ) phụ thuộc vào lợng tia X Nếu tăng lợng tia X thích hợp nguyên tử mẫu nhận phần lợng tia X để photon hoá điện tử e lớp quỹ đạo n lớp M, líp L hay líp K Do vËy, hƯ sè hÊp phụ tăng vọt tạo thềm hấp thụ (A hình 5.8,b) Hiện tợng hấp thụ xảy tia X điện tử e có tần sè Trong mét nguyªn tư cã nhiỊu thỊm hÊp thơ , ví dụ lớp K (gần hạt nhân nhất) có thỊm hÊp thơ, líp L cã thỊm hÊp thơ , líp M cã thỊm hÊp thơ vµ lợng tia X cần thiết để bắn phá điện tử thềm giảm dần theo thứ tù K > L > M Chïm tia X cã lợng eV dùng để bắn phá đà vợt qua mét thỊm hÊp thơ mµ vÉn tiÕp tơc qt chùm tia X khác có lợng cao gặp hai tình sau Trờng hợp nguyên tử nghiên cứu cô lập, nguyên tử lân cận gần dới 0,5nm, hệ số hấp thụ giảm gặp đợc thềm hấp thụ Trờng hợp nguyên tử nghiên cứu có hay nhiều nguyên tử lân cận (gần 0,5nm) xảy tợng mở rộng hệ số hấp thụ quét Hình 5.8 Phổ hấp thụ tia X tiếp tia X có a, Tơng tác quang điện tử (sinh hấp phụ tia X) lợng vợt qua với nguyên tử lân cận (làm phản hồi sóng) b, Phổ hấp thụ gồm miền khác thềm hấp thụ trớc (D 197 hình 5.8) Sự điều chỉnh mở rộng hệ số hấp thụ xảy lợng tia X quét vợt thềm hấp thụ từ 40eV đến 1000eV đợc gọi EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Struction) Bản chất tợng EXAFS Hệ số hấp thụ thớc đo khả bị hấp thụ tia X mẫu, nên phụ thuộc vào trạng thái lợng đầu cuối quang điện tử phát Trạng thái cuối trạng thái điện tử e đà bị photon hoá nằm sóng hình cầu phát từ tâm nguyên tử hấp thụ tia X Khi có mặt nguyên tử lân cận, sóng quang điện tử bị phản hồi, trạng thái cuối tổng hợp (giao thoa) hệ số hấp thụ đà biến đổi theo Nói cách khác khả hấp thụ tia X đà bị điều chỉnh gọi EXAFS Vậy, EXAFS điều chỉnh hệ số hấp thụ miền lợng tia X nằm ngoµi thỊm hÊp thơ Nhê EXAFS mµ cã thĨ më réng miỊn hÊp thơ tia X ngoµi thỊm hÊp thụ thêm khoảng 1000eV EXAFS biến đổi theo dạng sóng Sự giao thoa sóng phát xạ sóng phản hồi làm tăng dao động EXAFS Tần số dao động EXAFS phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử hấp thụ nguyên tử lân cận Biên độ giao động EXAFS phụ thuộc vào số lợng chất nguyên tử lân cận nh vào khoảng cách nguyên tử Thu nhận phân tích giao động EXAFS đợc thông tin khoảng cách, số lợng, chất nguyên tử lân cận, phục vụ cho nghiên cứu bề mặt pha EXAFS cho phép nghiên cứu chất rắn, chất lỏng, chất khí, đơn chất hợp chất Các chất rắn không thiết phải dùng loại đơn tinh để nghiên cứu 1.4 Kỹ thuật Spectroscopy ex-situ Các kỹ thuật Spectroscopy ex-situ đợc dùng để nghiên cứu bề mặt điện cực rắn Các photon, electron dùng để bắn phá bề mặt thờng có lợng cao so với kỹ thuật in-situ Thí nghiệm phải tiến hành chân không, độ xuyên sâu xạ tới lớn Việc chuẩn bị gá lắp mẫu nghiên cứu lên phổ kế yêu cầu phải thật xác Sau số kỹ thuật phổ ex-situ đợc dùng để nghiên cứu bề mặt 1.4.1 Phổ điện tử phân tích hoá học.(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis - ESCA) Phỉ quang ®iƯn tư tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) Nguyên tắc Bức xạ tia X đơn sắc, có lợng photon h, kích thích nguyên tử, phân tử hay vật rắn làm phát điện tử có động Ec Gọi W lợng liên kết điện tử và: W = h - Ec - Trong đó; h-năng lợng photon, dùng anot MgK, có h = 1253,6eV, anot lµ AlK, cã hϒ = 1486,6eV φ - số thiết bị E - mv2/2 - động điện tử xạ Từ công thức tìm đợc lợng liên kết W điện tử nguyên tử , phân tử hay vật rắn cách đơn giản cách đo giá 198 trị Ec Điều hoàn toàn thực ®−ỵc nhê mét phỉ kÕ lƯch tõ hay lƯch tÜnh điện có độ phân giải cao Nếu W lợng liên kết e lớp K (gần hạt nhân nguyên tử nhất) lợng liên kết e đặc trng riêng cho nguyên tố Bề mặt có biến đổi hoá học dẫn đến điện tích nguyên tử phân bố lại, lợng liên kết W điện tử e với nguyên tử thay đổi theo Nguyên tử e biến thành ion dơng làm tăng W e lại hạt nhân; nguyên tử nhận e biến thành ion âm làm giảm W e lại hạt nhân nguyên tử so với trung tính Nh vậy, đo W biết bề mặt nghiên cứu kim loại nguyên chất hay đà bị oxi hoá đà biến thành hợp chất hoá học khác Đo W áp dụng để nghiên cứu liên kết hấp phụ hoá học nguyên tử bị hấp phụ với bề mặt vật rắn Phần nằm sâu vật rắn đến 10nm phát xạ điện tử chiếu tia đơn sắc Vì vậy, nghiên cứu hấp phụ, dùng XPS không thích hợp phổ Auger Phơng pháp cho phép phân tích định lợng tìm chiều dày lớp oxit , lớp hấp phụ, thành phần pha kim loại oxit; phân tích đợc nguyên tố nặng cịng nh− nguyªn tè nhĐ (nh− C, O, N, S, ) có mặt bề mặt nghiên cứu (phổ Auger khó phân tích nguyên tố nặng hơn), dùng mẫu chuẩn tinh thể vô định hình; thí nghiệm không phá huỷ mẫu, xác định đợc trạng thái hoá trị nguyên tử có liên quan đến hiệu ứng quang điện có mức điện tử liên quan đến tợng phát xạ (phổ Auger có đến mức lợng điện tử liên quan đến trình phát xạ) 1.4.2 Phổ điện tử Auger Nguyên tắc Một lỗ trống đợc tạo lớp điện tử gần hạt nhân chùm tia photon hay điện tử sơ cấp bắn phá Nếu điện tử khác lớp xa hạt nhân nhảy vào lấp kín lỗ trống (hình 5.9) e phát phần lợng dôi d để phát xạ photon huỳnh quang phát xạ điện tử thứ cấp Auger (hiệu ứng Auger) Giống nh XPS, điện tử Auger đặc trng cho miền phát xạ mang thông tin cấu trúc, hấp phụ miền sát bề mặt có bề dày cỡ lớp đơn nguyên tử Phổ Auger đợc dùng điện hoá để nghiên cứu cấu trúc lớp bề mặt, nghiên cứu màng mỏng xốp kín đợc hình thành anot hoá kim loại nh Ni, Al Trong thiết bị phổ Auger điện hoá thờng phải bắn phá xạ tới còng độ cao để tăng số lợng điện tử Auger, tăng độ nhạy nên bề mặt Hình 5.9 Nguyên lý trình Auger (để xác định lợng bị phá huỷ mạnh liên kết đ hấp thụ mc Fermi mức 0) hơn, 199 Đo đờng cong phân cực trờng hợp mở rộng phép đo điện ăn mòn Ngoài đo điện ăn mòn Ecor (tại I = 0) đo điện điện cực giá trị I đo dòng điện điện điện cực E Ecor Vì coi hai biến E, I biến độc lập, nghĩa biến đợc giữ cố định biến đạt đến trạng thái ổn định Cách đo I = const gọi phơng pháp galvanostatic, E = const gọi phơng pháp potentiostatic Trong trờng hợp điện ăn mòn điểm đờng cong ph©n cùc th−êng qui −íc vÏ nã n»m góc phần t thứ thứ ba hệ toạ độ (nhánh anot nhánh catot đờng Hình 5.18: Đờng comg phân cực cong (hình 5.18) Trong hệ ăn mòn có đờng cong phân cực khác phụ thuộc vào đờng cong phân cực riêng phần phản ứng xẩy điện cực, chẳng hạn nh phản ứng hoà tan kim loại Độ dốc đờng cong phân cực hệ toạ độ bán logarit = dE dE b = với b = 2,303, biến đổi từ (gần điện cân d ( ln I ) d ( log I ) bằng) đến giá trị phân cực lớn mà đạt đợc dòng giới hạn (hình 5.19) Vì vùng thụ động độ dốc đờng cong phân cực Độ dốc đờng Tafel b =2,3 RT/αnF = 59/αn (mV) ë 250C phô thuéc vào giá trị hệ số chuyển điện tích ( thờng khoảng 0,5) phụ thuộc vào số ®iƯn tÝch trao ®ỉi n Víi n =1 vµ α = 0,5 th× b = 118 mV (β = 51mV) Độ dốc đờng Tafel (b = 118 mV ( = 51mV) ứng với trờng hợp phản ứng chuyển điện tích giai đoạn khống chế phản ứng chuyển điện tích chế phản ứng Nếu đồng thời tồn nhiều phản ứng chuyển điện tích số phản ứng định tốc độ trình độ dốc Tafel có giá trị nhỏ giá trị nêu Nói chung độ dốc đờngTafel nằm khoảng 30-118mV Hình 5.19: Đờng cong phân cực ( = 13 - 51mV) Thực tế cho thấy độ dốc anốt hoà tan kim loại Tafel thờng có giá trị thấp 210 Đờng cong phân cực hệ ăn mòn Hệ ăn mòn đơn giản hoà tan kim loại xảy với phản ứng catot thoát hydro khử oxy, nghĩa có điện cực kép Trờng hợp này, điện ăn mòn nằm khoảng điện cân hai phản ứng điện cực Mật độ dòng điện đo đợc điện ăn mòn lân cận hai phản ứng xa (thờng từ 50100mV lớn hơn) gần nh phản ứng điện cực Do đờng cong phân cực tổng trùng với đờng thành phần Mật độ dòng vùng trung gian phân cực âm đến phân cực dơng (khoảng 100-200mV) hai phản ứng điện cực tham gia, vùng có phản ứng điện cực tham gia vùng trung gian hầu nh quan hệ hàm mũ mật độ dòng điện điện cực xảy Có hai phơng pháp