Đồ án Quá trình phosphat hóa

1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1 LỊCH SỬ VÀ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH PHOSPHAT HÓA 1.2 CƠ CHẾ HÌNH THÀNH LỚP PHỦ 1.2.1 Cân dung dịch phosphat hóa 1.2.2 Động học trình tạo lớp phủ 1.2.3 Tính chất lớp phủ phosphat: .8 1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành tính chất lớp phủ phosphat hóa: 10 1.2.5 Lớp phủ làm cho sơn: 15 1.2.6 Xu hướng phát triển công nghệ phosphat hóa: 17 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Thiết bị 20 2.2 THỰC NGHIỆM 20 2.2.1 Quy trình phosphat 20 2.2.2 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất màng phủ 21 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN ĐẾN QUÁ TRÌNH PHOSPHAT 24 3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN DUNG DỊCH 25 KẾT LUẬN 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………… 30 MỞ ĐẦU Kim loại xương sống văn minh Đã có nhiều vật liệu nghiên cứu để thay kim loại đóng vai trò lớn việc sản xuất, xây dựng có khả làm nhiều năm Điều kim loại kết hợp số thuộc tính hữu ích sức mạnh, khả hoạt động, chi phí thấp khả tái chế Tuy nhiên, kim loại chiết xuất từ quặng hóa chất phương tiện sử dụng điện cho thấy xu hướng mạnh mẽ để trở lại dạng oxit kim loại tức có xu hướng ăn mòn tượng tạo thiệt hại kinh tế to lớn thách thức yêu cầu đặt cho Các phương pháp phòng chống ăn mòn nhiều đa dạng Những phương pháp như: - Thay đổi kim loại hợp kim - Thay đổi điều kiện môi trường cách sử dụng chất ức chế - Sử dụng lớp màng phủ để bảo vệ bề mặt kim loại - Trong phạm vi nghiên cứu, đồ án tập trung vào việc nghiên cứu phương pháp sử dụng lớp màng phủ- mà cụ thể màng phủ phosphat CHƯƠNG : TỔNG QUAN Phosphat hóa phương pháp gia công bề mặt kim loại áp dụng rộng rãi công nghiệp để xử lý bề mặt kim loại, coi phương pháp chuẩn bị bề mặt kim loại tốt trước sơn phủ nhúng dầu mỡ nhằm bảo vệ chi tiết kim loại đen Màng phosphat hoá chuyển hoá bề mặt kim loại thành lớp bề mặt không tính dẫn điện tính kim loại, có khả chống ăn mòn Nhờ tính chất người ta tạo công nghệ phosphat hoá để sử dụng nhà máy xử lý bề mặt kim loại Mục đích - Cải thiện bề mặt kim loại trước sơn phủ, sơn lót chống ăn mòn - Tạo bám dính cho lớp phủ nhựa, cao su - Để xử lý bề mặt kim loại trước gia công khí cán nguội, kéo dây - Để tăng khả chống ăn mòn lớp dầu mỡ, sáp Tác dụng Tác dụng phổ biến thực tiễn nhằm kéo dài tuổi thọ màng sơn phủ Nếu kim loại trơ với vật liệu sơn phủ lớp phosphat hóa tạo lớp màng có nhiều lỗ xốp bám với kim loại Lớp lại “thấm” sơn tạo thành lớp phủ đặc gắn tốt với Trong trường hợp chức màng phốtphát hoá là: - Liên kết với kim loại - Lớp màng sơn - Làm tăng độ bền bám màng sơn - Chống ăn mòn lớp sơn Khi sử dụng màng phốtphát hóa làm lớp cho chất dẻo màng phốt phát hóa có tính chế tương tự Ứng dụng Ở nước công nghiệp phát triển việc xử lý bề mặt trước sơn phủ việc làm theo tiêu chuẩn bắt buộc để tăng cường độ bám màng sơn tăng cường khả bảo vệ màng điều kiện khí Trong công nghiệp sử dụng phổ biến màng phốtphát hoá kim loại nặng kẽm, sắt, măng gan Các chế phẩm để xử lý bề mặt dạng thương phẩm thuận tiện cho người sử dụng 1.1 LỊCH SỬ VÀ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH PHOSPHAT HÓA STT Năm Tiến thực / trình phát triển 1906 Phosphat sắt thép sử dụng axit photphoric mạt sắt 1908 1909 Xây dựng bể phủ phosphat chịu nhiệt độ cao 1911 Quá trình mangan phủ phosphat nhiệt độ cao 1928 Công nhận lớp phủ phosphat công nghệ sơn 1929 Sử dụng tác nhân xúc tác đồng cho trình phủ 1933 Sử dụng tác nhân oxy hóa để tăng tốc cho trình phủ 1934 Sử dụng lớp phủ phosphat cho việc giảm nhiệt kim loại 1940 Phát triển công nghệ phosphat hóa nguội 10 1941 Phosphat bề mặt nhôm sử dụng kẽm phosphate florua 11 1950s Lớp phủ mangan sử dụng ứng dụng rỗng rãi 12 1960s 13 1960s 14 1970s Xử lý lớp phủ phosphate với tác nhân oxy hóa để giảm thời gian quy trình Sử dụng phụ gia đặc biệt để kiểm soát trọng lượng lớp phủ Quá trình phun phủ nhiệt độ 25-30o Cải thiện chất lượng lớp phủ, sử dụng chất tẩy rửa phun dựa công nghệ bề mặt 1.2 CƠ CHẾ HÌNH THÀNH LỚP PHỦ Dung dịch phosphat hóa thường sử dụng công nghiệp cá dung dịch loãng của: kẽm phosphat, mangan phosphat, kẽm- sắt phosphat… Kim loại thường sử dụng sắt, thép hay thép tráng kẽm Trong trình phosphat hóa bề mặt kim loại tiếp xúc trực tiếp với dung dịch phosphat hóa Tại lớp dung dịch sát lớp bề mặt kim loại xảy phản ứng kim loại dung dịch phosphat hóa Quá trình hình thành tích chất lớp phủ phụ thuộc vào phản ứng qua trình trao đổi lớp bề mặt kim loại với toàn khối dung dịch phosphat hóa 1.2.1 Cân dung dịch phosphat hóa Sự hình thành lớp phủ phụ thuộc vào cân muối dihidro photsphat tan phosphat không tan dung dịch phosphat hóa Trong dung dịch phosphat hóa tồn cân sau 3M(H2PO4)2 3MHPO4 + 3H3PO4 (1) 3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4 (2) 3M(H2PO4)2 M3(PO4)2 + 4H3PO4 (3) Các cân bị ảnh hưởng thay đổi nhiệt độ PH dung dịch Ở nhiệt độ cao cân (3) chuyển dịch mạnh bên phải Khi kim loại tiếp xúc với dung dịch phosphat hóa phản ứng giữ kim loại dung dịch xảy M + H3PO4 M(PO4)2 + H2(4) Phản ứng làm giảm nồng độ axit dung dịch từ làm cân (2) (3) dịch chuyển phía tạo kết tủa phosphat bề mặt kim loại 1.2.2 Động học trình tạo lớp phủ Sự hình thành lớp phủ phosphat hóa bề mặt kim loại không phụ thuộc vào yếu tố động lực học mà chịu chi phối yếu tố động học tốc độ hòa tan kim loại nền, tốc độ tạo mầm tinh thể, tốc độ phát triển tinh thể, tốc độ khuếch tán ion dung dịch Khi phản ứng trung hòa bề mặt kim loại xảy ra, nông độ axit lớp dung dịch sát bề mặt kim loại giảm tạo nên lớp dung dịch bão hòa phosphat kim loại tan Tuy nhiên trình tạo phosphat bề mặt kim loại xảy có đủ số lượng mầm tinh thể kết tinh lớp tiếp xúc kim loại dung dịch Trong trình kết tủa, lớp tinh thể phosphat phát triển theo trật tự xác định bề mặt kim loại Quá trình hình thành lớp phủ chia làm giai đoạn - Giai đoạn ủ mầm - Giai đoạn phát triển mầm - Giai đoạn tăng nhanh khối lượng màng - Giai đoạn kết thúc trình tạo màng Trong giai đoạn đầu, trình hòa tan kim loại diễn ra, pH dung dịch tăng dần đến điểm trung hòa, nồng độ phần tử tạo lớp phủ lớp dung dịch sát bề mặt bề mặt kim loại trở nên bão hòa Ngay trạng thái bão hòa giả bền bị phá vớ, trình hình thành mầm tinh thể phát triển, giai đoạn kết tinh thứ hai xảy Lúc trình hòa tan kim loại phát triển tinh thể xả song song với Khối lượng lớp phủ tăng nhanh Tùy theo điều kiện cụ thể trình nhanh chóng dừng lại hay tiếp tục khoảng thời gian Sau đó, trình tạo lớp phủ chậm dần chấm dứt bề mặt kim loại che phủ lớp tinh thể làm cho phản ứng hòa tan xảy Thuyết điện hóa trình hình thành lớp phủ: Quá trình phosphat hóa coi trình