Ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng phổ tổng trở của vật liệu LaNi5 và LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  VŨ ĐÌNH HOÀNG ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƯNG PHỔ TỔNG TRỞ CỦA VẬT LIỆU LaNi5 VÀ LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI, 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  VŨ ĐÌNH HOÀNG ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƯNG PHỔ TỔNG TRỞ CỦA VẬT LIỆU LaNi5 VÀ LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 07 Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Lưu Tuấn Tài HÀ NỘI, 2011 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn nhận giúp đỡ nhiệt tình nhiều cá nhân tập thể Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành giúp đỡ quý giá Trước hết xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy: GS.TS Lưu Tuấn Tài, người hướng dẫn tận tình cho suốt trình làm luận văn không mặt chuyên môn mà phong cách người nghiên cứu khoa học Tôi xin chân thành tới cán Viện ITIMS, Viện kỹ thuật nhiệt đới thuộc Viện khoa học công nghệ Việt Nam, khoa Vật lý ĐHKHT, Khoa Lý đại học Khoa học thuộc đại học Huế tạo điều kiện cho trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS Đàm Nhân Bá, ThS Trần Bảo Trung, ThS Vũ Xuân Phúc, người giúp đỡ nhiều kỹ thực nghiệm cho luận văn Tôi xin cảm ơn toàn thể thầy giáo, cô giáo khoa Vật lí – Trường ĐHSP Hà Nội 2, người dạy dỗ trang bị cho tri thức khoa học thời gian theo học chương trình đào tạo cao học Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bố mẹ, anh chị em, bạn bè đồng nghiệp động viên, chia sẻ, giúp đỡ trình học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng năm 2011 Vũ Đình Hoàng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực không trùng lặp với đề tài khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thông tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Tác giả luận văn Vũ Đình Hoàng MỤC LỤC MỞ ĐẦU Trang Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu RT5 1.2 Quá trình hấp phụ, hấp thụ giải hấp thụ Hydro vật liệu LaNi5 ứng dụng làm cực âm pin Ni-MH 1.2.1 Khả hấp thụ hấp phụ Hydro hợp chất RT5 1.2.2 Động học trình hấp thụ giải hấp thụ Hydro LaNi5 1.2.3 Sự hấp thụ Hydro hệ điện hóa 1.2.4 Tính chất điện hóa hợp chất RT5 làm điện cực âm pin nạp lại Ni-MH 1.3 Sự ảnh hưởng kích thước hạt 11 1.4 Khái niệm pin nạp lại Ni – MH 15 1.4.1 Lịch sử phát triển thông tin pin Ni-MH 15 1.4.2 Các phản ứng 16 1.4.3 Sự nạp phóng 18 1.4.4 Sự hình thành hydrua vật liệu điện cực 21 1.4.5 Thời gian sống pin 25 Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26 2.1 Tạo mẫu phương pháp nấu chảy hồ quang 26 2.2 Xác định cấu trúc đặc trưng tinh thể 27 2.3 Phép đo tổng trở 30 2.3.1 Chế tạo điện cực âm 30 2.3.2 Hệ điện cực dùng phép đo phổ tổng trở ESI 30 2.3.3 Kỹ thuật đo phổ tổng trở ESI 33 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Kết phân tích cấu trúc 36 3.2 Kết chụp ảnh SEM 39 3.3 Kết đo tổng trở 45 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 6 14 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nikel hyđro kim loại viết tắt Ni-MH, kiểu pin sạc [4] tương tự pin Nikel Cadmi( NiCd) sử dụng hỗn hợp hấp thụ hyđro làm điện cực âm thay cho Cadmi vốn chất độc hại Ắc quy Ni-MH xuất thị trường từ năm 1983, sản phẩm thương