Chương 1,2, tầm quan trọng, ăn mòn kim loại

Bộ quốc phòng Trung tâm khoa học kỹ thuật - công nghệ quân GS, TSKH Nguyễn Đức Hùng (Chủ biên), TS Mai Xuân Đông ăn mòn kim loại chống ăn mòn kim loại giáo trình cao học Nhà xuất quân đội nhân dân 2004 Mục lục Trang Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Lời nói đầu 11 Chơng I: Tầm quan trọng, vị trí Định nghĩa Vị trí, tầm quan trọng Phân loại trình ăn mòn 12 12 12 13 Chơng II: Ăn mòn điện hóa Định nghĩa Lớp điện tích kép điện cực Nguyên nhân xuất bớc nhảy pha Bớc nhảy điện giới hạn kim loại - dung dịch điện ly Cấu tạo phơng trình lớp điện tích kép Thế điện tích không Thế điện cực thuận nghịch Thế điện cực không thuận nghịch kim loại Cơ chế ăn mòn điện hóa Nguyên nhân trình ăn mòn kim loại Cơ chế điện hóa hóa học trình hoà tan kim loại Khả nhiệt động học ăn mòn điện hóa kim loại Quá trình catốt ăn mòn điện hóa kim loại; khử phân cực catốt Những trình ăn mòn kim loại đồng thể dị thể Pin Galvanic ăn mòn kim loại nguyên nhân xuất pin Sơ đồ đặc thù trình ăn mòn điện hóa Sự phân cực trình điện cực Sự phân cực điện cực nguyên nhân Động học điện hóa trình anốt catốt Phơng trình đờng cong phân cực Tốc độ phản ứng điện hóa - chế phản ứng Phản ứng, sản phẩm thứ cấp ảnh hởng đến phân cực Quá trình anốt ăn mòn điện hóa - phản ứng nhiều điện cực Phản ứng anốt trình ion hóa kim loại 16 16 16 17 17 19 20 20 21 24 24 24 25 25 26 26 27 28 28 31 32 35 38 38 38 Hệ phản ứng anốt có tham gia kim loại dung dịch nớc Biểu đồ Pourbaix Ăn mòn kim loại hệ thống nhiều phản ứng điện cực Sự thụ động kim loại Định nghĩa Đặc trng trạng thái thụ động kim loại Sự thụ động khử thụ động Lý thuyết thụ động kim loại ý nghĩa thụ động kim loại Các dạng ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại môi trờng khí Ăn mòn kim loại môi trờng dới đất Ănmòn kim loại môi trờng biển Ăn mòn kim loại môi trờng nóng chảy 39 48 52 59 59 59 60 64 66 68 68 74 75 77 Chơng III: Ăn mòn hóa học Nhiệt động học ăn mòn hóa học màng kim loại Nhiệt độnghọc trình ăn mòn hóa học Màng kim loại Động học ăn mòn hóa học kim loại Các số ăn mòn hóa học kim loại Giai đoạn đầu ôxihóa kim loại Phát triển màng xốp (màng không bảo vệ) Phát triển màng bền sít (màng bảo vệ) Màng mỏng Màng dày (vảy ôxít) Màng dày nhiều lớp Màng pha hai lớp ứng suất màng bảo vệ phá hủy màng Quá trình ăn mòn hợp kim Thuyết Vagner Khauffe Thuyết A.A Smirnov Thuyết V.I Tikhomirnov Ôxit kép vảy ôxít Ôxihóa bên hợp kim Ôxihóa vật liệu bền nhiệt phân tán 80 80 80 83 92 92 94 96 98 99 106 116 121 122 125 126 130 139 144 145 149 Chơng IV: Các phơng pháp chống ăn mòn kim loại Bảo vệ kimloại màng sơn Những tính chất điện hóa màng sơn 151 151 151 Độ thấm qua màng phủ ức chế bảo vệ kim loại Khái niệm Chất ức chế hấp phụ chế tác dụng chất ức chế hấp phụ 2.3 Chất ức chế thụ động 157 165 165 166 185 Chơng V: Phơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu bề mặt kim loại 1.1 Kỹ thuật microscopy