điện hóa Khi tiến hành phosphat hóa bề mặt kim loại, giai đoạn đầu giai đoạn hòa tan anod theo phương trình phản ứng: M→M2+ + 2eTrong cathod xảy trình nhận electron H+ 2H+ + 2e- →H2 Phần lớn diện tích bề mặt kim loại đóng vai trò anod vùng cathod giới hạn vùng biên hạt tinh thể, hạt oxit sót bề mặt kim loại Quá trình ăn mòn xảy nhanh tạo thành lượng lớn ion kim lại lớp dung dịch sát vùng anod Cùng lúc, lượng tương đương ion H+ bị khử thành H2 cathod làm giảm nhanh nồng độ H+ vùng Tốc độ trình khuếch tán H+ từ lớp dung dịch vào trình khuếch tán ion kim loại từ lớp dung dịch bên không theo kịp tốc độ hòa tan kim loại khử H+ dẫn đến việc kết tủa phosphat kim loại bề mặt vùng cathod (Lý thuyết kiểm định thông qua trình kiểm định hóa bề mặt kim loại trình phosphat hóa dòng điện bên ngoài: Sự phân cực cathod làm tăng tốc độ hình thành lớp phủ phân cực anod làm tăng lượng kim loại hòa tan không làm tăng tốc độ hình thành lớp phủ) Quá trình hình thành lớp phủ phosphat thể qua sơ đồ sau: Phản ứng điện cực cần thiết cho tạo thành lớp phủ chậm dần lớp phủ phát triển lớp phủ phosphat có tính chất cách điện làm giảm cản trình khử H+ cathod trình hòa tan kim loại anod Nói cách khác, trình hình thành lớp phủ phosphat hóa trình hòa tan kim loại anod Nói cách khác, trình hình thành lớp phủ phosphat hóa trình tự thụ động hóa bề mặt kim loại Quá trình thể qua việc dịch chuyển thể cực dần phía anod trình phosphat hóa.Sự thay đổi tuân theo phương trình tự thụ động Muller Konopiky T= M + Nlog 𝐸𝑚𝑒−𝐸𝑡 𝐸𝑡−𝐸𝑠 Trong đó: T thời gian phosphat hóa, EMe thể ban đầu E1 thể sau thời gian t, E8 thể ổn định sau hoàn thành trình phosphat M N số Sự khác biệt EMe thể ES thực tế vào khoảng 0.15 đến 0.2 volt cho thấy lớp phủ phosphat hoàn chỉnh có độ xốp lớn nhiều so với lớp phủ thụ động khác Sự biến đổi điện cực thép trình phosphat hóa Ghali Potvin mô tả qua sơ đồ: Theo sơ đồ bề mặt thép bị thụ động hóa với phát triển lớp phủ phosphat hóa Theo Ghali Potvin trình phát triển màng phosphat trải qua giai đoạn: - Sự công điện hóa bề mặt thép - Tạo kết tủa vô định hình - Kết tinh phát triển tinh thể - Sắp xếp lại tinh thể 1.2.3 Tính chất lớp phủ phosphat: 1.2.3.1 Cơ chế bám dính lớp phủ kim loại nền: Sự bám dính lớp phủ phosphat bề mặt kim loại giải thích xâm nhập đan xen tinh thể phosphat vào phần gồ ghề bề mặt kim loại Hình mô tả tiếp xúc lớp phủ với sắt Một số nghiên cứu gần cho thấy cấu trúc bề mặt kim loại định hướng phát triển tinh thể phosphat theo cấu trúc kim loại đóng vai trò quan trọng chế bám dính lớp phủ phosphat Sự phát triển tinh thể “khách” định hướng tinh thể “chủ” cho bề mặt tinh thể hai mạng chủ khách song song với bề mặt tiếp xúc Đối với sắt thép, bề mặt định hướng mặt α-Fe Khi thép xử lý phương pháp cán bề mặt gần song song với bề mặt kim loại Đối với kẽm, mặt định hướng song song với bề mặt kim loại Độ lệch mạng chủ mạng khách cho thấy có tồn số vị trí khuyết hai bề mặt, gắn kết lớp phủ kim loại giảm 1.2.3.2 Tính chất vật lý: Lớp phủ phosphat gồm tinh thể nhiều dạng khác nhau, có kích thước khác định hướng khác nhau.Kích thước tinh thể dao động từ 1μm lớp phủ mỏng 80-100 μm lớp phủ dày Đa số lớp phủ phosphat xốp, tổng diện tích lỗ xốp chiếm từ 0.1 đến 1% diện tích lớp phủ Tùy theo thành phần dung dịch phosphat hóa, điều kiện phosphat hóa, lớp phủ phosphat có khối lượng từ 0.8 đến 