mại chúng sử dụng rộng rãi thiết bị điện tử, thông tin liên lạc, giao thông vận tải Ví dụ pin nạp lại Ni-MH làm ắc quy cho hãng xe hybrid (BMW X6 ActiveHybrid 2010, 2,4 kWh), cho người máy dạng người (như ASIMO Hon Da) Ưu điểm pin nạp lại Ni-MH dòng làm việc lớn, dung lượng lớn (lớn từ 30% tới 50% so với pin Ni-Cd loại) phế phẩm không gây ô nhiễm môi trường Mặt khác ắc quy Ni-MH lại có thời gian sống dài giá thành rẻ khoảng 40% so với pin Li-ion [4] Mặc dù ắc quy Ni-MH có từ lâu thị trường giới nói chung nước Việt Nam nói riêng, có nhiều công trình nghiên cứu loại ắc quy nhằm nâng cao phẩm chất vật liệu làm điện cực ắc quy hạ giá thành sản phẩm.[1,2,5,7] Các nghiên cứu trước khả hoạt hóa tính chất điện hóa LaNi5 thể mạnh không ổn định, người ta dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động vật liệu làm điện cực âm cho pin Những nghiên cứu việc pha tạp thu thành công đáng kể [1,5,7,8,10], song hướng nghiên cứu việc làm giảm kích thước hạt đánh giá ảnh hưởng kích thước hạt đến tính chất vật liệu mở hướng nghiên cứu đầy triển vọng.[2,5,7] Vật liệu LaNi5 vật liệu pha tạp trước sử dụng làm điện cực kích thước vài chục micromet Hiện việc giảm kích thước hạt xuống tới cỡ nanomet điều mà nhà khoa học quan tâm Các nghiên cứu trước cho thấy trình hấp thụ giải hấp thụ Hydro diễn trình phóng nạp gây nên ứng suất vật liệu dẫn đến hạt vật liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly trình hydro hóa xảy làm thời gian sống tính chất pin giảm không ổn định Các nghiên cứu kích thước hạt vật liệu giảm xuống cỡ 5μm trình phá vỡ hạt phóng nạp không xảy [9] Vì việc giảm kích thước hạt vật liệu xuống micromet góp phần giải vấn đề Các nghiên cứu chế tạo vật liệu TiFe, Mg2Ni, LaNi5 với kích thước nanomet làm điện cực âm pin nạp lại Ni-MH phương pháp nghiền học cho thấy có cải thiện đáng kể tính chất vật liệu, thời gian sống pin tăng [7,9] Quá trình động học hấp thụ giải hấp thụ Hydro trình phóng nạp diễn dễ dàng dẫn đến mật độ dòng phóng nạp điện cực tăng lên vật liệu RT5 với kích thước hạt trung bình 50 nm thời gian sống dung lượng pin tăng so với vật liệu khối thông thường [2,7,9] Điều cho thấy kích thước hạt vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, đặc tính vật liệu cải thiện hoạt tính hạt vật liệu tăng lên yếu tố tổng trở hệ điện cực có thay đổi đáng kể mà tổng trở yếu tố chi phối mạnh tới hiệt suất pin Chính việc chế tạo vật liệu bột nanomet hướng triển vọng công nghệ chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH Trong khuôn khổ thời gian điều kiện cho phép thực đề tài nghiên cứu hai loại vật liệu cụ thể LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 với tên đề tài: “Ảnh hưởng kích thước hạt lên đặc trưng phổ tổng trở vật liệu LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75” Mục đích nghiên cứu - Chế tạo hợp kim vật liệu LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 - Kết phân tích nhiễu xạ tia X: cho biết cấu trúc tinh thể pha tinh thể vật liệu - Xác định tổng trở loại vật liệu: LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 Phương pháp nghiên cứu Trên sở số thiết bị có sẵn phòng thí nghiệm nhiệt độ thấp ĐH KHTN Hà Nội, viện khoa học vật liệu (ITIMS) số quan cộng tác giải vấn đề: - Chế tạo hợp kim phương pháp nóng chảy hồ quang hệ nấu mẫu Phòng vật lí nhiệt độ thấp