xác định tốc độ ăn mòn (mật độ dòng ăn mòn) từ đờng cong phân cực phơng pháp ngoại suy phơng pháp điện trở phân cực Phơng pháp ngoại suy bao gồm bớc sau: Xác định điện ăn mòn E'corr Phân cực anốt hay catốt, tốt hết phân cực hai, xây dựng đờng cong E-log | i | Ngoại suy phần đờng cong phân cực đến Ecorr tìm icorr Có thể tiến hành ngoại suy xác đờng phân cực đo đợc đờng thẳng Do nên vẽ đồ thị E - log | i | (không nên vẽ đồ thị E-i), đồ thị bán logarit thờng đờng thẳng Nếu đồ thị có phần đờng phân cực (đờng anốt, đờng catốt hai) đờng thẳng ngoại suy từ phần thẳng đến điện ăn mòn Ecorr từ tìm đợc dòng ăn mòn icorr Để ngoại suy đợc xác cần phải có đợc phần đoạn thẳng đủ dài (khoảng từ 50 - 100 mV) Phơng pháp ngoại suy dựa quan niệm cho trờng hợp hoà tan kim loại đoạn đờng phân cực tổng đoạn thẳng (miền Tafel) đờng thành phần anốt hay catốt (hình 5.19) Tuy nhiên, ngoại suy cho giá trị icor xác điện ăn mòn nằm miền Tafel đờng phân cực thành phần (đờng 1, hình 5.19) Nếu không nh (đờng 2, hình 5.19) giá trị dòng ăn mòn ngoại suy lớn giá trị dòng ăn mòn thực, đờng ngoại suy không trùng với đờng phân cực thành phần toàn khoảng điện ăn mòn Nếu điện ăn mòn không nằm miền Tafel đờng cong phân cực thành phần (đờng 2, hình 5.19); Ecor gần với điện cân phản ứng điện cực, nghĩa i0 phản ứng điện cực lớn nhiều so với i0 phản ứng điện cực khác có khác lớn giá trị i0 Khi phản ứng điện cực có i0 lớn (giá điện cực đơn), điện ăn mòn Ecor hầu nh không trùng với Ecb , ngoại suy không thu đợc icor mà io phản ứng điện cực nhanh Kết đo tốc độ ăn mòn nh không đủ tin cậy, dòng ăn mòn biểu kiến luôn lớn dòng ăn mòn thực Tại miền phân cực lớn, đờng phân cực không thẳng (đờng 3, hình 5.19) phân cực nồng độ điện rơi đặc biệt icorr không nhỏ nhiều so với igh Đối với trờng hợp hiệu chỉnh phân cực nồng độ đo đợc igh Tuy nhiên cần lu ý trờng hợp phản ứng điện cực khác đà góp phần vào dòng điện điện ăn mòn dạng đờng thẳng (hoặc 211 bị lệch khỏi đờng thẳng) Vì giả thiết đoạn củađờng cong phân cực thẳng để ngoại suy th× sai sè cã thĨ sÏ rÊt lín Trong hệ thống ăn mòn có phép ngoại suy từ nhánh anốt từ nhánh catốt Nếu ngoại suy đợc từ hai nhánh kiểm tra lẫn hai cần phải cho giá trị icorr Đặc điểm phơng pháp ngoại suy thờng dùng số liệu phân cực lớn (ở miền Tafel) dùng số liệu gần điện ăn mòn, miền bị lệch khỏi điều kiện điện ăn mòn hai phản ứng điện cực đóng góp vào mật độ dòng Tuy nhiên nhánh đờng cong phân cực (ví dụ nhánh catốt trình thoát hydro) cho đờng Tafel tốt ngoại suy đến điện ăn mòn tốt đờng thẳng ngoại suy đợc dùng để tính toán mật độ dòng phản ứng anốt từ mật độ dòng tổng đà đo đợc, điện điện cực có i = ia + ic Phơng pháp ngoại suy cho kết xác loại "điện cực kép" (chỉ có phản ứng điện cực), thoả mÃn điều kiện sau đây: hai nhánh đờng cong phân cực đồ thị bán logarit đờng thẳng (đờng Tafel) miền điện đủ dài Điện ăn mòn phải nằm miền Tafel phản ứng điện cực mà từ đờng Tafel đợc ngoại suy Điều kiện (1) đạt đợc phân cực nồng độ phân cực nồng độ nằm miền dòng giới hạn điện rơi (hoặc hiệu chỉnh cho thật xác) Điều kiện (2) đòi hỏi điện ăn mòn phải đủ xa điện cân Ngoại suy đảm bảo xác phản ứng catốt bao gồm thoát hydro dung dịch axit khử oxy dung dịch trung tính Chỉ dung dịch axit yếu, ngoại suy không xác không thực đợc, có phân cực nồng độ Đờng Tafel hoà tan anốt kim loại thờng lợi cho ngoại suy phân cực nồng độ thụ động Khi số phản ứng điện cực nhiều hai, ngoại suy phức tạp xảy trờng hợp sau: - Có hai phản ứng anot hoà tan kim loại nhng có phản ứng catot, ngoại suy đờng tafel catot cho mật độ dòng ăn mòn tổng kim loại - Có nhiều phản ứng catot cho nhánh catot đờng gồm nhiều đoạn thẳng Đối với trờng hợp này, biết mật độ dòng giới hạn hiệu chỉnh phản ứng phản ứng khử oxy Khi tính tốc độ ăn mòn cần lu ý phơng pháp đo đợc giá trị dòng ăn mòn I (A) mật