in-situ 1.2 Kỹ thuật microscopy ex-situ 1.3 Kỹ thuật spectroscopy in-situ 1.4 Kỹ thuật spectroscopy ex-situ 1.5 Cân vi lợng tinh thể thạch anh QCM Nghiên cứu ăn mòn kim loại Phơng pháp tự nhiên Phơng pháp xác định tính chất sản phẩm Phơng pháp gia tốc nghiên cứu ăn mòn kim loại Phơng pháp điện hóa xác địnhtốc độ ăn mòn kim loại 190 190 190 192 195 198 202 203 203 204 204 208 Tài liệu tham khảo 224 Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Ký hiệu A - Anốt, Trọng lợng nguyên tử - Anstron (10 cm) C - Điện dung D - Chất khử phân cực catốt E - Thế điện cực I - Dòng điện K - Catốt P - Điện trở phân cực Q - Năng lợng, lợng hoạt hóa R - Điện trở Ôm S - Diện tích T - Nhiệt độ V - Thể tích, điện G T - Thay đổi đẳng nhiệt H - Thay đổi entanpi S - Thay đổi entropi V - Thế phân cực a - anốt, số phơng trình Tafel b - Hằng số phơng trình Tafel exp - Hàm số mũ tự nhiên i - Mật độ dòng i0 - Mật độ dòng trao đổi, dòng AMKL lg - Lôgarit thập phân ln - Lôgarit tự nhiên m, m - Trọnglợng, thay đổi trọng lợng p - áp suất q - Điện lợng - Hệ số đờng cong phân cực - Hệ số đờng cong phân cực , - Chiều dày lớp khuếch tán, lớp kép - Qúa , - Thế hấp phụ, ấp phụ lớp kép - Thời gian c - Nồng độ cb - Cân hp - Hấp phụ max - Cực đại pđ - Phóng điện thng - Thuận nghịch Những cụm từ viết tắt AFM - Hiển vi lực nguyên tử AM - Ăn mòn AMĐH - Ăn mòn điện hóa AMKL - Ăn mòn kim loại AMKQ - Ăn mòn khí DOP - Clorit N- dexyl 3oxypyridin DP - Clorit N- dexyl pyridin EQCM - Cân vi lợng tinh thể thạch anh dùng cho điện hóa FEM - Hiển vi phát xạ trờng điện tử FIM - Hiển vi trờng ion hóa IS - Phổ tổng trở Kh - Chất khử, trình khử LEED - Nhiễu xạ điện tử lợng thấp Ox - Chất oxy hóa, trình oxihóa QCM - Cân vi lợng tinh thể thạch anh SĐĐ - Suất điện động SECM - Hiển vi điện hóa quét SEM - Hiển vi điện tử quét STM - Hiển vi tunnel quét XPS - Phổ quang điện tử tia X VNĐ - Đồng, tiền Việt Nam USD - Đô la Mỹ 10 Lời nói đầu Nội dung tài liệu Ăn mòn chống ăn mòn kim loại đợc sử dụng từ năm 1987 trình đào tạo học viên Cao học thuộc lĩnh vực Điện hóa ăn mòn kim loại Từ 1993 đợc phê duyệt Bộ Giáo dục Đào tạo, GS TSKH Nguyễn Đức Hùng TS Mai Xuân Đông dựa nội dung để đào tạo Cao học thuộc chuyên ngành Công nghệ hợp chất vô cơ, nhóm ngành Độ bền hóa học vật liệu Viện Hóa kỹ thuật thuộc Viện Kỹ Thuật Quân ( đến 2000 ) từ 2000 đến Viện Hóa học - Vật liệu - Môi trờng thuộc Trung tâm khoa học kỹ thuật công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng cng nh ti cỏc trng: Hc Vin KTQS, i hc BK H Ni, i hc Quy Nhn, HBK TP HCM Giáo trình đợc phép hình thành từ trình giảng dạy GS TSKH Nguyễn Đức Hùng biên soạn chơng I, II TS Mai Xuân Đông biên soạn chơng III, IV V Giáo trình đợc kết cấu cô đọng gồm kiến thức chuyên sâu có liên hệ với ứng dụng cụ thể thực tiễn nớc ta Tuy tác giả cố gắng đúc rút, thống kê, tổng kết, hệ thống từ nguồn liệu kinh nghiệm thực tế, cng nh thng xuyờn b sung sau cỏc nm ging dy, song hạn chế định khuôn khổ nh khả nên tránh khỏi sai sót lỗi ấn loát Các tác giả xin chân thành cảm ơn đóng góp mặt nhà khoa học đồng nghiệp để hoàn chỉnh tài liệu Chủ biên GS, TSKH Nguyễn Đức Hùng 11 Chơng I: Tầm quan trọng, vị trí Định nghi ăn mòn kim loại (AMKL) đợc định nghĩa phá hủy tự diễn biến vật liệu kim loại hoc hp kim tơng tác hóa học điện hóa với môi trờng xung quanh Từ định nghĩa ta nhận thấy trình AMKL là: + Quá trình phá hủy kim loại tự diễn biến nên hoàn toàn khác với: Quá trình hoà tan kim loại axít để ch ng điều chế muối, Điện cực nguồn điện hóa học tự hòa tan dòng điện + Phản ứng hóa học phản ứng điện hóa với môi trờng xung quanh + Quá trình phản ứng dị thể với môi trờng lỏng khí + Rất phổ biến, xảy khắp nơi với vật liệu kim loại hợp kim Vị trí, tầm quan trọng Ăn mòn kim loại không mong muốn gây tác hại to lớn cho kinh tế quốc dân, cụ thể: + Tác dụng trực tiếp làm lợng kim loại lớn, ví dụ riêng lợng thép bị ăn mòn năm 1/5 sản lợng đợc sản xuất toàn giới Theo thống kê 1962 Liên Xô (cũ) lợng thép bị ăn mòn trực tiếp 16,3 triệu + Tác dụng AMKL gián tiếp gây tác hại nh: Làm rút ngắn thời hạn sử dụng giảm độ bền cơ, lý tính kim loại, hợp kim trang thiết bị đợc chế tạo vật liệu kim loại Làm an toàn sử dụng, đặc biệt phơng tiện kỹ thuật động nghành giao thông, kỹ thuật quân nh: máy bay, tàu thủy, cầu, xe, v.v Theo S.I.A Coropxki nhôm tốc độ ăn mòn mg/m2 độ bền vật liệu nhôm giảm 10%, song nguy hiểm với dạng ăn mòn pitting lợng kim loại bị ăn mòn không đáng kể nhng độ bền giảm đến 40%, có ăn mòn kim loại dạng stress độ bền thiết bị giảm đến 70% + Để làm giảm tác hại AMKL nhiều nớc giới phí lớn, ví dụ theo thống kê: Năm 1956 Mỹ phải tốn tỷ USD, Anh tốn đến 1,68 tỷ USD ( 600 tỷ VNĐ ), Canada tốn đến 300 tỷ VNĐ áo phải tốn đến: 100 tỷ VNĐ Vì AMKL gây tác hại to lớn nh nên nhiệm vụ khoa học công tác nghiên cứu ăn mòn chống ăn mòn kim loại quan trọng tập trung: 12 + Nghiên cửu ăn mòn chống ăn mòn kim loại nhằm xác định tơng tác kim loại với môi trờng từ nghiên cửu chế quy luật tác động môi trừơng đến vật liệu kim loại hợp kim để tìm biện pháp bảo vệ kim loại thích hợp, hạn chế trình AMKL nh tác hại chúng + Xây dựng sở khoa học để nghiên cứu ăn mòn bảo vệ kim loại, hợp kim dựa vào kiến thức luyện kim hoá lý sở nhiệt động học nh động học trình phản ứng hoá học dị thể nh: Vai trò nhiệt động học nghiên cửu AMKL chống AMKL đợc thể cụ thể: Từ mức độ không bền vững nhiệt động học xác định đợc độ bền vững khả ăn mòn kim loại, hợp kim môi trờng, Thế nhiệt động học đợc xem thớc đo định lợng cho lực tơng tác hóa học điện hóa độ bền vững AMKL Vai trò động học nghĩa nghiên cứu tốc độ phản ửng AMKL đợc cụ thể nh sau: Nghiên cứu tốc độ phản ứng AMKL thực chất xác định tỷ số tác động lực hóa học điện hóa đến trình phản ứng kìm hãm trình Nghiên cứu tốc độ trình AMKL điều kiện bị chi phối yếu tố ảnh hởng Nghiên cứu độ phức tạp giai đoạn phản ứng AMKL nh: chuyển chất, phản ứng dị thể, tách