80gam/m2 Khối lượng riêng lớp phủ dao động khoảng 0.9 đến 2.5 gam/cm3 tùy thuộc vào độ xốp thành phần lớp phủ Lớp phủ phosphat có màu từ xám nhạt đến đen.Lớp phủ kẽm phosphat kẽm có màu nhạt Khi có mặt kim loại khác Fe, Ni, Mn lớp phủ trở nên đậm Sự khác biệt màu sắc đơn tinh thể so với lớp phủ khác kích thước tinh thể lớp phủ, tạp chất (ví dụ Cacbon) có lớp phủ, màu sắc khả phản xạ kim loại Điện trở Zn3(PO4)2.4H2O mẫu bột đa tinh thể có giá trị 8.107 Ω/cm Lớp phủ phosphat kẽm bề mặt thép có điện đánh thủng khoảng 30 V/μm Các giá trị cho thấy lớp phủ phosphat thuộc loại vật liệu cách điện tốt 1.2.3.3 Độ bền lớp phủ: Do có thành phần chủ yếu phosphat kim loại ngậm nước nên lớp phủ phosphate bị phân hủy nhiệt độ cao Độ bền nhiệt lớp phủ phosphate tăng 10 dần theo thứ tự sau: lớp phủ giàu Hopeite, lớp phủ giàu phosphophyllite, lớp phủ phosphophyllite có mặt Mn Ni Độ bền tinh thể hydrat phosphate ngậm nước phụ thuộc nhiều vào áp suất riêng phần bề mặt lớp phủ Do độ bền nhiệt lớp phủ phosphate tăng lên bề mặt lớp phủ có lớp dầu sơn bảo vệ Lớp phủ phosphate kẽm dễ tan tác dụng dung dịch kiềm, axit, chất tạo phức Lớp phủ giàu phosphophyllite có độ tan kiềm nhỏ nhiều so với lớp phủ giàu hopeite Mangan phosphate nickel phosphate không bị hòa tan dung dịch kiềm 1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành tính chất lớp phủ phosphat hóa: Có thể chia yếu tố ảnh hưởng đến hình thành tính chất lớp phủ phosphat thành hai nhóm chính: Nhóm yếu tố nhiệt động học: ảnh hưởng đến trình cân dung dịch trình phosphat hóa xảy bao gồm: Thành phần dung dịch phosphate hóa, chất kim loại nền,… Nhóm yếu tố động học: ảnh hưởng đến tốc độ hình thành lớp phủ bao gồm: khuếch tán dung dịch, trình xử lý bề mặt kim loại, chất gia tốc chất ức chế 1.2.4.1 Bản chất kim loại nền: Kim loại bền phosphate hóa thỏa mãn điều kiện:  Có tốc độ hòa tan đủ lớn dung dịch phosphat hóa, đảm bảo cho việc hình thành mầm tinh thể  Ion kim loại hòa tan vào dung dịch không gây ảnh hưởng xấu đến trình hình thành phát triển tinh thể phosphate 16  Cấu trúc tinh thể xốp lớp phủ làm tăng độ bám dính mảng sơn  Nền phosphate phù hợp cho bám dính hầu hết loại sơn khác với bề mặt kim loại thích hợp cho loại sơn  Lớp phủ liên kết chặt chẽ với kim loại ngăn cẳn trình xâm nhập ẩm màng sơn, hạn chế trình ăn mòn màng sơn Chính vậy, kết hợp màng phosphate với lớp sơn phủ, độ bền khả bảo vệ màng sơn tăng đáng kể Khi lớp sơn phủ bị vỡ để lộ kim loại bên môi trường ăn mòn (hơi ẩm, không khí, muối), khác biệt mức độ tiếp xúc với môi trường ăn mòn dẫn đến việc hình thành cặp pin: phần thép nơi tiếp xúc nhiều với tác nhân ăn mòn (O2) trở thành catot, phần thép bền tiếp xúc với tác nhân ăn mòn, trở thành anot, thép lớp phủ phosphat bảo vệ, trình ăn mòn xảy dới màng sơn sau: Tại anod: Fe Fe2+ + 2e Tại cathod: O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Sự tạo thành hidroxit sắt: 2Fe2+ + 4OHSự tạo thành gỉ: 2Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 + H2O Fe(OH)3 Khi có lớp phủ phosphate nằm màng sơn bề mặt théo dòng ăn mòn bị trở lớp phủ phosphat có khả cách điện cao, dòng ăn mòn qua lỗ rỗng lớp phủ, trình ăn mòn bị chậm lại Như vậy, lớp phosphate có tác dụng ngăn cản xâm nhaapjc tác nhân ăn mòn đồng thời hạn chế trình tan kim loại, lớp phủ phosphate có cấu trúc khít đặc, cso độ bền cao với môi trường thi