Chuong 1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH hóa

CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Phương trình Schrưdinger ĤΨ=EΨ Tốn tử Hamilton Ĥ tốn tử lượng hệ, mô tả tương tác nội phân tử tương tác phân tử với trường lực bên ngồi Ψ hàm sóng, mơ tả trạng thái hệ phân tử Hàm sóng chứa tất thơng tin tính chất phân tử Việc tìm hiểu tính chất phân tử dựa vào việc khảo sát hàm sóng E số, tổng hợp phần lượng mơ tả tốn tử Hamilton lượng hệ phân tử Khi thay đổi thành phần lượng toán tử Ĥ E thay đổi Tốn tử Hamilton hệ phân tử cô lập gồm M hạt nhân N e Hình 1: Hệ tọa độ phân tử, với i, j kí hiệu electron A, B kí hiệu hạt nhân MA: khối lượng hạt nhân A ZA: điện tích hạt nhân A Ĥ = Te + Tn + Vne + Vnn + Vee Trong hệ đơn vị nguyên tử: Vee = Jee + Kee Không thể xác định tường minh nguyên lý khơng phân biệt hạt đồng Đóng góp cổ điển Đóng góp lượng tử N M N M N N M M 1 Z ZA ZB 2 A ˆ ∇ A − ∑∑ + ∑∑ + ∑ ∑ H = −∑ ∇i − ∑ i =1 A =1 2M A i =1 A =1 riA i =1 j>i rij A =1 B> A R AB Động Electrron Động Hạt nhân Tˆ Thế Hút e Vầ hạt nhân Thế Đẩy Các e Thế Đẩy Các hạt nhân Vˆ Trong tốn tử Laplace: ∂ ∇ ≡ i ∂x ∂ + ∂y ∂ + ∂z Trong đó: MA: khối lượng hạt nhân A ZA: điện tích hạt nhân A riA: khoảng cách từ electron i đến hạt nhân A rịj: khoảng cách từ electron i đến electron j RAB: khoảng cách từ hạt nhân A đến hạt nhân B Toán tử Laplace: ∂ ∇ ≡ i ∂x ∂ + ∂y ∂ + ∂z Ví dụ: viết toán tử Hamilton nguyên tử H, nguyên tử He, ion H2+ (ion H2+ có hạt nhân (kí hiệu H1 H2) electron) I Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) Douglas Rayner Hartree (1897 –1958) Vương Quốc Anh Vladimir Aleksandrovich Fock (1898 –1974) Nga Trong HHLT, pp HF có vai trị trung tâm, lời giải pt HF sở cho pp gần cao Để đơn giản ta xét tốn phân tử có cấu hình electron vỏ đóng Các gần pp HF: - Sự gần B-O: bỏ qua tương quan chuyển động e hạt nhân - Mơ hình hạt độc lập (mỗi electron coi chuyển động trường lực trung bình tạo hạt nhân electron lại) - Hàm riêng hàm sóng định thức Slater: Ψ elec = χ i ( x1 ) χ j ( x2 ) χ k ( xN ) Trong χi(x1) hàm obitan-spin mô tả trạng thái electron x1 Mơ hình hạt độc lập: Xét hệ ngun tử N e đơn giản hóa để tốn tử Hamilton có dạng: N ˆ (0) = ∑ hˆ H i i hˆi toán tử Hamilton electron i Nếu bỏ qua hoàn toàn tương tác electron hˆi bao gồm động electron i hˆi xem xét tốn tử Hamilton hiệu dụng electron i tương tác đẩy electron tính trung bình Như toán N electron phức tạp chuyển thành N tốn electron có tốn tử Hamilton hiệu dụng hˆi Phương trình HF: f (1) χ i (1) = ε i χ i (1) Trong đó: f(1) tốn tử Hamilton electron hiệu dụng, gọi toán tử Fock M ZA f (1) = − ∇1 − ∑ + υ ( HF) (1) A =1 r1A χi(1): obitan-spin thứ i mô tả trạng thái electron υHF(1): HF trung bình electron thứ có mặt electron khác εi: lượng obitan-spin χi N Jj(1): toán tử Coulomb j=1 Kj(1): toán tử trao đổi υ HF (1) = ∑  Jˆ j (1) − Kˆ j (1)  ˆJ (1)χ (1) =  χ* (2) χ (2)dτ  χ (1) j i j 2 i ∫ j r12    *  ˆ K j (1)χ i (1) =  ∫ χ j (2) χi (2)dτ2  χ j (1) r12   Đã thay hệ N electron N hệ electron Phương trình HF khơng tuyến tính, địi hỏi phải giải phương pháp lặp → thủ tục giải gọi SCF Năng lượng nguyên tử theo phương pháp HF (EHF) Hàm sóng định thức Slater nguyên tử N electron: χ i ( x1 ) χ j ( x1 ) χ k ( x1 ) Ψ (1,2, , N ) = ( N !) −1/2 χ i ( x2 ) χ j ( x2 ) χ k ( x2 ) χ i ( xN ) χ j ( xN ) χ k ( xN ) N N N N Z ˆ H = ∑ − ∇i − ∑ −∑∑ i =1 i =1 ri i =1 j>i rij Năng lượng hệ: ˆ Ψ (1, 2, , N ) E = Ψ (1, 2, , N ) H ˆ Ψ (1, 2, , N ) E = ∫ dτ ∫ dτ .