sản phẩm AMKL Phân loại trình ăn mòn: Các trình AMKL đợc phân loại theo cách sau: 3.1 Theo chế trình: + Ăn mòn kim loại theo chế trình hóa học nghĩa tác động kim loại với môi trờng ăn mòn nh oxy khí thực chất trình ôxy hóa - khử đồng thời ví dụ: Mg + O2 MgO (1.1) + Ăn mòn theo chế điện hóa nghĩa tác dộng vật liệu kim loại vối môi trừơng phải dung dịch điện ly mà trình ion hóa khử không xy chỗ tốc độ phn ửng điện hóa phụ thuộc vào điện cực 13 + Sự hấp phụ O2 chất ôxi hoá khác nhờ electron cha điền đầy lớp d chuyển sang thụ động: 3d 4s Cr Fe Hình 2.33: Cấu hình điện tử lớp 3d kim loại dễ thụ động + Lý thuyết giải thích tốt tăng tính thụ động hợp kim Fe - Cr Song thụ động không phụ thuộc vào chất kim loại mà yếu tố ngoàicó tác động ảnh hởng + Hạn chế lý thuyết không giải thích đợc: Các kim loại khác, không chuyển tiếp thụ động: Al, Be, Mg, Sn, , Kim loại lớp d không đầy thụ động, Ca, Fe, Ni hợp kim có cấu hình nh nhau, không thụ động dung dịch HCl, Mo lại bị thụ động, Độ bề mặt kim loại ảnh hởng đến thụ động, Ion Cl- chất khử nhng lại khử thụ động, Sự hòa tan kim loại trạng thái thụ động ( Ví dụ: Fe3+) đợc giải thích chủ yếu giá trị điện cực: (2.183) Fe = Fe2- + 2e (- 0,44 V ) 3+ Fe = Fe + 3e (- 0,037 V ) (2.184) 2+ 3+ Fe = Fe + e (+ 0,771 V ) (2.185) f Lý thuyết hàng rào thụ động Kracilsikov cho phân cực anốt kim loại phụ thuộc vào vị trí phân vùng bớc nhảy giới hạn hai pha kim loại // dung dịch để làm tăng giảm tốc độ qúa trình hoà tan + Hiệu ứng tăng tốc độ hoà tan xảy có bớc nhảy lớp kép, + Hiệu ứng làm giảm tốc độ hoà tan ( thụ động ) có bớc nhảy xảy lớp bề mặt kim loại Sự phân cực anốt làm giảm lợng động học electron bề mặt ( mức bề mặt Fermi ) làm tăng liên kết chúng với ion dơng kim loại bề mặt, làm giảm lợng tự khả hấp thụ bề mặt kim loại: anion bị hấp thụ nh: O-, gốc OH+ Sự hấp thụ ion ôxi làm giảm lợng tự ion bề mặt im loại tơng ứng với lợng đơng lợng electron bề mặt tự kim loại, nghĩa tạo nên hàng rào thụ động Giá trị biến đổi lợng tự bề mặt đo đợc đến 2,37 eV 54,6 kcal /đơng lợng 65 + Lý thuyết giải thích đợc: Tốc độ hoà tan kim loại vùng thụ động đợc xác định tách Mene+ lớp bề mặt không phụ thuộc lớp ion điện tích kép Khi đạt giá trị phá hủy thụ động bị phá hủy, ví dụ có hấp phụ ion khác nh: Cl- g Tóm lại: Các lý thuyết giải thích đợc tất phức tạp tợng thụ động kim loại Nhng tựu trung: Lý thuyết màng lý thuyêt hấp phụ giải thích đợc thụ động hấp phụ, tạo màng Vậy, tợng thụ động thực chất trình làm giảm mạnh giá trị ăn mòn hoà tan kim loại nhờ biến đổi điện tích tính chất bề mặt kim loại 6.5 ý nghĩa thụ động kim loại + Những ý nghĩa đặc biệt quan trọng là: Giảm tốc độ ăn mòn luyện kim với kim loại catốt hình 2.34 Z Ianốt Có l.kim I1 Không l.kim I2 +V Vathng VKthng Vchđ Hình 2.34: Đờng cong phân cực kim loại thụ động hợp kim hoá Đờng catốt kim loại luyện kim ứng với dòng I1 Đờng catốt có luyện hợp kim tạo đờng chung với dòng I2 (I2 < I1) Ví dụ: nhờ có