độ dòng ăn mòn Để tính mật độ dòng i (A/m2) tốc độ ăn mòn (mm/năm) cần phải biết diện tích bề mặt bị ăn mòn Trong hầu hết trờng hợp đo đợc diện tích hình học diện tích không phù hợp với diện tích thực tế (độ nhám > 1) nhng ảnh hởng sai số không lớn tính toán giá trị tuyệt đối tốc độ ăn mòn Phơng pháp điện trở phân cực đợc gọi phơng pháp Stern Geary phơng pháp phân cực tuyến tính Phơng pháp Stern Geary dựa việc 212 xác định điện trở phân cực RP hệ ăn mòn, tức độ dốc đờng cong phân cực điện ổn định (trạng thái dòng điện), hệ ăn mòn, điện ăn mòn; điện cực đơn, điện cân (hình 5.20a) Trong nhiều trờng hợp RP dòng ăn mòn Icorr mật độ dòng ăn mòn có quan hÖ SternGeary dE Rp =    dI  I = O dE R'p =    d∆E  =   dI  I = O  dI  i = O  d∆E  =   di  i = O Rp = (Ω) H×nh 5.20a: Xác định điện trở phân cực RP (m2) E B i corr B số đợc coi nh số Để xác định RP cần phải đo đoạn đờng cong phân cực hai phía điện ăn mòn từ - mV đến + mV từ 10 mV đến + 10mV lấy tang điện ăn mòn Vì việc xác Hình 5.20b: Xác định điện trở phân cực RP định Rp đơn giản đờng cong phân cực gần nh thẳng Khi gặp điểm uốn đờng cong phân cực Ecorr tức độ dốc Tafel anốt catốt hệ ăn mòn nh nhau, xác định RP dựa vào tuyến tính hoá gần đúng, lấy ®iĨm cđa ®−êng cong ph©n cùc p = ∆E1 + E E lấy điểm đờng cong ph©n cùc Rp = I I1 + I Sai số phơng pháp điểm, điểm không lớn nhng tốt tìm tang xác định độ dốc đờng cong phân cực (hình 5.20,b) Có hai nguyên nhân đến sai số Một là, thân đờng cong phân cực không phản ánh diễn biến trình điện cực Về nguyên nhân chủ quan khoảng điện đo không phù hợp với vùng điện ăn mòn nh phơng pháp ngoại suy yêu cầu Mặt khác đo điểm, đờng cong đợc vẽ qua điểm có đợc đờng cong trơn tru mà đờng gÃy khúc, ghi tự động tốc độ quét ảnh hởng đến dạng đờng cong chẳng hạn tốc độ quét lớn so với tốc độ trình điện cực (trờng hợp hệ không đạt trạng thái ổn định, phơng pháp đo điểm ngời ta phải chờ đến đạt trạng thái ổn định) Nguyên nhân khách quan không ổn định tợng trễ nh đà thấy sắt (đờng 213 cong anot catot khác nhau) Hai là, đờng cong phân cực thùc nghiƯm bao giê cịng sai sè so víi lý tởng vẽ tang xác định độ dốc bị sai số vài phần trăm Trong hầu hết trờng hợp, sai số phơng pháp điểm phơng pháp điểm không lớn Quan hệ Stern-Geary đà giả thiết có giai đoạn chuyển điện tích khống chế phản ứng điện cực, tổng mật độ dòng điện cực là: i = ia + ic Nghịch đảo giá trị điện trở phân cực có: d ln i C  d ∑ iC  d ln i a   di   di   = i a  =   =  a  +  + i ∑ C dE R P  dE  i =  dE  i =  dE  dE  i =   i=0    d ln ∑ i C  d ln i a   = i corr  −   dE  i =  RP dE      i=0        i=0  t¹i điện ăn mòn: (ia) i = O = (- ∑ic)i=O = icorr Suy ra:  d ln i a   d ln Σi c   = i corr  −    RP  dE  i = O  dE  i = O  VËy h»ng sè B cã thĨ tÝnh tõ ®é dốc đờng cong phân cực thành phần đồ thị bán logarit điện ăn mòn Ecorr (hình 5.21) 1 1   =  + βC B A EcbC catot Xác định độ dốc a c bA bC đồ thị log catot A dễ dàng, nhiều đờng cong phân Ecor cực tổng trùng với lnIcor C đờng cong phân cực thành phần khoảng điện ăn mòn 50-100mv Vì sử dụng độ dốc đờng anot phân cực thành phần khoảng EcbA gần điện ăn mòn Ecorr để lnI b I a tính giá trị B phải thoả mÃn hai điều kiện sau: Hình 5.21 Đồ thị E - I; b Đồ thị E - ln | I | a) Đờng cong phân cực đồ thị bán logarit đờng thẳng miền có phản ứng chiếm u thế, nghĩa đờng cong phân cực phải đờng thẳng Tafel b) Độ dốc Tafel đợc xác định xác điện ăn mòn (độ dốc điểm cần thiết giá trị B) nghĩa đờng thẳng Tafel phản ứng anot catot đợc kéo dài đến ăn mòn 214 Nh áp dụng phơng pháp điện trở phân cực cách dùng độ dốc Tafel (đối với giá trị B) gần Ecorr có độ xác nh phơng pháp ngoại suy, nhng phơng pháp điện trở phân cực yêu cầu hai nhánh đờng cong phân cực phải đờng thẳng Tafel điện ăn mòn phải đủ cách xà hai điện cân Ngoài xác định tốc độ ăn mòn đồng thời xác định độ dốc Tafel hai phản ứng xác định điện trở phân cực (trong thí nghiệm thí nghiệm riêng) Nếu thấy qua xác định độ dốc Tafel đà thoả mÃn không cần đến điện trở phân cực Ngoại suy đờng thẳng Tafel xác vẽ tang tính điện trở phân cực Trờng hợp ngoại suy không đợc phơng pháp điện trở phân cực bị sai.Tuy vậy, phơng pháp điện trở phân ực có vài thuận lợi so với phơng pháp ngoại suy Chẳng hạn biết giá trị độ dốc Tafel (hoặc B) hệ ăn mòn đó, chắn phơng pháp dùng đợc việc đo điện trở phân cực cho kết nhanh tốc độ ăn mòn thay đổi tốc độ ăn mòn (đặc biệt đo tự động) Khoảng giá trị B đa số trờng hợp thực tế hẹp khoảng giá trị ba bc hệ thực tế không rộng (xem bảng 5.2) Mật độ dòng ăn mòn đợc xác định trớc tiên điện trở phân cực giá trị B phạm vi hẹp Nh cách chọn giá trị trung bình B (khoảng 26mV) hệ cha biết khả sai số B (và mật độ dòng nữa) lớn lần Bảng 5.2: Giá trị B, ba, bc thực tế điều hoàn toàn chấp nhận ba bc B đợc thực tế Bởi độ dốc 60 60 13,0 60 120 17,4 đờng cong thành phần đồ 120 120 26,1 thị bán logarit rộng tõ ®Õn 60 26,1 ∞ 120 52,1 ∞ ý nghĩa độ dốc điện ăn mòn hầu nh trùng với điện cân phơng pháp điện trở phân cực bị sai số nhiều Trờng hợp có nhiều phản ứng điện cực có vai trò phân cực nồng độ phơng pháp điện trở phân cực không cho giá trị xác mật độ dòng ăn mòn Tuy nhiên sai số chấp nhận đợc, đặc biệt điều kiện độ dốc Tafel không ổn định tốc độ ăn mòn phân tán thống kê Xác định giá trị B tiến hành phơng pháp nh xác định từ độ dốc Tafel: từ đờng cong phân cực gần điện thể ăn mòn Ecorr sử dụng giá trị B chung Trong thùc tÕ ch−a biÕt g× vỊ hệ ăn mòn để đảm bảo sai số không vợt 10% thờng lấy giá trị B = 26mV Tuy nhiên giá trị B nhỏ, độ tin cậy cao lấy giá trị B = 20 mV, nhng số trờng hợp sau lấy B=20 cho thông tin sai hoàn toàn: 1) NÕu cã líp phđ bỊ mỈt hc øc chÕ cần phải lấy giá trị B lớn 20mV 215 2) Trong dung dịch có độ dẫn điện kém, điện điện cực đo đợc bao gồm điện rơi lớn Nếu không hiệu chỉnh, điện trở phân cực đo đợc là: Rp = R + B i corr có Icorr tìm đợc nhỏ Có thể hiệu chỉnh điện rơi mạch điện Cũng sảy vấn đề nh tồn lớp phủ bề mặt có điện trở ôm lớn Vì trờng hợp (1) thực tế trờng hợp đặc biệt trờng hợp (2) 3) Khi điện ăn mòn gần với điện cân giá trị thực B lớn Nh phơng pháp ngoại suy, xác định lầm i0 phản ứng điện cực nhanh icorr, nhng thực tế icorr luôn bé i0 đo đợc Do tốc độ ăn mòn nhỏ gặp nhiều hạn chế, ví dụ kim loại thụ động; chí cần lợng nhỏ tạp chất hoạt động điện đà làm cho việc xác định tốc độ ăn mòn thiếu xác 4) Nếu có phản ứng anot khác xẩy với phản ứng hoà tan kim loại đo đợc mật độ dòng anốt tổng tốc độ ăn mòn biểu kiến lớn Tốc độ ăn mòn nhỏ (kim loại thụ động), khả xẩy phản ứng anot lớn Ngoài tính B từ phép đo tổn thất trọng lợng So sánh icorr từ cách đo tổn thất trọng lợng với điện trở phân cực, Rp chuẩn mực phơng pháp điện trở phân cực Do thời gian phơi mẫu thờng dài tốc độ ăn mòn số để xác cần xác định Rp nhiều thời điểm khác lấy trung bình theo thời gian t phơi mẫu 1   t.b×nh =  Rp  ∫ t dt Rp Theo cách tìm thấy giá trị B cao (cỡ 90mV), điều kiện nêu quan hệ STERN - GEARY cha đợc đầy đủ 2.4.4 Phổ tổng trở (Impedance Spectroscopy - IS) Trung tâm hệ thống nghiên cứu điện hoá tế bào điện hoá (Hình 21) bao gồm: Điện cực nghiên cứu M M mẫu vật liệu quan tâm (có thể kim loại, bán dẫn, gốm , polyme); điện cực đối Pt, với Pt kim loại trơ làm nhiệm vụ dẫn điện Hai điện cực nhúng môi trờng điện li (nớc không nớc) có độ dẫn Hai đầu nối với mạch đo Điều quan trọng liên bề mặt M / điện li xảy phản ứng điện hoá (ta gọi trình trao đổi điện tích): M - ne Mn+ (1) io(ko) Phản ứng điện hoá (1) phản ánh hoạt tính điện hoá vật liệu Cờng độ hoạt tính đợc đo tốc độ phản ứng (1), đại lợng đo đợc gọi mật ®é dßng trao ®ỉi io, cã h»ng sè tèc ®é ko tơng ứng Muốn nghiên cứu động học phải biết đợc io ko 216 Ngôn ngữ để mô