Chuong 1 phương pháp phiếm hàm mật độ

Chương (tiếp) Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Funtional Theory, DFT) -Hàm phân bố mật độ xác suất (thường gọi đơn giản hàm phân bố hay mật độ electron) ρa(r) = ψi*(r) ψi(r) Mật độ electron - Có thể xác định thực nghiệm phổ nhiễu xạ tia X giản đồ mật độ e - Tích phân mật độ e biết số e hệ - Đỉnh (cusp) giản đồ mật độ e cho biết vị trí hạt nhân nguyên tử - Độ cao đỉnh cho biết điện tích hạt nhân nguyên tử Khi thay đổi giá trị mật độ electron hình ảnh biểu diễn mật độ e phân tử thay đổi Có thể thu thông tin từ mật độ electron hệ phân tử? Hàm sóng Toán tử Hamilton Mật độ e xác định vị trí điện tích hạt nhân → xác định toán tử Hamilton dựa vào mật độ e xác định hàm sóng tất trạng thái xác định tính chất hệ Mật độ electron ? Năng lượng tính chất khác Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) - Có nguồn gốc từ vật lý chất rắn: xem tinh thể kim loại bao gồm lõi ion bao quanh electron - Electron tập trung khu vực hút thấp (sâu) Gần - Gần đúng: Xem electron chuyển động tự trường trung bình tạo ion kim loại nút mạng tinh thể mây electron gọi khí electron tự Các nhà vật lý quan tâm tới mật độ electron - Trong hóa học: mật độ electron phân tử không đồng mà biến đổi theo vị trí (cho ví dụ) - Một phân tử có N electron hàm sóng cho tính toán MO hàm 3N biến giải pt Schrodinger tốn đặc biệt phân tử lớn phân tử sinh học hay hệ vật liệu - Nếu dùng mật độ electron phải giải phương trình cho biến ??? Có thể viết phương trình Schrodinger dạng mật độ electron không? -Toán tử Hamilton cho electron gần BornOppenheimer: Vext: Thuyết DFT xét mật độ electron gần B-O, nên hạt nhân xem hạt tích điện bên hệ electron gây lực hút electron nên lực hút hạt nhân với electron gọi Chỉ có hợp phần viết dạng hàm mật độ e cách tường minh Phương pháp DFT không dùng obitan (orbital-free DFT) Tìm phiếm hàm gần cho FHK[ρ] Tính mật độ ρ0(r) cách cực tiểu hóa E[ρ] = FHK[ρ] + Eext[ρ] Tính lượng E[ρ0] Ví dụ: mô hình Thomas-Fermi - Tương tác hạt nhân-e e-e mô tả theo công thức học cổ điển - Đưa phiếm hàm động (phần khó mô tả theo mật độ e): Phiếm hàm lượng Thomas-Fermi cho nguyên tử nhiều e: Ưu: đơn giản Nhược: độ xác thấp nên sử dụng Phương pháp DFT dùng obitan hay Phương pháp Kohn-Sham (KS) Ý tưởng: - Xét hệ không tương tác: xem e không nhìn thấy hay coi tương tác Vee=0 Có thể xác định biểu thức xác cho phiếm hàm động cho hệ không tương tác dựa vào obitan (được gọi obitan Kohn-Sham): Tni[ρ(r)] (ni = non-interacting) (tính giống pp HF) - Sau xét hệ có tương tác: động hệ thực hệ không tương tác khác lượng nhỏ: T[ρ] = Tni[ρ(r)] + Tc[ρ] (Tc = Tcorrection) Gộp số hạng chưa xác định với nhau: Các phương pháp gần DFT thực chất xác định phiếm hàm gần cho Exc[ρ], gọi phiếm hàm tương quan- trao đổi Thực chất tên gọi không xác phiếm hàm lượng tương quan trao đổi, có hợp phần động tên gọi phù hợp phiếm hàm cho hợp phần bị bỏ qua hệ không tương tác Ưu điểm so với HF: có kể đến tương quan e → Phương trình Kohn-Sham 2 M  ρ r e  Z e ( ) 2 I ∇1 − ∑ +∫ + VXC ( r1 ) ψ i ( r1 ) = ε iψ i ( r1 ) − 4πε o r12 I =1 4πε r12  2me  Trong đó: εi lượng obitan Kohn-Sham Vxc trao đổi-tương