fcanfg có cấu trúc khít đặc, độ bền cao với môi trường ăn mòn Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể mịn lớp phủ làm giảm lượng sơn phủ tiêu tốn cho đơn vị diện tích bề mặt 17 1.2.6 Xu hướng phát triển công nghệ phosphat hóa: 1.2.6.1 Giảm chi phí lượng: Thông thường, để tạo lớp phủ có tính chất tốt, trình phosphat tiến hành nhiệt độ cao, từ 60-90oC Để đưa dung dịch phosphat hóa lên tới nhiệt độ này, cần lượng lớn Để giảm chi phí lượng cần giảm nhiệt độ phosphat Nhiều biện pháp sử dụng thay đổi chế độ xử lý bề mặt, thay đổi chất gia tốc, thay đổi thành phần dung dịch 1.2.6.2 Giảm ô nhiễm môi trường: Quá trình phosphat hóa kèm với việc thải môi trường lượng hóa chất độc hại.Điển hình hợp chất nitơ sử dụng chất gia tốc sở nitrit, hợp chất crom dung dịch hậu xử lý.Để giảm thiểu tác nhân độc hại này, hệ gia tốc không dùng nitrit, nitrat dung dịch hậu xử lý không sở axit cromic sử dụng Các chất gia tốc sở peroxit hữu oxim percaboxilic ethyl hydroperoxid, iso propyl hydroperoxid với nồng độ khoảng 50 đến 1500 ppm sử dụng thay cho nitrit, nitrat cho kết tốt Một loại trình hậu xử lý không dùng axit cromic sử dụng Các dung dịch sở tannin, polyvinyl phenolic, muối thiếc cho thấy có tác dụng khả quan chưa thể thay hoàn toàn axit cromic Triệt để hơn, quy trình phosphate không rửa áp dụng với mục đích giảm thiểu lượng hóa chất thải môi trường 1.2.6.3 Nâng cao chất lượng chất phủ: Trong tất xu hướng phát triển xu hướng nâng cao chất lượng lớp phủ quan tâm hàng đầu.Đặc biệt việc nâng cao chất lượng lớp phủ phosphate làm cho sơn phạm vi ứng dụng rộng rãi phosphat hóa Cùng với phát triển ngành nông nghiệp, chất lượng lớp phủ phosphat làm cho sơn đòi hỏi phải nâng cao không ngừng Lớp phủ phosphat cải tiến có độ bám dính cho màng sơn tốt hơn, khả che phủ bề 18 mặt kim loại tốt hơn, có bề mặt mịn đặc biệt khả chịu kiềm phải tốt Theo chế ăn mòn màng sơn ta thấy trình ăn mòn, O2 ẩm tạo môi trường kiềm vùng ăn mòn, lớp phủ phosphat dễ tan môi trường kiềm tác dụng bảo vệ không Các lớp phủ phosphat trước thường có thành phần chủ yếu Hopeite (phosphat kẽm) có độ tan lớn môi trường kiềm Để nâng cao chất lượng lớp phủ, nghiên cứu gần tập trung vào hướng: Hướng 1: thay đổi điều kiện phosphat hóa để tạo lớp phủ có cấu trúc đặc từ tăng cường khả ngăn cản tác nhân ăn mòn lớp phủ, đồng thời giảm lượng sơn tiêu tốn cho đơn vị diện tích bề mặt Hướng 2: thêm phụ gia ion kim loại vào dung dịch phosphat hóa với mục đích tạo phosphat có thành phần pha không tan kiềm, ion kim loại sử dụng ion có phosphat khó tan môi trường kiềm Fe2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Cr3+ Hướng 3: thêm phụ gia có khả ức chế ăn mòn cromat, molipdat, amin hữu vào dung dịch phosphat hóa Các phụ gia tham gia vào thành phần lớp phủ hấp thụ lỗ xốp lớp phủ Khi tác nhân ăn mòn xâm nhập qua mảng sơn, chất ức chế lớp phủ hạn chế đáng kể tác dụng ăn mòn chúng 1.2.6.3.1 Thay đổi kích thước tinh thể lớp phủ cách thay đổi chế độ xử lý: Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước lớp phủ phosphat, yếu tố động học đóng vai trò quan trọng.Tốc độ phát triển tinh thể định kích thước tinh thể Để thúc đẩy trình hình thành tinh thể phương pháp sử dụng phổ biến tiền xử lý bề mặt kim loại với dung dịch hoạt hóa bề mặt Quá trình tiền xử lý dung dịch huyền phù titan phosphat Jernstedt đưa vào năm 