trình điện cực sơ đồ tơng đơng, đầu vào ta mô tả mạng cực (Hình 5.22) nh sau: Khác với điện kỹ thuật, phần tử R, C phần tử thụ động (passiv) mà mang tính chất hoạt động (activ), chẳng hạn trình điện hoá xảy ra, có tiêu tốn chất tham gia phản ứng (M, Mn+) nên const., mà biến đổi theo thời gian, có đặc tính tần số Nh R C mang ý nghĩa động học nh sau: R trở kháng, mà đại lợng nghịch đảo cho ta thớc đo cờng độ Trong sơ đồ R điện trở Ohm, biết đợc R tính đợc độ dẫn : = , [-1cm-1] R Còn Rct điện trở trình trao đổi điện tích, mà đại lợng tỷ lệ nghịch đảo Rct mật độ dòng trao đổi io: io = RT zF Rct Đối với trình ăn mòn kim loại, ta đo đợc giá trị tơng tự điện trở phân cực RP mật độ Hình 5.22 Tế bào điện hoá dòng ăn mòn icorr C ®iƯn dung cđa tơ ®iƯn Trong hƯ ®iƯn ho¸, ta đà biết mô hình lớp điện kép liên bề mặt vật liệu/ dung dịch điện li tụ điện có điện dung Cdl Một trình điện hoá phức tạp, gồm nhiều R C nối tiếp song song, phản ánh chất điện hoá khác chẳng hạn sơ đồ tơng đơng hình 5.23 có mặt phần tử mà ta ký hiệu W (viết tắt Warburg) tổ hợp R C, đặc trng cho trình khuếch tán, trình lúc có mặt, có tốc độ ikt thờng nhỏ io, xảy trớc sau giai đoạn trao đổi điện tích thờng định tốc độ trình Khi nghiên cứu chế trình điện hoá, thật bổ ích biết đợc giai đoạn tham gia trình giai đoạn giai đoạn định tốc độ Muốn vậy, việc khảo sát đặc tính thời gian (t) phần tử R, C, W=f(t) cần thiết Những phơng pháp dừng đáp ứng đợc yêu cầu này, có phơng pháp bất ổn định (Instationary) khai thác đợc thông tin Phơng pháp sử dụng tín hiệu dòng xoay chiều hình sin, gọi tắt phơng pháp xoay chiều, cho phép khảo sát đặc tính phụ thuộc tần số Vì việc khảo sát Điện cực (Pt) đặc tính rần số R, C, W Điện cực (M) dạng: Hình 5.23 Mạch tơng đơng điện hoá R, C, W = f() (với tần số vòng = 2f) thuận lợi kỹ thuật đo lờng xoay chiều Các đại lợng R, C, W cho dù xuất phát từ nguyên nhân động học gì, nằm 217 cấu trúc sơ đồ tơng đơng nữa, trờng tần số gộp thành đại lợng tổng quát tổng trở Z đại lợng đo đợc Nhờ kỹ thuật giải phổ cho phép phân tích thành đại lợng có ý nghĩa động học mà ta cần xác định nh đà nói Đây phơng pháp luận phổ tổng trở điện hoá Khi cho tín hiệu xoay chiều hình sin có điện Uo qua hệ điện hoá, ta nhận đợc đáp ứng Ut It không đồng pha nh vào hệ Sự xuất hiƯn gãc lƯch pha φ vµ quan hƯ phơ thc vào tần số ( = 2f) chứa đựng thông tin hệ điện hoá (Hình 5.24) ~ ~ U t = U sin ω t ~ ~ I t = I sin(ω t + Φ ) Theo định luật Ohm biểu thứ dới cho ta định nghÜa vỊ tỉng trë: ~ Ut ~ ≡ tỉng trë Z = f() It Tính chất Z() là: ã Z() véctơ có modul Z argument • Z(ω) lµ mét hµm phøc: Z(ω) = ReZ + i ImZ Với ReZ phần thực Z ImZ phần ảo Z Thật vậy, biểu diễn hình học Z() theo trục toạ độ thực ảo (Hình 5.25) ta có quan hệ tơng tác sau: Hình 5.25 Biểu diễn hình học Z() Hình 5.24 Hệ điện hoá Hình 5.26 Sơ đồ khối thiết bị IS ImZ ≡ Z” =Zsin φ 218 ReZ ≡ Z’ = Zcosφ Hay Z2 = (ReZ)2 + (ImZ)2 DƠ dµng thÊy đợc phép khảo sát đặc tính tần số Z = f() cho phép xác định đại lợng Z, Z, Z’ vµ gãc lƯch pha φ φ = arc tg ImZ ReZ tần số i tơng ứng Nhờ kỹ thuật xử lý toán học, sở mô hình hoá sơ đồ tơng đơng hệ điện hoá, ta tính đợc giá trị cho Cdl, R, Rtc, W thông số động học cuối hệ điện hoá (io, ko, D,) Máy vi tính trình ứng dụng thông minh đà giải khối lợng đo tính toán với tốc độ cao Ngời nghiên cứu nhận đợc kết dạng biểu diễn đồ thị mà ta gọi phổ (hình 5.27, 5.28) Sơ đồ khối (Hình 5.26) thiết bị phổ tổng trở bao gåm c¸c bé phËn quan träng nh− sau: (1) Nguồn phát tín hiệu xoay chiều hình sin Uo = ữ 10 mV, tần số phát -3 f = 10 ÷ 106 Hz, cã bé phËn Potentiostat/ Galvanostat (2) Tế bào điện hoá với chế độ điện cực tuỳ theo nhu cầu nghiên cứu (3) Bộ Interface D/A biến đổi tín hiệu tơng tự thành số ngợc lại (4) Máy vi tính (5) Phần mềm với trình ứng dụng Z (6) Máy in (7) Máy vÏ Z” Z” a b ωmax ∞ RΩ ωmax= Cdl R ct RΩ + Rct Z’ Z’ H×nh 27: Phỉ Nyquist 5.27a: Phỉ b¸n ngut ; 27b: Quá tring điện cực hai giai đoạn 5.2 7c: Phổ bán nguyệt dẹt, góc nén thị điện cực có bề mặt phát triển, C Cdl 5.2 7d: Quá trình điện cực hai giai đoạn, nhánh a trao đổi điện tích, b khuếch tán 219 Hình 5.28 Phổ Bode 5.28a: Biểu diễn logZ- log, trình giai đoạn; 5.28b: Quá trình giai đoạn; 5.28c: Biểu diễn - log , trình giai đoạn; 5.28d: Quá trình giai đoạn Từ phổ nhận đợc cho phép xác định định tính định lợng trình điện hoá liên quan đến hành vi vật liệu 2.4.5 Kỹ thuật điện hoá thử nghiệm ăn mòn Nghiên cứu tính chất điện hoá kim loại đợc tiến hành điều kiện phòng thí nghiệm thời gian tơng đối ngắn Vì coi phơng pháp điện hoá phơng pháp thử nghiệm gia tốc xác định bền ăn mòn cuả vật liệu môi trờng khác Phơng pháp điện hoá phổ biến đo điện cực; xây d b dựng đờng cong phân cực a c xác định tốc độ ăn mòn theo Hình 5.29: Các phơng pháp kẹp (a, b) gắn đờng cong này, đo cờng độ chặt (c, d) để đo điện cực 1- ống dẫn;2- Gia dòng pin ®ì thủ tinh; 3- VËt liƯu c¸ch ly; 4- MÉu; 5-Mối hàn ống dẫn với mẫu Cũng nh phơng pháp khác, điện cực đợc đo trực tiếp Mẫu đo điện cực cần đợc gia công bề mặt cẩn thận: tẩy khí; khử catot dung dịch làm việc tiêu chuẩn hoá tĩnh điện bề mặt (hình 5.29) - Tẩy khí bao gồm tẩy gỉ giấy ráp tẩy dầu mỡ 220 - Khử catot cách phân cực điện cực dung dịch làm việc pin kho¶ng 20-30 ë thÕ 100 - 200 mV vỊ phía giá trị âm so với tĩnh - Tiêu chuẩn hoá bề mặt điện cực giữ điện cực thể xác định chất điện ly Khác với phơng pháp khử catot đợc lựa chọn khu vực khác tuỳ thuộc vào bề mặt muốn nhận Phân cực điện đợc sử dụng nghiên cứu kim loại trạng thái thụ động Thời gian phân cực đợc xác định thời điểm dùng anot ổn định Thế điện cực đo ngâm chất điện ly, lớp mỏng chất điện ly màng hấp phụ Đối với trờng hợp đo màng hấp phụ cần phải có thiết bị đặc biệt Để đo điện cực kim loại thờng dùng điện cực so sánh tiêu chuẩn, phổ biến điện cực calomen clorua bạc Đối với dung dịch kiềm axit mạnh thờng dùng điện cực quinhydro, điện cực hydro điện cực thuỷ ngân oxit Thế kim loại tính theo điện cực hydro phép cộng đại số H2 = ϕcp + ϕx ®ã ϕH2 - thÕ kim loại điện cực hydro; cp- điện cực so sánh; x - kim loại đo theo điện cực so sánh tiêu chuẩn đà chọn Thế kim loại thờng đo khoảng thời gian 1, 3, 5, 10, 15, 30 phút; sau 1, 2, 3, 4, 5, giê vµ cuèi cïng lµ 24 giê Tr−êng hợp thí nghiệm kéo dài 20 ngày, đo ngày lần Mặc dù điện cực số tuyệt đối độ bền kim loại môi trờng đà cho nhng dựa vào giá trị đặc trng phụ thuộc vào thời gian mà phán đoán đợc chất lợng kim loại môi trờng đà cho Nh đà biết, chuyển dịch mạnh phía giá trị dơng, tốc độ phản ứng anot giảm mạnh, kim loại bị thụ động Nhng chuyển phía giá trị dơng lại có lợi cho trình catot, tốc độ ăn mòn tăng Vì thử nghiệm gia tốc; tốc độ ăn mòn chậm có nghĩa đà sẩy thụ động kim loại, cần xem lại điều kiện thử nghiệm Dùng volmet để đo chọn điện cho điện trở vào volmet phải lớn gấp lần điện trở pin Các đờng cong phân cực cho phép xác định tốc độ phản ứng điện hoá diễn kim loại môi trờng đà cho mặt lý thuyết, thực tiễn cần xác định thĨ ®èi víi tõng vËt liƯu ë ®iỊu kiƯn ®· cho X©y dùng ®−êng cong ph©n cùc cã thĨ tiến hành phơng pháp galvanostat hay potentiostat - Phơng pháp galvanostat, cho dòng có mật độ xác định qua pin để nghiên cứu thay đổi - Phơng pháp potentiostat đặt xác định vào điện cực nghiên cứu đo cờng độ dòng thiết lập hƯ thèng ®· cho 221 HiƯn th−êng sư dơng phơng pháp potentiostat đặc biệt trờng hợp nghiên cứu kim loại bị thụ động Trong phơng pháp galvanostat không đổi thời gian gian dài (thờng ngày) Vì tất mật độ dòng đợc trì từ đến 15 phút Hình 5.30 sơ đồ nghiên cứu đờng cong phân cực phơng pháp galvanostat, pin - không phân chia không gian anot catot Để xác định đặc trng trình ăn mòn khí quyển, đờng cong