Trung tâm đào tạo quốc tế Khoa học vật liệu (ITIMS) - Nghiền mẫu để đạt kích thước hạt khác nhau: Máy nghiền hành tinh Retsch – PM 400/2 (ITIMS Khoa lý đại học Khoa học thuộc đại học Huế) - Nghiên cứu đặc trưng tinh thể, pha tinh thể hệ thiết bị X-ray ĐH KHTN Hà Nội -.Chế tạo mẫu điện cực từ vật liệu làm - Đo tổng trở dùng hệ điện cực, hệ Autolab phần mềm FRA viện Kỹ thuật nhiệt đới thuộc viện Khoa học công nghệ Việt Nam 4 Cấu trúc luận văn : Mở đầu Chương 1: Tổng quan vật liệu RT5 Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Các kết thảo luận Kết luận chung Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu RT5 Hệ hợp chất RT5 (với R nguyên tố đất hiếm, T nguyên tố kim loại chuyển tiếp Co, Ni, Cu) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 thuộc nhóm không gian P6/mmm (xem hình 1.1) Cấu trúc tạo nên phân lớp Phân lớp thứ tạo thành loại nguyên tố khác nhau, kim loại đất (R) chiếm vị trí tinh thể 1a nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm vị trí tinh thể 2c Phân lớp thứ gồm nguyên tử kim loại chuyển tiếp (T) chiếm vị trí 3g [6] Dưới cấu trúc mạng tinh thể hợp chất LaNi5 Lanthanum 1a NickelI 2c NickelII 3g Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể hợp chất LaNi5.[6] 43 Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 nghiền 20h So sánh hình từ 3.5 đến 2.12 ta thấy hai hợp chất LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 sau nghiền kích thước hình dáng hạt tương đối giống thời gian nghiền Với thời gian nghiền 5h kích thước hạt khoảng 500nm, sau 10h nghiền kích thước hạt khoảng 300nm, sau 15 h nghiền kích thước hạt khoảng 150nm sau 20h nghiền kích thước hạt giảm xuống cỡ 40-50nm So sánh với kết phổ nhiễu xạ tia X ta thấy kết phù hợp Kết kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền đưa hình 3.13 cho thấy kích thước giảm đơn điệu theo thời gian nghiền 44 KÝch th­íc h¹t (nm) 500 400 300 200 100 10 12 14 16 18 20 22 Thêi gian nghiÒn (h) Hình 3.13 Sự phụ thuộc kích thước hạt vào thời gian nghiền 45 3.3 Kết đo phổ tổng trở (EIS) Phép đo phổ tổng trở thực mẫu với phân cực khác nhau: E = -0,9, E = -1,0, E=-1,1 E = -1,2(V/SCE) với điện áp xoay chiều hình sin có biên độ 5mV tần số khác phạm vi từ 100kHz tới 10MHz Các thí nghiệm tiến hành hệ thống tự động AUTOLAB điều khiển xử lý kết phần mềm FRA Viện khoa học nhiệt đới thuộc Viện khoa học công nghệ Việt Nam Các đường cong Nyquist mẫu LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 dạng bột nghiền thô bột nghiền theo thời gian nghiền khác đưa hình từ 3.14 đến 3.19 3000 -0,9V -1,0V -1,1V -1,2V 2500 -Z'' (Ohm) 2000 1500 1000 500 500 1000 1500 2000 2500 3000 Z' (Ohm) Hình 3.14 Đường cong Nyquist mẫu LaNi5 (50m) 46 1750 1500 -0,9V -1,0V -1,1V -1,2V -Z''(Ohm) 1250 1000 750 500 250 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 Z' (Ohm) Hình 3.15 Đường cong Nyquist mẫu LaNi5 nghiền 10h 60 -0.9V -1.0V -1.1V -1.2V -Z''(Ohm) 50 40 30 20 10 60 80 100 120 140 Z' (Ohm) Hình 3.16 Đường cong Nyquist mẫu LaNi5 nghiền 20h 47 10000 -0,9V -1,0V -1,1V -1,2V -Z''(Ohm) 8000 6000 4000 2000 2000 4000 6000 8000 10000 Z' (Ohm) Hình 3.17 Đường cong Nyquist mẫu LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 (50m) 200 -0.9V -1,0V -1,1V -1,2V -Z'' (Ohm) 150 100 50 0 50 100 150 200 250 300 350 Z' (Ohm) Hình 3.18 Đường cong Nyquist