nguyên tố dị catốt nên gang môi trờng HNO3 bền ăn mòn sắt sạch; thép không gỉ Cr - Ni thép Cr bền H2SO4 phải có luyện thêm với Cu, Ag, Pd, Pt Tác dụng bảo vệ điện hoá lớp phủ catốt không sít nhờ: Lớp phủ kim loại catốt điện cực dơng điện cực kim loại cần bảo vệ điều kiện hoà tan hoạt hoá kim loại đợc bảo vệ học không tác động môi trờng Ví dụ lớp phủ Cu thép Cr thép Cr - Ni Hiệu ứng bảo vệ âm đợc hiểu: Tăng tốc độ AMKL ( Đura dung dịch % NaCl, hợp kim thép X18H10T HNO3) phân cực catốt (bằng dòng ngoài) kim loại âm điện hoá phân cực lớn 66 Hiệu ứng bảo vệ âm giới hạn khả ứng dụng phân cực catốt để bảo vệ kim loại thụ động Ethđ Bảo vệ điện hoá anốt kim loại khỏi bị ăn mòn: Kim loại hợp kim thụ động nhng tự thụ động nên để thụ động kim loại cần: mật độ dòng anốt dòng trì Ví dụ thép: 1X18H9 H2SO4 50 % 50 oC cần mật độ dòng anốt: ia = 0,25 m A/cm2 dòng trì: ia25 àA/cm2 ( nhỏ ) + Khả làm tăng độ bền AMKL tăng thụ động: Giảm hoạt hóa anot luyện kim với kim loại dễ thụ động nh: Cr, Ni Ví dụ điển hình là: thép không gỉ, Tăng hiệu trình catốt luyện kim với kim loại catốt nh: Cr, Pd, Pt cho Fe, Bảo vệ điện hoá anot, ứng dụng protectơ catot ( luyện kim với kim loại dơng điện nh: Pt, Pd, Ag, Cu, C, Fe3O4, MnO2 đợc gọi protectơ catốt ), Lớp phủ cách mạ kim loại catốt nh: Pt, Pd, Cu, Cr, Đa vào môi trờng ăn mòn cation kim loại dơng điện nh: Cu2+, Ag+, Hg2+, Pt4+ để tạo lớp phủ kim loại catốt phản ứng điện hóa trao đổi: Men+ ( nớc ) + ne = nMe Đa vào môi trờng ăn mòn chất ôxi hoá với lợng đủ để thụ động thờng cation hoá trị cao nh: MeO4n-, NO-3, NO-2 67 Các dạng ăn mòn kim loại 7.1 Ăn mòn kim loại môi tròng khí (AMKQ): + Phân loại chế: Yếu tố để phân loại xác định chế đánh giá tốc độ AMKQ mức độ màng ẩm bề mặt kim loại Tùy theo mức độ màng ẩm bề mặt, kim loại bị ăn mòn đợc chia vùng sau (hình 2.35): AMKQ đọng sơng có mặt màng nớc nhìn thấy giọt sơng, màng nớc, độ ẩm không khí cao đến 100 %, AMKQ ẩm màng ẩm mỏng không nhìn thấy ngng tụ hấp thụ hoá học hấp phụ mao quản độ ẩm < 100 %, AMKQ khô màng ẩm Vam I -6 III II -5 -3 IV lgh, mm Hình 2.35: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn kim loại vào chiều dày màng ẩm bề mặt kim loại Vùng I - AMKQ khô : h = 10 ữ 100 Vùng II - AMKQ ẩm : h = 100 ữ 1000 Vùng III - AMKQ ớt: h 1àm ữ1 mm Vùng IV - AM dung dịch điện ly: h > mm Cơ chế AMKL vùng: Vùng AMKQ khô: Tơng tự nh chế phản ứng hoá học bị kìm hãm theo thời gian, Vùng AMKQ ớt: Giống nh chế ăn mòn điện hoá nhúng vào dung dịch điện ly + Bản chất ngng tụ ẩm: Nguyên nhân ngng tụ ẩm tạo màng ẩm nhìn thấy bề mặt kim loại thờng ma, đọng sơng độ ẩm không khí cao > 100 % làm ngng tụ nớc Màng ẩm không nhìn thấy đợc tạo thành nhờ: 68 Ngng tụ ẩm mao quản áp suất nớc mao quản (p1) nhỏ áp suất nớc bề mặt (p0) (hình 36) P1 = P0 exp( 25V M ) RT (2.186) p1,p0: áp suất mao quản bề mặt, : Sức căng bề mặt chất lỏng, R : Hằng số , T : Nhiệt độ, : Bán kính mặt lõm vỏng chất lỏng, VM: Thể tích