phân cực đợc xây dựng lớp mỏng chất điện ly Đối với trình ăn mòn sẩy với khử phân cực oxy, xây dựng đờng cong catot mật độ dòng thờng từ đến 1000àA/cm2, khử phân cực hydro (môi trờng axyt) thờng mật độ dòng từ 0,25 đến 5Hình 5.30: Sơ đồ thiết bị để xây dựng 10mA/cm2 đờng cong phân cực phơng Khi xây dựng đờng cong phân pháp galvanostat cực anot cần chuyển tĩnh ®iƯn ®Õn 1- mÉu; 2- ®iƯn cùc bï ®Ĩ ph©n cực; 1,2 - 1,5 vol để nghiên cứu tính chất 3- chất điện ly; 4- cầu electron; 5- điện cực so sánh; 6- dung dịch KCl b o hoà; kim loại trạng thái hoạt tính 7- volmetor thụ động trạng thái thụ động Ngoài sử dụng đờng cong phân cực để tính toán định lợng tốc độ ăn R1 mòn nh đà nêu có nhiều phơng pháp khác để tính toán, nhng MKA phơng pháp đơn giản ngoại R + suy đờng cong phân cực tĩnh điện Trong phơng pháp phụ thuộc vào dòng đợc biểu G diễn toạ độ bán logarit Đặc biệt xác định tốc độ ăn mòn môi trờng axit đà sử dụng + phổ biến phơng pháp xác định tốc độ ăn mòn theo điện trở phân cực Đo dòng điện hai điện cực chất điện ly đợc coi nh phơng pháp mô hình hoá pin ăn mòn để nghiên cứu cặp tiếp xúc, Hình 5.31: Sơ đồ điện trở đo ăn mòn khe nứt, ảnh hởng ngậm cờng độ dòng pin khí xác định hiệu bảo vệ điện hoá, 222 tính chất bảo vệ màng phủ Khi đo dòng phải đảm bảo ổn định khoảng cách hai điện cực Chọn tỷ lệ bề mặt anot katot, xuất phát từ tỷ lệ vận hành (1: 1; 1:10; 1:100: 1:1000) Bình ®o chØ nèi m¹ch víi ampe kÕ t¹i thêi ®iĨm đo dòng, lại nối mạch với điện trở phụ có giá trị điện trở dụng cụ đo Khi đo dòng nhỏ điện trở đầu vào dụng cụ phải lớn, nhng đa điện trở lớn vào mạch đo điều không nên ngời ta dùng sơ đồ "điện trở không" (hình 5.31) Khi đo dòng tiến hành khuấy trộn không khuấy trộn chất điện ly, đun nóng cho điện cực ngậm khí Vì sở lý thuyết trình ăn mòn chọn vật liệu, phơng pháp bảo vệ; phơng pháp thử gia tốc ăn mòn; phơng pháp đánh giá tốc độ ăn mòn kim loại hợp kim 223 tài liệu tham khảo H.H Uhlig: Corrosion and Corrosion Control, New York, 1971 W.P Maaß, P Peißker: Korosionsschutz, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1982 G Kortüm: Lehrbuch der Elektrochemie,Verlag Chemie, Weinheim, 1972 H Käsche: Die Korrosion der Metalle, Springer Verlag, Berlin - Heidelberg - NewYork,1984 K Schwabe: Korrosion und Korrosionschutz, Akademie Verlag, Berlin, 1974 K.N Strafford, P.K Datta, C.G Googam: Coatings and Surface Treatment for Corrosion and wear Resistance, Inst of Corrosion Science and Technology, Birmingham, 1991 S.W Dean, G.H.D Delgadillo, J.B Bushman: Marine Corrosion in tropical Environment, USA,2000 Nguyễn Đức Hùng: Sổ tay bảo quản Vật t, NXB KH&KT, Hà Nội, 1993 Sổ tay nhúng, mạ, phun, NXBKH&KT, Hà Nội, 2000; Tạp chí Hóa học, T.40, 2002, Tr 104-110 W.A Schultze, Phan Lơng Cầm: Ăn mòn bảo vệ kim loại, Trờng ĐHBK Hà Nội - Trờng ĐHKT Delft Hà Lan, 1985 10 Рознфельд: Атмосферая Коррооия Металлов, Академия Наук, СССР, Москва, 1960 11 Л.И Антропов:Теоретическая Электрохимия,“ Высшая Школа ”, 1975 12 Б.Б Дамаскин, О.А Петрий: Основы Теоретической Электрохимии, Издательство “ Высшая Школа ”, 1978 13 А.И Алцыбесва, С.З Левин, Л.И Антропов: Ингибиторы Коррозии Металов ( Справочник ) Издательство “ Химия ”, 1968 14 А.М Сухотин, В.М Беренблит: Коррозия под действием теплоносителей хладатетов и рабочик, Издательство “ Химия ”, 1988 15 Н П Жук, Курс теории коррозии и защиты металлов, Москва “Металлурргия”, 1976 16 Л И Антропов и др, Ингибиторы коррозии металлов, Киев “Техника” 1981 17 И Л Розенфенлд и др, Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями, Москва “Химия” 1987 18 D R Gabe, Principles of Metal Surface Treatment and Protection, Pergamon Press 1978 19 Electrochemica Acta ,Vol 35 (1990), N.10 20 A John Sedriks: Corrosion of Stainless Steels, A Wiley Interscience Publication John Wiley & Sons, Inc 1996 224