mẫu LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 nghiền 15h 48 1000 -0,9V -1,0V -1,1V -1,2V -Z''(Ohm) 800 600 400 200 0 200 400 600 800 1000 Z' (Ohm) Hình 3.19 Đường cong Nyquist mẫu LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 nghiền 20h Từ đường cong Nyquist cho thấy dạng phổ tổng trở hợp chất trước sau nghiền có dạng giống có dạng phổ tổng trở giống mẫu LaNi5 nghiên cứu trước Các đường bán nguyệt phổ tổng trở nhỏ độ phân cực giảm Điều cho thấy đặc tính dẫn LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 trước sau nghiền thay đổi giống LaNi5 dạng bột nghiền thô 50m Để thấy rõ ảnh hưởng kích thước hạt tính toán sơ thông số Rctvà Cdl vật liệu điện cực thông qua phương pháp mạch điện tương đương Các kết thể hình 3.20 3.21 49 35000 40000 -0,9V -1,0V -1,1V -1,2V 35000 R ct (O hm /g) 30000 -0,9V -1,0V -1,1V -1,2V 30000 25000 R ct (Ohm/g) 25000 20000 20000 15000 15000 10000 10000 5000 5000 0 10 15 20 Thêi gian nghiÒn (h) 10 15 20 Thêi gian nghiÒn (h) LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 Hình 3.20 Sự phụ thuộc điện trở chuyển dời điện tích Rct hợp chất theo thời gian nghiền 14000 4000 -0,9V -1,0V -1,1V -1,2V 3500 2500 10000 C d l (  F /g ) C d l (  F /g ) 3000 -0,9V -1,0V -1,1V -1,2V 12000 8000 2000 6000 1500 1000 4000 500 2000 0 -500 10 15 Thêi gian nghiÒn (h) LaNi5 20 10 15 20 Thêi gian nghiÒn (h) LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 Hình 3.21 Sự phụ thuộc điện dung lớp điện tích kép hợp chất theo thời gian nghiền 50 Từ hình 3.20 3.21 cho thấy hợp chất sau nghiền có điện trở chuyển dời điện tích nhỏ so với vật liệu chưa nghiền, đồng thời điện dung lớp điện tích kép lớn Điều chứng tỏ sau nghiền khả tiếp xúc hay diện tích tiếp xúc hạt lớn nhiều so với nghiền thô làm cho khả dẫn điện, chuyển dời điện tích dễ dàng Bên cạnh tăng lên Cdl chứng tỏ sau nghiền bề mặt hoạt hoá hạt tốt hơn, tăng lên Cdl cho thấy mật độ ion dẫn lớp điện tích kép lớn dẫn đến khả trao đổi điện tích biên pha dung dịch điện ly bề mặt điện cực thực dễ dàng, nói cách khác trình phóng nạp điện cực xảy tốt Các hình 3.22 đến 3.25 mô tả phụ thuộc Z’ Cdl vật liệu theo tần số phân cực khác Từ kết phân tích thay đổi Z’ Cdl theo tần số thấy phân cực Z’ vật liệu trước nghiền luôn lớn ngược lại Cdl lại nhỏ phù hợp với giá trị tính toán phương pháp mạch điện tương đương Các kết cho thấy giảm Z’ tăng Cdl không tuyến tính với thời gian nghiền, điều trình chế tạo điện cực không tốt yếu tố học tác động quy trình thí nghiệm chưa phù hợp với đặc trưng hạt vật liệu có giảm kích thước có nhiều nhân tố khác tác động mà chưa tính toán đến Tuy nhiên hiệu ứng kích thước hạt phát thông qua số liệu đồ thị so với vật liệu thô 51 - 0,9V 1000 0h 10h 20h Z ' ( O h m /g ) Z ' (O h m /g ) -1,0V 1000 0h 10h 20h 100 100 10 100 Lg(f), Hz 1000 Lg(f), Hz 1000 10000 -1,2V 0h 10h 20h Z ' (O h m /g ) 0h 10h 20h Z ' (O h m /g) 100 1000 -1,1V 1000 10 10000 100 100 10 100 Lg(f), Hz 1000 10000 10 100 Lg(f) 1000 Hình 3.22 Sự phụ thuộc Z’ theo tần số phân cực khác LaNi5 10000 52 1000 0h 15h 20h Z ' (O h m /g ) Z ' (O h m /g ) 0h 15h 20h 100 10 -1,0V 1000 -0,9V 100 100 Lg(f), Hz 1000 10000 10 100 Lg(f), Hz 1000 10000 1000 1000 0h 15h 20h Z ' (O h m /g ) Z ' ( O h m /g ) -1,2V -1,1V 0h 15h 20h 100 100 10 100 Lg(f), Hz 1000 10000 10 100 Lg(f), Hz 1000 