1940 áp dụng rộng rãi Ngoài dung dịch muối Nikel, Magan Antimony sử dụng có hiệu Các phụ gia sở hữu 19 ứng dụng đểtạo tinh thể phosphat nhỏ: Goltz sử dụng hỗn hợp axit hữu có chứa nhóm OH tự do, Kawakami kết hợp Hydroxylamine axit polycacboxylic làm tác nhân tạo tinh thể nhỏ 1.2.6.3.2 Hướng kết hợp phosphat hóa với chất ức chế ăn mòn: (dung dịch phosphat + cromat + axit hữu cơ) Bên cạnh hai xu hướng làm thay đổi thành phần tính chất lớp phủ, khuynh hướng kết hợp lớp phủ với tác nhân ức chế ăn mòn phát triển thời gian gần Các nghiên cứu lĩnh vực chống ăn mòn gần cho thấy hiệu ứng chống ăn mòn kim loại chất ức chế tăng lên vượt bậc có tổ hợp số chất ức chế thích hợp với Thông thường tổ hợp chất ức chế sở amin hữu với chất ức chế theo chế tạo màng thụ động cho kết tốt (thường gọi hiệu ứng Synenergy) Việc thêm vào dung dịch phosphat hóacác tổ hợp ức chế góp phần làm tăng đáng kể khả bảo vệ lớp phủ.Halminton kết hợp amin hữu có tính khử với tác nhan oxy hóa mạnh bromate, clorat Dolman sử dụng kết hợp Hydroxylamin với CrO3 Trong hai nghiên cứu khả bảo vệ lớp phủ phosphatthu tăng vượt trộ so với lớp phủ thông thường 20 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU 2.1.1 Hóa chất - Dung dịch H3PO4 đậm đặc - ZnO - Zn(NO3)2 - NaNO2 - Ca(OH)2 - Dung dịch nước muối 3% 2.1.2 Thiết bị - Cân phân tích - Máy điều nhiệt - Thiết bị chụp SEM - Thiết bị chụp XRD 2.2 THỰC NGHIỆM 2.2.1 Quy trình phosphat Rửa nước - Tẩy gỉ học ( dùng giấy ráp đánh) Tẩy gỉ dung dịch axit H2SO4 10% Rửa nước Lau khô dung dịch cồn Tiến hành phosphat hóa Tiến hành kiểm tra Pha dung dịch phosphat hóa với thành phần sau: H3PO4 đậm đặc, ZnO, NaNO2,ZnNO3,Ca(OH)2 - Dùng cân phân tích cân xác lượng hóa chất cho vào cốc 250ml - Dùng pipet hút xác 25ml H3PO4 đậm đặc đổ vào cốc có sẵn chất ( đổ tủ hút), sau dùng đũa khuấy trình khuấy có cho thêm nước cất cho khuấy hết chất rắn cốc - Chuyển toàn dung dịch vào bình định mức 250ml thêm nước cất tới vạch định mức lắc dung dịch chuẩn bị tiến hành thí nghiệm 21 - Dùng giấy ráp đánh thép, rửa lại nước sau ngâm dung dịch H2SO4 10% vòng 10 phút Lấy thép rửa nước sau rửa lại dung dịch cồn, để khô mẫu - Điều chỉnh bình định mức, lấy 100ml dung dịch phosphat hóa cho vào cốc ngâm bình điều nhiệt.Thực trình phosphat hóa điều kiện khác - Sau phosphat đem mẫu rửa lại nước ngâm vào dung dịch muối 3% ( ngâm phút mang không khí để phút sau lại ngâm phút tiếp tục từ 3-5 lần để khảo sát độ bền lớp màng) 2.2.2 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất màng phủ 2.2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Chùm tia điện tử qua thấu kính điện từ hội tụ thành điểm nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi điện tử chùm tia tới va chạm với nguyên tử bề mặt vật rắn có nhiều hiệu ứng xảy Cho chùm tia điện tử quétlên mẫu quét cách đồng tia điện tử hình Thu vàkhuếch đại loại tín hiệu từ mẫu phát để làm thay đổi cường độ sáng tia điện tử quét hình, thu hình ảnh Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng thấu kính, để tậptrung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu không dùng thấu kính để phóng đại Cho tia điện tử quét mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) tia điện tử quét hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước hình), ảnh có độ phóng đại D/d Ảnh phóng đại theo phương pháp mẫu không cần phải cắt lát mỏng phẳng, cho phép quan sát mẵu kể bề mặt mấp mô.