phân tử chất lỏng p1 p0 p2 Hình2 36: Sơ đồ nguyên lý áp suất nớc mao quản mặt nớc lõm (p1), mặt phẳng (p0) mặt lồi (p2) với: p1 80 % Với điều kiện vùng khí hậu khí giới đợc phân chia theo TOW đợc trình bày bảng 2.9 Bảng 2.9: Phân vùng khí theo TOW Vùng khí hậu đặc trng Nhiệt đới ẩm Nớc, vùng T,oC Brazin, Caratinga Argentina, Iguazu Peru, Pucallpa Việt Nam, Dalat 21 21 26 18 72 RH, % 74 75 82 84 TOW, h/năm 5637 5637 5382 ? Cận nhiệt đới Ôn đới Uruguay, Trinidad 17 74 5084 Nga, Zvenigorod 82 3800 Thụy Điển, Aspvreten 82 4534 Đức, Garmish 82 4989 CH Czech, Kasperske Hory 74 3064 Tây ban nha, Leon 11 65 2604 Hàn đới Nga, Kluichi -1 76 1916 Nauy, Noatun 77 1752 Cực lạnh Nga, Oimyakon -16 60 348 Khô, Sa mạc Argentina, San Juan 18 50 905 Việc xác định TOW đợc thực cách đo diễn biến độ ẩm toàn năm vùng xây dựng atlat phụ thuộc độ ẩm vào thời gian ngày năm nh hình 2.40 lấy tích phân diện tích Hình 40 Atlát phụ thuộc độ ẩm tơng đối không khí vào thời gian ngày năm 2001 Nghĩa Đô, Hà Nội Xác định TOW từ hình 2.40 nhiều vùng Việt Nam thu đợc giá trị lớn 5000 h, nghiã Việt nam hoàn toàn thuộc vùng nhiệt đới ẩm nên trình AMKL lớn Nh khí nhiệt đới phải có độ ô nhiễm SO2 < 10mg/m2.ngày lắng đọng Cl- < 3mg/m2.ngày Tiếp xúc kim loại catot Nhiệt độ môi trờng tăng thay đổi tạo nên xốc nhiệt ẩm + Các phơng pháp bảo vệ chống AMKL khỏi AMKQ chủ yếu theo hớng: Giảm trình điện cực anốt luyện kim với kim loại thụ động nh: Cr, Ni, Ti, Al nh cho chất thêm catốt: Cu, pigmen ( Zn, cromát ) 73 Giảm lớp dung dịch điện ly cách giảm độ ẩm không khí dới 60% giảm xốc nhiệt ẩm để tránh chống ngng tụ ẩm bề mặt kim loại Sử dụng chất ức chế : dạng tiếp xúc nh NaNO2 , dạng bay nh benzoát, 7.2 Ăn mòn kim loại môi trờng dới đất : + ý nghĩa : Công trình sử dụng kim loại lòng đất ngày nhiều, Phá huỷ AMKL lớn + Đất bùn dung dịch điện ly gây AMKL: Đất, bùn gồm: lợng nớc ẩm tác nhân hoá học khác có độ dẫn điện ion dung dịch điện ly hoạt hoá AMKL làm ăn mòn điện hóa kết cấu kim loại Đất, bùn hệ keo, xốp mao dẫn đầy không khí ẩm tạo nên không đồng tính chất lý, hoá lý ( keo, hấp phụ ), hoá học ( hợp chất hoá học ) hình thành pin AMKL + Cơ chế phân loại AMKL dới đất: Cơ chế ăn mòn dới đất bùn dù đất khô chế ăn mòn điện hóa với đặc trng khử phân cực ôxi bị kìm hãm trình vận chuyển O2 Trong đất chua ( axít ) xảy trình khử phân cực H2 Khả khử điện hoá sản phẩm vi sinh Phân loại AMKL dới đất: Ăn mòn bùn nhão Ăn mòn dòng điện dò + Đặc thù yếu tố khống chế AMKL dới đất: Khống chế ăn mòn đất phụ thuộc vào loại đất: Đất ẩm : Khống chế chủ yếu trình anốt (hình 2.41a) Đất khô: Khống chế chủ yếu trình catốt (hình 2.41b) Hỗn hợp: Khống chế hỗn hợp Ôm catốt (hình 2.41c) V V VMz V V thng EA ER EK VOthng Ect VO i i VOthng i Hình 2.41: Đờng cong phân cực dạng AMKL lòng đất Đặc thù dạng AMKL lòng đất do: 74 Xuất làm việc cặp pin ăn mòn có khác hoạt độ ôxi đất độ sâu chất đất khác ảnh hởng lớn điện trở Ôm Đặc tính AMKL lở loét trinh