Đồ án quá trình phosphat hoá

1 MỤC LỤC    30 MỞ ĐẦU Kim loại đã là xương sống của nền văn minh.   Đã có rất nhiều vật liệu được  nghiên cứu để thay thế kim loại nhưng nó vẫn đóng vai trò lớn trong việc sản xuất,   xây dựng và có khả năng làm như vậy trong nhiều năm nữa  Điều này là do kim loại  là sự  kết hợp của một số thuộc tính hữu ích như  sức mạnh, khả  năng hoạt động,  chi phí thấp và khả  năng được tái chế  Tuy nhiên, kim loại được chiết xuất từ  quặng của nó bằng hóa chất hoặc phương tiện sử  dụng điện nhưng nó cho thấy  một xu hướng mạnh mẽ để  trở  lại dạng oxit của kim loại tức là có xu hướng ăn  mòn và hiện tượng này tạo ra một thiệt hại kinh tế to lớn là một trong những thách  thức cũng như u cầu đặt ra cho chúng ta       Các phương pháp phòng chống ăn mòn rất nhiều và đa dạng  Những phương  pháp này có thể như:  - Thay đổi về kim loại bằng hợp kim - Thay đổi điều kiện của môi trường bằng cách sử dụng chất ức chế - Sử dụng các lớp màng phủ để bảo vệ bề mặt kim loại - Trong phạm vi nghiên cứu, đồ  án tập trung vào việc nghiên cứu phương   pháp sử dụng lớp màng phủ­ mà ở đây cụ thể là màng phủ phosphat.  CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN     Phosphat hóa là một phương pháp gia cơng bề mặt kim loại được áp dụng rộng   rãi trong cơng nghiệp  để  xử  lý bề  mặt kim loại,   coi là một trong những   phương pháp chuẩn bị bề mặt kim loại tốt nhất trước khi sơn phủ hoặc nhúng dầu   mỡ nhằm bảo vệ các chi tiết kim loại đen      Màng phosphat hố chuyển hố bề  mặt kim loại thành một lớp bề  mặt mới  khơng còn tính dẫn điện và tính kim loại, có khả năng chống ăn mòn. Nhờ các tính   chất đó người ta tạo ra cơng nghệ phosphat hố để sử dụng trong các nhà máy xử lý  bề mặt kim loại Mục đích - Cải thiện bề mặt kim loại trước khi sơn phủ, sơn lót chống ăn mòn - Tạo sự bám dính cho lớp phủ nhựa, cao su - Để  xử  lý bề  mặt kim loại trước khi gia cơng cơ  khí như  là cán nguội, kéo  dây Để tăng khả năng chống ăn mòn của các lớp dầu mỡ, sáp - Tác dụng Tác dụng phổ  biến nhất của nó trong thực tiễn là nhằm kéo dài tuổi thọ  màng  sơn  phủ   Nếu  nền  kim   loại     trơ   với     vật  liệu   sơn   phủ     lớp  phosphat  hóa tạo ra lớp màng có nhiều lỗ  xốp bám rất chắc với nền kim loại. Lớp này lại  “thấm” sơn và như thế tạo thành lớp phủ đặc chắc gắn rất tốt với nền   Trong trường hợp này chức năng của màng phốtphát hố là: - Liên kết với nền kim loại - Lớp nền của màng sơn - Làm tăng độ bền bám của màng sơn - Chống ăn mòn dưới lớp sơn Khi sử dụng màng phốtphát hóa làm lớp nền cho chất dẻo thì màng phốt phát hóa  có tính năng và cơ chế tương tự như trên Ứng dụng Ở các nước cơng nghiệp phát triển việc xử lý bề mặt trước khi sơn phủ là việc  làm theo tiêu chuẩn bắt buộc để  tăng cường độ  bám của màng sơn cũng như  tăng  cường khả năng bảo vệ của màng trong điều kiện khí quyển Trong cơng nghiệp được sử  dụng phổ  biến nhất là màng phốtphát hố của các  kim loại nặng như kẽm, sắt, măng gan. Các chế phẩm để xử lý bề mặt đều ở dạng  thương phẩm rất thuận tiện cho người sử dụng 1.1 LỊCH SỬ VÀ PHÁT TRIỂN CỦA Q TRÌNH PHOSPHAT HĨA STT Năm  1906 1908 1909 1911 1928 1929 1933 10 11 1934 1940 1941 1950s 12 1960s 13 1960s 14 1970s Tiến bộ được thực hiện / q trình phát triển Phosphat sắt thép sử dụng axit photphoric và mạt sắt Xử  lý lớp phủ  phosphate với tác nhân oxy hóa để  giảm   thời gian quy trình Xây dựng bể phủ phosphat chịu được nhiệt độ cao Q trình mangan phủ phosphat ở nhiệt độ cao Cơng nhận lớp phủ phosphat như cơng nghệ sơn Sử dụng các tác nhân xúc tác đồng cho q trình phủ Sử  dụng các tác nhân oxy hóa để  tăng tốc cho q trình   phủ Sử dụng lớp phủ phosphat cho việc giảm nhiệt kim loại Phát triển cơng nghệ phosphat hóa nguội Phosphat bề mặt nhơm sử dụng kẽm phosphate và florua Lớp phủ mangan được sử dụng và ứng dụng rỗng rãi Sử  dụng các phụ  gia đặc biệt để  kiểm sốt trọng lượng  lớp phủ Q trình phun phủ ở nhiệt độ 25­30o Cải thiện chất lượng lớp phủ, sử  dụng các chất tẩy rửa   phun dựa trên cơng nghệ bề mặt 1.2 CƠ CHẾ HÌNH THÀNH LỚP PHỦ      Dung dịch phosphat hóa thường được sử  dụng trong cơng nghiệp là cá dung  dịch lỗng của: kẽm phosphat, mangan phosphat, kẽm­ sắt phosphat… Kim loại nền   thường được sử dụng là sắt, thép hay thép tráng kẽm    Trong q trình phosphat hóa bề mặt kim loại được tiếp xúc trực tiếp với dung   dịch phosphat hóa. Tại lớp dung dịch ngay sát lớp bề  mặt kim loại sẽ xảy ra phản   ứng giữa kim loại nền và dung dịch phosphat hóa. Q trình hình thành và tích chất  của lớp phủ  phụ  thuộc vào phản  ứng này cũng như  qua trình trao đổi giữa lớp bề  mặt kim loại với tồn khối dung dịch phosphat hóa 1.2.1 Cân bằng trong dung dịch phosphat hóa   Sự hình thành lớp phủ phụ thuộc vào cân bằng giữa muối dihidro photsphat tan   và phosphat khơng tan trong dung dịch phosphat hóa   Trong dung dịch phosphat hóa tồn tại các cân bằng sau   3M(H2PO4)2                       3MHPO4 + 3H3PO4      (1) 3MHPO4                                M3(PO4)2  + H3PO4  (2) 3M(H2PO4)2                         M3(PO4)2  + 4H3PO4              (3)  Các cân bằng này bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi nhiệt độ cũng như PH của dung   dịch. Ở nhiệt độ càng cao thì cân bằng (3) càng chuyển dịch mạnh về bên phải    Khi kim loại tiếp xúc với dung dịch phosphat hóa phản  ứng giữ  kim loại và   dung dịch xảy ra  M + H3PO4                      M(PO4)2 + H2(4)  Phản ứng này làm giảm nồng độ axit trong dung dịch từ đó làm cân bằng của (2)  và (3) dịch chuyển về phía tạo kết tủa phosphat trên bề mặt kim loại 1.2.2 Động học của q trình tạo lớp phủ  Sự  hình thành lớp phủ  phosphat hóa trên bề  mặt kim loại khơng chỉ  phụ  thuộc   vào yếu tố động lực học mà còn chịu sự chi phối của các yếu tố động học như tốc   độ hòa tan kim loại nền, tốc độ tạo mầm tinh thể, tốc độ phát triển tinh thể, tốc độ  khuếch tán các ion trong dung dịch   Khi phản  ứng trung hòa trên bề mặt kim loại xảy ra, nơng độ axit tại lớp dung   dịch sát bề mặt kim loại giảm tạo nên lớp dung dịch q bão hòa các phosphat kim   loại ít tan. Tuy nhiên q trình tạo phosphat trên bề  mặt kim loại chỉ xảy ra khi có  đủ số lượng mầm tinh thể kết tinh ở lớp tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch. Trong   q trình kết tủa, lớp tinh thể phosphat phát triển  theo trật tự xác định bởi bề mặt  kim loại.  