quan, V XC = δΕ XC [ρ ] δρ Cách giải tương tự SCF Vấn đề xây dựng phiếm hàm trao đổitương quan, phương pháp DFT khác khác phiếm hàm Khi xây dựng phiếm hàm này, người ta tách thành hợp phần (cách tách ko liên quan đến nguồn gốc hợp phần tạo thành nói trên, mà thuận tiện cho việc sử dụng): Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ] Phiếm hàm trao đổi Phiếm hàm tương quan-trao đổi Phiếm hàm tương quan Cách xây dựng phiếm hàm tương quan trao đổi - Sự gần mật độ chỗ (Local Density Approximation, LDA): phiếm hàm phụ thuộc vào ρ(r) - Sự gần biến thiên tổng quát (Generalized Gradient Approximation, GGA): phiếm hàm phụ thuộc vào ρ(r) đạo hàm bậc - Sự gần Meta GGA: đưa thêm đạo hàm bậc cao vào phiếm hàm tương quan – trao đổi Về nguyên tắc, độ phức tạp tăng, độ xác tăng Một số phiếm hàm phổ biến: Phiếm hàm trao đổi Ex[ρ]: S: Hàm Slater B=B88: Hàm Beck (1988) PW91: Hàm Perdew Wang (1991) B3: Hàm Beck tham số (1993) PBE: Hàm Perdew, Burke Ernzerhof (1996) Phiếm hàm tương quan Ec[ρ]: VWN: hàm Vosko, Wilk Nusair LYP: Hàm Lee, Yang Parr P=P86: Hàm Perdew (1986) PW91: Hàm Perdew Wang (1991) PBE: Hàm Perdew, Burke Ernzerhof (1997) Kết hợp phiếm hàm tương quan phiếm hàm trao đổi thu phiếm hàm tương quan-trao đổi, pp DFT cụ thể Phiếm hàm tương quan-trao đổi Exc[ρ]: - Phương pháp mật độ e chỗ LDA: SVWN - Phương pháp biến thiên tổng quát GGA: +phương pháp GGA khiết +phương pháp GGA lai hóa: đưa thêm phần lượng trao đổi tính xác theo pp HF dùng obitan Kohn-Sham - Phương pháp meta GGA: Phương pháp bán kinh nghiệm Được xây dựng dựa gần khác việc kể xen phủ vi phân, thay số tích phân hàm đơn giản có chứa tham số thực nghiệm, xem xét electron σ π riêng lẻ,… Ưu điểm: Sử dụng cho hệ nghiên cứu nhiều nguyên tử nhiều electron Nhược điểm: Độ xác thấp Gồm phương pháp: - Huckel (HMO), - Huckel mở rộng (EH), - CNDO (The complete neglect of differential overlap method), - INDO (Intermidiate neglect of differential overlap method), - MINDO (Modified INDO), - MNDO (Modified neglect of diatomic overlap), - AM1 (Austin model 1, an improved version of MNDO), - PM3 (later version of AM1, called parametric method 3), [...]... phiếm hàm phổ biến: 1 Phiếm hàm trao đổi Ex[ρ]: S: Hàm Slater B=B88: Hàm Beck (19 88) PW 91: Hàm Perdew và Wang (19 91) B3: Hàm Beck 3 tham số (19 93) PBE: Hàm Perdew, Burke và Ernzerhof (19 96) 2 Phiếm hàm tương quan Ec[ρ]: VWN: hàm Vosko, Wilk và Nusair LYP: Hàm Lee, Yang và Parr P=P86: Hàm Perdew (19 86) PW 91: Hàm Perdew và Wang (19 91) PBE: Hàm Perdew, Burke và Ernzerhof (19 97) Kết hợp một phiếm hàm tương... và một phiếm hàm trao đổi sẽ thu được một phiếm hàm tương quan-trao đổi, chính là một pp DFT cụ thể 3 Phiếm hàm tương quan-trao đổi Exc[ρ]: - Phương pháp mật độ e tại chỗ LDA: SVWN - Phương pháp biến thiên tổng quát GGA: +phương pháp GGA thuần khiết +phương pháp GGA lai hóa: đưa thêm một phần năng lượng trao đổi tính chính xác theo pp HF dùng obitan Kohn-Sham - Phương pháp meta GGA: Phương pháp bán... dựng phiếm hàm trao đổitương quan, và mỗi phương pháp DFT khác nhau thì khác nhau ở phiếm hàm này Khi xây dựng phiếm hàm này, người ta tách thành 2 hợp phần (cách tách này ko liên