∫ dτ N Ψ *(1, 2, , N ) H N E = ∑ hi i =1 Nhược điểm phương pháp HF: - Gần tương đối tốt cho nguyên tử - Không phù hợp với phân tử Phương pháp Roothaan: áp dụng HF cho phân tử: thay MO tổ hợp tuyến tính AO (là đầy đủ hàm sở) Phương pháp Roothaan cho phép xác định hàm sóng HF dựa vào đại số tuyến tính (ma trận) đưa vào phần mềm Tuy nhiên kết khác nhiều so với thực nghiệm Tương quan electron Vai trò tương quan electron hóa học: - Đối với nguyên tử H (hệ e, khơng có tương quan electron): EHF = -0,500000 au Eexact = -0,500000 au - Đối với nguyên tử He (hệ electron): EHF = -2,86168 au Eexact = -2,90372 au error = 26 kcal/mol Tương quan electron -Tương quan electron: có mặt e làm ảnh hưởng tới vị trí chuyển động e khác, nghĩa vị trí e hệ phân tử tương quan với - Tương tác Coubomb cổ điển cho biết hai điện tích âm không muốn gần nhau; CHLT cho biết electron khơng obitan-spin Ví dụ: e có spin xác suất tìm thấy chúng obitan không gian (chúng tránh nhau) nghĩa e tương quan với PP HF tính tương quan e spin Các phương pháp gần HHLT Phương pháp nhiễu loạn Phương pháp biến phân Phương pháp nhiễu loạn Cơ sở chung: Ban đầu giải tốn khơng nhiễu loạn ứng với toán tử Ĥ0 (bỏ qua thành phần nhỏ toán tử Ĥ, gồm tương tác electron với nhau), sau hiệu chỉnh thành phần bước sau Áp dụng: Nhiễu loạn dừng: toán tử Hamilton khơng phụ thuộc rõ vào thời gian Bài tốn 1: Nhiễu loạn khơng suy biến Bài tốn 2: Nhiễu loạn suy biến Giả thiết pt sau giải xác: ˆ ψ (0) = E(0)ψ (0) H n n n Trị riêng lượng hàm riêng tốn (0) , ψ khơng nhiễu loạn: E(0) n n Bài tốn 1: Nhiễu loạn khơng suy biến Ứng với trị riêng phương trình Schrodinger, có hàm riêng nhất: ˆ ψ =Eψ H k n k ˆ =H ˆ + λH ˆ′ H Nghiệm (1) viết: (1) λ tham số có giá trị nhỏ ψk = ∑cnψn(0) n Nghiệm (1) viết dạng lũy thừa λ: (1) (2) E k = E (0) + λ E + λ E k + k k (1) (2) λ λ cn = c(0) + c + cn + n n λ=0 → gần nhiễu loạn bậc 0: ˆ ψ = E(0)ψ H n n n Khi λ nhỏ bỏ qua tất số hạng chứa lũy thừa λ từ bậc trở lên → gần nhiễu loạn bậc ' (0) (0) (1) (1) (0) ˆ ψ (1) + H ˆψ H = E ψ + E ψ n n n n n n Khi λ nhỏ bỏ qua tất số hạng chứa lũy thừa λ từ bậc trở lên → gần nhiễu loạn bậc ' (1) ( 2) (1) (1) ( 2) ˆ ψ ( 2) + H ˆψ H = E ψ + E ψ + E ψ n n n n n n n n Phương pháp phương pháp biến phân (Chính điều kiện để cực tiểu hóa lượng) Nếu Ψ (chuẩn hóa) hàm riêng xác hệ E0 trị riêng thấp tốn tử Ĥ hệ; cịn Ψ hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, khơng hàm riêng Ĥ ta ln ln có: Ψ * Hˆ Ψdτ ≥ E0 ∫ Nếu Ψ không hàm riêng Ĥ chưa chuẩn hóa lượng hệ tính trung bình: E= * ˆ Ψ ∫ H Ψdτ Cực tiểu lượng cực tiểu tích phân đạt E0 * Ψ ∫ Ψdτ Vậy nói E hệ tính âm phương pháp gần tốt Phương pháp tương tác cấu hình Thay hàm thử định thức Slater hàm thử có chứa nhiều định thức Slater Hàm sóng dạng định thức Slater từ N hàm bị chiếm: Ψ = χ1 χ χ a χ b χ c χ N Thay hàm obitan-spin bị chiếm hàm obitan-spin ảo → hàm kích thích (đơn, đơi, ba, …) (a) Hàm sóng trạng thái bản, (b) Hàm sóng kích thích đơn, (c) Hàm sóng kích thích đơi Hàm sóng tốt mơ tả trạng thái hệ: rs rst Φ = c0 | Ψ > +car | Ψ > + cab | Ψ rsab > + cabc | Ψ rst abc > + rs rs Φ = c0 Ψ + ∑ car Ψ ar + ∑ cab Ψ ab ar + rst rst c Ψ ∑ abc abc + a