Hình 3.23 Sự phụ thuộc Z’ theo tần số phân cực khác LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 10000 53 -0,9V 10 10 0.1 10 100 1000 0.1 10 10000 Lg(f), Hz 10 1 0.1 0.1 100 Lg(f), Hz 1000 10000 0h 10h 20h 100 C dl ( F ) 10 10 Lg(f), Hz 1000 -1,2V 0h 10h 20h 100 100 1000 -1,1V C d l (  F /g ) 0h 10h 20h 100 C d l (  F /g ) 100 C d l (  F /g ) -1,0V 0h 10h 20h 10000 10 100 Lg(f), Hz 1000 10000 Hình 3.24 Sự phụ thuộc Cdl theo tần số phân cực khác LaNi5 54 1000 -0,9V 10 0h 15h 20h 100 C d l (  F /g ) 100 C d l (  F /g ) -1,0V B C D 10 1 0.1 10 100 Lg(f), Hz 1000 1000 0h 10h 20h 100 Lg(f), Hz 1000 10000 100 C d l (  F /g ) 10 0.1 10 10 -1,1V 100 C dl ( F /g ) 10000 10 -1,2V 0h 15h 20h 0.1 100 1000 log(f), Hz 10000 10 100 Lg(f), Hz 1000 10000 Hình 3.25 Sự phụ thuộc Cdl theo tần số phân cực khác LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 55 KẾT LUẬN Trong thời gian thực luận văn này, thu số kết quả, tóm tắt lại sau : Đã chế tạo thành công mẫu vật liệu LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 đơn pha với cấu trúc dạng CaCu5 Việc nghiền mẫu làm giảm kích thước hạt chưa làm phá vỡ cấu trúc tinh thể LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 Các giá trị tổng trở vật liệu LaNi5 LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75 tính toán theo tần số thời gian nghiền khác theo mô hình mạch điện tương đương Giá trị tổng trở điện cực giảm kích thước hạt vật liệu giảm nguyên nhân quan trọng làm cho hiệu suất phóng nạp pin tăng Các kết luận văn góp thêm nhìn tổng quan vật liệu làm điện cực âm pin Ni-MH Các kết cho thấy hướng đầy triển vọng, góp phần làm tăng dung lượng, chất lượng phẩm chất pin Ni-MH 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Lưu Tuấn Tài, Lê Xuân Quế, Hoàng Tú, Nguyễn Thị Nụ (2000), “Xác định ảnh hưởng Cr, Cu Si tới tính chất vật liệu làm điện cực âm LaNi4.5M0.5 pin nạp lại Ni-MH”, tuyển tập hội nghị [2] Vũ Xuân Thăng, Thân Đức Hiền, Lưu Tuấn Tài, Nguyễn Phúc Dương (2005), “Ảnh hưởng kích thước hạt lên tính chất vật liệu làm điện cực âm pin Ni-MH”, Báo cáo Hội nghị vật lý toàn quốc lần thứ VI, 34(4) [3] Nguyễn Văn Tuế (1999), Hóa lý - Điện hóa học, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Tiếng Anh [4] P.H.L Notten, “ Rechargeable Nickel-Metal Hydride Batteries: a successful new concept”, chapter in NATO ASI Series E, Vol 281 [5] A Percheron Guégan (1996), M Latroche, J.C Achard, Y Chabre, J Bouer, The Electrochemical Society Proceedings, Vol 94-27, 196 [6] Frand Kayzel (1997), Magnetic and thermodynamic properties of RNi5 compounds, PhD.Thesis, Amsterdam, Holand [7] M Jurczyka, L Smardzb, M MakoWiecska, E Jankowska, K Smardz (2004), Journal of Physics and Chemistry of Solids, 65, 545-548 [8] L.X Que, L.T Tai, N.P Thuy, B.T Hang, N.T Nu, D.M Thanh and P.V Tuyen (1999), “Influence of some substitutes on the electrochemical properties of LaNi5”, In proceeding of the 3th International Workshop on Materials Science (IWOMS’99), Ha Noi 57 [9] T Sakai, T Hazama, H Miyamura, N Kuriyama, A Kato, H Ishikawa, J Less (1993), Common Met 192, 173 [10] Vu Xuan Thang (2003), Magnetic and electrochemical properties of LaNi5-xMx (M = Ga and Ge) hydride materials, MSc thesis, itims [11] Z Chen, Y Su, M Lu, D Zhou, P Huang (1998), Materials Research Bulletin, Vol 33, No 10,1449