quan đến nguồn gốc của các hợp phần tạo thành như đã nói ở trên, mà chỉ thuận tiện cho việc sử dụng): Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ] Phiếm hàm trao đổi Phiếm hàm tương quan-trao đổi Phiếm hàm tương quan Cách xây dựng phiếm hàm tương... dạng chính xác của phiếm hàm này Phương pháp DFT không dùng obitan (orbital-free DFT) Tìm một phiếm hàm gần đúng cho FHK[ρ] Tính mật độ ρ0(r) bằng cách cực tiểu hóa E[ρ] = FHK[ρ] + Eext[ρ] Tính năng lượng E[ρ0] Ví dụ: mô hình Thomas-Fermi - Tương tác hạt nhân-e và e-e được mô tả theo công thức cơ học cổ điển - Đưa ra phiếm hàm động năng (phần khó mô tả nhất theo mật độ e): Phiếm hàm năng lượng Thomas-Fermi... đúng mật độ tại chỗ (Local Density Approximation, LDA): các phiếm hàm chỉ phụ thuộc vào ρ(r) - Sự gần đúng biến thiên tổng quát (Generalized Gradient Approximation, GGA): các phiếm hàm này phụ thuộc vào cả ρ(r) và đạo hàm bậc nhất của nó - Sự gần đúng Meta GGA: đưa thêm cả các đạo hàm bậc cao hơn vào phiếm hàm tương quan – trao đổi Về nguyên tắc, độ phức tạp càng tăng, độ chính xác càng tăng Một số phiếm. .. ngoài năng lượng tương quan và trao đổi, còn có một hợp phần động năng nữa tên gọi phù hợp hơn là phiếm hàm cho các hợp phần bị bỏ qua trong hệ không tương tác Ưu điểm so với HF: có kể đến được tương quan e → Phương trình Kohn-Sham 2 2 2 M  ρ r e  Z e ( ) 2 2 I 1 − ∑ +∫ + VXC ( r1 ) ψ i ( r1 ) = ε iψ i ( r1 ) − 4πε o r12 I =1 4πε 0 r12  2me  Trong đó: εi là năng lượng obitan Kohn-Sham Vxc là... - Sau đó xét hệ có tương tác: động năng của hệ thực và hệ không tương tác chỉ khác nhau bởi một lượng rất nhỏ: T[ρ] = Tni[ρ(r)] + Tc[ρ] (Tc = Tcorrection) Gộp các số hạng chưa xác định được với nhau: Các phương pháp gần đúng DFT thực chất là xác định phiếm hàm gần đúng cho Exc[ρ], gọi là phiếm hàm tương quan- trao đổi Thực chất tên gọi này không chính xác lắm vì phiếm hàm này ngoài năng lượng tương... hàm năng lượng Thomas-Fermi cho nguyên tử nhiều e: Ưu: đơn giản Nhược: độ chính xác thấp nên ít được sử dụng Phương pháp DFT dùng obitan hay Phương pháp Kohn-Sham (KS) Ý tưởng: - Xét một hệ không tương tác: xem như các e không nhìn thấy nhau hay coi thế năng tương tác Vee=0 Có thể xác định được biểu thức chính xác cho phiếm hàm động năng cho hệ không tương tác dựa vào bộ các obitan (được gọi là các... lượng chính là cực tiểu tích phân này cho đến khi đạt E0 * Ψ ∫ Ψdτ Vậy có thể nói nếu E của hệ tính được càng âm thì phương pháp gần đúng càng tốt Thuyết DFT dựa trên 2 định lý Hohenberg-Kohn: Định lý 1: tồn tại tương quan một-một giữa thế ngoài Vext(r) và ρ(r) Định lý 2: Đối với một mật độ thử bất kỳ (ρt) thì E[ρt] ≥ E0 Eel[ρ(r)] = FHK[ρ] + ∫Vext(r) ρ(r).dr - Không phụ thuộc số e, vị trí hạt nhân cũng... biến phân trong hóa học lượng tử (Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng) Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ thì E0 là trị riêng thấp nhất của toán tử Ĥ của hệ; còn nếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không là hàm riêng của Ĥ thì ta luôn luôn có: Ψ * Hˆ Ψdτ ≥ E0 ∫ Nếu Ψ không là hàm riêng của Ĥ và chưa chuẩn hóa thì năng lượng của hệ được tính trung bình: E= * ˆ Ψ ∫ H Ψdτ Cực tiểu