Độ phóng đại kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến vài trăm ngàn lần, suất phân giải phụ thuộc vào đường kính chùm tia chiếu hội tụ mẫu Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), suất phân giải 5nm ảnh bề mặt cách thu điện tử thứ cấp, cho ta thấy chi tiết thô công nghệ nano 22 2.2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Cho chùm tia X truyền qua chất trạng thái rắn khí, chùm tia tương tác với điện tử nguyên tử chất nghiên cứu với nhân nguyên tử chùm tia X có lượng đủ lớn Một phần lượng tia X bị hiệu ứng tán xạ, phương truyền chùm tia X bị thay đổi tương tác, tán xạ làm thay đổi không làm thay đổi bước song xạ tia tới Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể θ Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xác định từ nguyên tử ion phân bố đặn không gian theo qui luật xác định Khi chum tia X tới bề mặt tinh thể sâu vào mạng lưới mạng lưới đóng vai trò cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởichùm tia X trở thành tâm phát tia phản xạ Theo phương trình Bragg: λ = 2*d*sinθ Trong đó: λ: Bước sóng chùm tia tới d: Khoảng cách hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới tinh thể phân tích θ: Góc chùm tia X với mặt phẳng phản xạ Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với góc khác ta thu giản đồ nhiễu xạ tia X Mỗi tinh thể chất có giá trị d cường độ đặc trưng tương ứng Việc tìm giản đồ giống vị trí lẫn cường độ chất nghiên cứu chất chuẩn biết sở phép đo định tính 23 Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD Trên hình trình bày sơ đồ nguyên lí máy phân tích rơnghen,chùm tia X phát từ anốt ống phát chiếu đến mẫu nghiên cứu (2) Cácnguyên tử nguyên tố thành phần mẫu bị kích thích phát tia đặc trưng Các tia X với độ dài song khác phản xạ mặt mẫu, qua hệ trực chuẩn (3) Các tia phân kì theo phương khác hấp thụ mặt bên củaống, tia xuất phát từ mẫu tách thành vạch giản đồ nghĩa phân bố theo độ dài bước song nhờ tinh thể phân tích (4) Tia phản xạ từ tinh thể phân tích (4) qua hệ chuẩn trực (5) thu detecter (6), sau khuếch đại, chuẩn hoá, ghi lại máy thị khác 24 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong phạm vi đồ án nghiên cứu số thông số ảnh hưởng tới trình chất lượng mang phủ phosphat thời gian, nhiệt độ ảnh hưởng yếu tố nồng độ 3.1 ẢNH HƯỞNG CUA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN ĐẾN QUÁ TRÌNH PHOSPHAT Nhiệt độ yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ hình thành màng màng phủ, cải thiện tính bám dính sơn, độ bóng độ dầy màng phốt phát Điều chứng minh qua việc nhúng vào dung dịch muối 3% giờ, sau khảo sát mà dung dịch không đổi màu bề mặt mẫu không bị thay đổi màng tạo thành coi bền Pha dung dịch phosphat theo bảng sau: Ký hiệu mẫu A1 A2 A3 Thành phần dung dịch tính cho 1000ml dung dịch Nhiệt độ H3PO4:16ml; ZnO:16g; NaNO2:4g; Zn(NO3)2:4g; Nhiệt độphòng Ca(OH)2:14g H3PO4:16ml; ZnO:16g; NaNO2:4g; Zn(NO3)2:4g; Ca(OH)2:14g H3PO4:16ml; ZnO:16g; NaNO2:4g; Zn(NO3)2:4g; Ca(OH)2:14g 50oC 65oC Khảo sát mẫu thời gian 15 phút Dưới số hình ảnh mẫu lúc chưa bị phosphat phosphat nhiệt độ khác Mẫu A1 Mẫu A2 Mẫu A3 25 Dựa vào quan sát hình ảnh ta thấy mẫu phosphat khoảng nhiệt độ từ 50o-65o cho chất lượng phủ tốt hơn, phạm vi nghiên cứu đồ án, nhiệt độ 65o Khi nhiệt độ phốt phát tăng thì:  Độ kín màng tốt  Độ dầy màng cao  Đồng thời độ bóng màng phủ tăng cao Như vậy, nhiệt độ phốt phát hóa ảnh hưởng rõ đến chất lượng màng Với mẫu ta thấy phốt phát nhiệt độ 50 – 650C cho chất lượng màng phủ tốt Để tìm thời gian phosphat tốt ta cố định nhiệt độ 65oC- chọn mẫu A3 phosphat thời gian khác theo bảng: Mẫu Thời gian phosphate A31 40 phút A32 45 phút A33 50 phút Dựa vào quan sát kính lúp ta thấy mẫu A32 cho ta kết phủ tốt mẫu A31 A33 Qua nghiên cứu qua thông số nhiệt độ thời gian thấy phạm vi đồ án nghiên cứu mẫu A32 có kết phủ tốt với thời gian phủ 45 phút 65oC 3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN DUNG DỊCH Thành phần dung dịch yếu tố quan trọng định chất lượng màng phủ Trong phần đánh giá tỷ lệ R= Zn2+/NO3- ảnh hưởng chúng tới lớp màng phủ Trong phạm vi nghiên cứu sử dụng giá trị R là: 3;3.4 3.65 Sau trình nghiên cứu nhận kết tốt màng phủ tỷ lệ R= 3.4 hình ảnh lớp màng ta quan sát mắt thường 26 So sánh với mẫu lúc chưa phosphat ta dễ dàng nhận thấy có lớp màng phủ màu xám bám lên bề mặt kim loại Với điều kiện phosphat hóa trên, sau phosphat hóa ta đem mẫu rửa nước sấy khô sau đem đo SEM (Scaning Electron Microscopy), XRD (X-ray difraction) 27 Ảnh chụp SEM mẫu A32 Dựa vào ảnh SEM ta thấy bề mặt vật liệu xuất tinh thể phosphat có chiều dài khoảng μm tinh thể chưa có tính định hướng 28 d=2,02692 HUST - PCM - Bruker D8Advance - #58 - TThanhLam VocoK55 220 210 200 190 180 170 160 150 Lin (Counts) 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale HUST - PCM - Bruker D8Advance - #58 - TThanhLam VocoK55 - File: TThanhLam VocoK55.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Start Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 97.92 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 2.86640 - b 2.86640 - c 2.86640 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centred - Im-3m (229) - - 23.5511 - Quan sát giản đồ XRD cho thấy xuất pic đạt giá trị cực đại góc theta 44.5o Pic đặc trưng cho lớp phủ phosphat không thấy xuất pic đặc trưng thành phần khác kết luận lớp phủ đồng đều, bao kín bề mặt vật liệu 29 KẾT LUẬN Đã phân tích thành phần lớp màng phủ phosphat ảnh hưởng điều kiện tới màng phủ Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng lớp phủ đưa điều kiện phủ thích hợp Đã tìm hiểu chế hình thành tính chất lớp phủ Trong phạm vi nghiên cứu đồ án kết không mong đợi chất lượng màng phủ phos phat nguyên nhân khả kiến thức thân chưa thật tốt, trình làm thí nghiệm nhiều sai sót sai số trình làm Cũng phần nguyên nhân dụng cụ thí nghiệm chưa tốt có hỏng hóc sai số lớn 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO LY Niu, ZH Giang, GY Li, CD Gu, JS Lian- A study and application of zinc phosphate coating on AZ91D- Phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu ô tô, Bộ Giáo dục, Trung Quốc, Đại học Khoa học Vật liệu Kỹ thuật-2004 T.S.N Sankara Narayanan- SURFACE PRETREATMENT BY PHOSPHATE CONVERSION COATING- Phòng thí nghiệm quốc gia luyện kim, Madras Trung tâm CSIR, Ấn Độ-2005 Lại Thị Hoàn, Đào Quang Liêm, Bùi Quang Tuấn-Sử dụng phương pháp điện hóa khảo sát trình tạo màng phủ vô nhằm tăng khả chống ăn mòn cho thép Cacbon- Tạp chí hóa học,T.47 (5A), Tr 75-80,2009 PGS La Thế Vinh- Môn học “ Màng phủ vô cơ”-Bộ môn công nghệ hợp chất vô Đại Học Bach Khoa Hà Nội Vi Wikipedia.org