phá huỷ ăn mòn + Các yếu tố ảnh hởng chủ yếu là: Sự có mặt độ ẩm lòng đất, Độ thấm không khí vào đất Độ dẫn điện đất, Độ axít đất, Độ không đồng tính chất cơ, lý, hóa đất, Hoạt động chủng loại vi sinh vật lòng đất, Nhiệt độ đất + Phong pháp bảo vệ chống ăn mòn lòng đất chủ yếu bằng: Lớp phủ cách điện, Bảo vệ catot điện hoá băng dòng protectơ, Cấu tạo môi trờng đất, Phơng pháp đặc biệt: Chống dòng dò giảm ( đờng sắt, tàu điện ) tăng điện trở, Thiết bị khử dòng anốt lòng đất, Khử dòng phần vùng để tăng hiệu bảo vệ 7.3 Ăn mòn kim loại môi trờng biển: + Cơ chế đặc thù: Cơ chế ăn mòn kim loại nớc biển chế điện hoá đợc khống chế khử phân cực ôxi khống chế catốt động học khuếch tán hỗn hợp (hình 2.42) V V V i i i Hình 2.42: Đờng cong phân cực đặc trng chế AMKL môi trờng nớc biển 75 Đặc thù : Nớc biển khí biển môi trờng xâm thực mạnh Bị ảnh hởng yếu tố học nh sóng làm xói mòn Dễ xuất ăn mòn tiếp xúc Chịu ảnh hởng tác nhân sinh học nh hầu, hà, + Các yếu tố ảnh hởng AMKL môi trờng biển chủ yếu là: Hàm lợng muối: - 4% Chuyển động nớc biển, Nhiệt độ không khí nh nớc biển, Tạp chất: SiO2, CO32-, I-, Br- gâyAMKL bảo vệ, Mực nớc vùng thấm nớc tuần hoàn: 0,4 ữ 1m, Rãnh, khe kim loại làm xuất anốt pin ăn mòn, Tác động học gây xói mòn nh sóng, dòng chảy hải lu, Dòng điện dò sinh hoạt động tàu biển, công trình dầu khí quân biển, dáo, Các yếu tố sinh học nh rong, rêu, hà, + Phơng pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn môi trờng nớc biển: Sơn phủ phơng pháp phổ biến với chủng loại sơn sở phenol, phơng pháp mạ, nhúng để phủ lớp kim loại nh: Zn dày từ 150 - 200àm hợp kim Al, Luyện kim để tạo vật liệu kim loại nh: thép Cr- Ni, Cu- Ni, hợp kim Cu, , Phơng pháp điện hoá nh protectơ hợp kim Zn, Mg, Al, nguồn trạm catốt dòng cho tàu biển, công trình cầu cảng, dàn khoan, khai thác dầu, khí, 7.4 AMKL mồi trờng muối nóng chảy: + Lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng AMKL môi trờng muối nóng chảy: Sản xuất kim loại kiềm, kiềm thổ nh: Na, Li, K, Mg, Al, , Gia công kim loại phơng pháp điện hoá ( môi trờng điện ly muối nóng chảy ), Dung dịch điện ly mang nhiệt pin nhiệt đặc biệt + Thế điện cực kim loại môi trờng muối nóng chảy: Về sở nhiệt động học xuất điện bề mặt kim loại dung dịch điện ly muối nóng chảy giống nh dung dịch điện ly nớc Thế điện cực kim loại môi trờng muối nóng chảy phụ thuộc vào tính chất ion muối nóng chảy điện cực phóng điện ion kim loại 76 Thế điện cực trình phóng điện thuận nghịch ion hệ Na+/Na hệ Cl-/Cl2 đợc qui ớc chuẩn: ENa = ; ECl2 = Giá trị điện cực kim loại môi trờng nóng chảy đợc trình bày bảng củacác anion đợc tình bày bảng 2.10 2.11 Bảng 2.10: Giá trị điện cực kim loại môi trờng điện ly muối nóng chảy với điện cực chuẩn kim loại Na+/Na Điện cực - F Ba/Ba2+ K/K+ Na/Na+ Mg/Mg2+ Al/Al3+ - 0,47 + 0,22 + 0,56 + 08 E (V) kim loại ClBr- - 0,32 - 0,14 + 0,78 + 1,78 - 0,27 - 0,18 + 0,77 + 1,72 Điện cực - I - 0,01 - 0,17 + 0,80 + 1,72 E (V) kim loại Cl BrI- Zn/Zn2+ Pb/Pb2+ Hg/Hg2+ Sb/Sb3+ + 1,96 + 2,27 + 2,53 + 2,90 + 1,85 + 2,07 + 2,44 + 2,56 + 1,54 + 1,82 + 2,18 + 2,30 Bảng 2.11: Giá trị điện cực anion môi trờng điện ly muối nóng chảy với điện cực chuẩn kim loại Na+/Na Anion OHINO3SO42Cl F- Phơng trình 2OH = H2O + O + 2e I- = I2 + 2e 2NO-3 = N2O5 + O + 2e SO42- = SO3 + O + 2e 2Cl- = Cl2 + 2e 2F- = F2 + 2e E ( V) + 2,29 + 2,42 + 2,59 + 3,19 + 3,39 + 3,51 Theo thang đo lấy điện cực chuẩn hệ Cl-/Cl2 ta có giá trị điện cực kim loại nh bảng 2.12 Bảng 2.12: Giá trị điện cực kim loại môi trờng muối nóng chảy với điện cực chuẩn hệ Cl-/Cl2 Kim loại Al Zn Cu Ca Fe Co Ag Ni Pt E, (V) - 2,3 - 1,84 - 1,81 - 1,76 - 1,67 - 1,61 - 1,60 - 1,48 - 1,34 + Cơ chế : Tơng ứng phơng trình nhiệt động học: RT ln a Me n + nF Cân trao đổi ion: M e ia M en + + ne ( VMe)thng = (VMe)othng + (2.187) (i a = i k = i o ) Cân khử kim loại ion hoá trị cao : mMen+ + (m - n ) Me nMem+ 77 (2.188) Hoà tan kim loại muối nóng chảy tạo thành hợp chất bền vững hoá trị thấp dạng dung dịch keo + Đặc thù ăn mòn điện hoá môi trờng muối nóng chảy: Quá trình anốt có solvat hoá kim loại hoà tan: (2.189) Me + mA- = Men+mA- + ne Quá trình catot trình khử phân cực: D + ne = [Dne] (2.190) Ví dụ cụ thể nh ôxi : O2 + 4e = 2O2-, (2.191) Nớc liên kết: H2O = H+ + OH- ; H+ + e = 1/2 H2, (2.192) Cation muối nóng chảy: Ca2+ + 2e = Ca Fe3+ + e = Fe2+ (2.193) Chất khác: CO2 = CO + O ; O + 2e = O2(2.194) (2.195) SO42- + 8e = S2- + 4O22NaNO3 + 6e = Na2O + 2NO + 3O2(2.196) 22NaNO2 + 1e = Na2O + 2NO + O (2.187) Điều kiện ăn mòn điện hoá là: GT < + Phơng pháp xác định ăn mòn kim loại môi trờng nóng chảy chủ yếu: Đo đờng cong phân cực song việc xác định điện cực chuẩn E (Cl-/Cl2 = ) phức tạp thông thờng sử dụng phơng pháp đo đờng cong phân cực Xác định hao hụt trọng lợng: m ( g/m2 ) theo thời gian + ảnh hởng yếu tố đến trình ăn mòn kim loại môi trờng nóng chảy bao gồm: Bản chất môi trờng nóng chảy: loại muối hay kim loại (hình 43a), Nhiệt độ dung dịch điện ly muối nóng chảy (hình 43b), Độ khô muối nong chảy (hình 43c ) Dòng bảo vệ ( hình 43d ) ZnSO4HSO4 CaCl2 ẩm Na2SO4 100 Kho KCl 50 K2SO4 bV 1A/dm2 NaCl 3A/dm2 500 a 600 700 T c b d Hình 42: Đờng cong phân cực môi trờng muối nóng chảy phụ thuộc vào chất (a), nhiệt độ (b), độ khô (c) dòng bảo vệ (d) + Các phơng pháp chống AMKL môi trờng muối nóng chảy: 78 Dùng môi trờng nóng chảy để nghiên cứu xâm thực, Giảm tạp xâm thực hỗn hợp điện ly nóng chảy, ứng dụng chất có tác dụng bảo vệ chống AMKL, Giảm tối đa dòng đối lu để giảm khuếch tán, nh cách ly bề mặt muối chịu tổn hao nhiệt từ 30 đến 35 % ứng dụng phơng pháp bảo vệ catốt thép, 1,0 80 0,8 60 0,6 40 0,2 750 850 950 20 1050 750 850 950 1050 Hình 2.43: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép cacbon muối 50%NaCl + 50% BaCl2 nóng chảy vào dòng bảo vệ - Không bảo vệ, A/m2 catốt, - A/m2 ứng dụng để luyên thép có khả thụ động nhiệt độ cao nh thép Cr, Ti, 79