Q trình hình thành lớp phủ chia làm 4 giai đoạn - Giai đoạn ủ mầm - Giai đoạn phát triển mầm - Giai đoạn tăng nhanh khối lượng màng - Giai đoạn kết thúc q trình tạo màng Trong giai đoạn đầu, q trình hòa tan kim loại diễn ra, pH dung dịch tăng dần   đến điểm trung hòa, nồng độ  của các phần tử  tạo lớp phủ   ở lớp dung dịch sát bề  mặt bề mặt kim loại dần dần trở nên q bão hòa. Ngay khi trạng thái q bão hòa   giả bền bị phá vớ, q trình hình thành mầm tinh thể được phát triển, giai đoạn kết  tinh thứ  hai xảy ra. Lúc này q trình hòa tan kim loại và phát triển tinh thể  xả  ra   song song với nhau. Khối lượng lớp phủ được tăng nhanh. Tùy theo từng điều kiện  cụ  thể  q trình này có thể  nhanh chóng dừng lại hay được tiếp tục trong một   khoảng thời gian nữa. Sau đó, q trình tạo lớp phủ sẽ chậm dần và chấm dứt khi   bề mặt của kim loại được che phủ bởi lớp tinh thể làm cho phản ứng hòa tan khơng   thể xảy ra Thuyết điện hóa về q trình hình thành lớp phủ: Q trình phosphat hóa có thể được coi là một q trình điện hóa. Khi tiến hành  phosphat hóa bề mặt kim loại, giai đoạn đầu là giai đoạn hòa tan anod theo phương  trình phản ứng: M→M2+ + 2e­ Trong khi đó ở cathod xảy ra q trình nhận electron của H+ 2H+ + 2e­ →H2 Phần lớn diện tích bề mặt của kim loại đóng vai trò anod trong khi vùng cathod   giới hạn trong các vùng biên của các hạt tinh thể, các hạt oxit còn sót trên bề  mặt  kim loại. Q trình ăn mòn xảy ra nhanh tạo thành một lượng lớn ion kim lại tại lớp   dung dịch sát vùng anod. Cùng lúc, một lượng tương đương ion H+ bị khử thành H2  tại cathod làm giảm nhanh nồng độ  H+ tại vùng này. Tốc độ  của q trình khuếch  tán H+ từ lớp dung dịch ngồi vào cũng như q trình khuếch tán của ion kim loại từ  lớp dung dịch bên trong ra khơng theo kịp tốc độ  hòa tan kim loại và khử   H +  dẫn  đến việc kết tủa phosphat kim loại trên bề mặt của các vùng cathod. (Lý thuyết này   được kiểm định thơng qua q trình kiểm định hóa bề mặt kim loại trong q trình   phosphat hóa bằng dòng điện bên ngồi: Sự  phân cực cathod làm tăng tốc độ  hình   thành lớp phủ  trong khi sự  phân cực anod làm tăng lượng kim loại hòa tan nhưng  khơng làm tăng tốc độ hình thành lớp phủ) Q trình hình thành lớp phủ phosphat được thể hiện qua sơ đồ sau: Phản ứng điện cực cần thiết cho sự tạo thành lớp phủ sẽ chậm dần khi lớp phủ  phát triển do lớp phủ phosphat có tính chất cách điện làm giảm cản q trình khử  H+ tại cathod và q trình hòa tan kim loại anod. Nói cách khác, q trình hình thành   lớp phủ phosphat hóa là q trình hòa tan kim loại tại anod. Nói cách khác, q trình   hình thành lớp phủ phosphat hóa là q trình tự thụ động hóa bề mặt kim loại . Q  trình này thể  hiện qua việc dịch chuyển thể hiện cực dần về phía anod trong q   trình phosphat hóa.Sự  thay đổi thế  này tn theo phương trình tự  thụ  động của   Muller và Konopiky T= M + Nlog Trong đó: T là thời gian phosphat hóa, EMe thể ban đầu và E1 thể sau thời gian t, E8  là thể   ổn định sau cùng khi hồn thành q trình phosphat. M và N là hằng số. Sự  khác biệt giữa EMe và thể ES trong thực tế vào khoảng 0.15 đến 0.2 volt cho thấy lớp   phủ  phosphat khi hồn chỉnh vẫn có độ  xốp lớn hơn nhiều so với các lớp phủ  thụ  động khác Sự  biến đổi thế  điện cực của thép nền trong q trình phosphat hóa được Ghali  và Potvin mơ tả qua sơ đồ: Theo sơ  đồ  này thì bề  mặt thép sẽ  bị  thụ  động hóa dần dần cùng với sự  phát   triển của lớp phủ phosphat hóa. Theo Ghali và Potvin thì q trình phát triển màng  phosphat trải qua 4 giai đoạn: - Sự tấn cơng điện hóa trên bề mặt thép - Tạo kết tủa vơ định hình - Kết tinh và phát triển tinh thể - Sắp xếp lại tinh thể 1.2.3 Tính chất lớp phủ phosphat: 1.2.3.1 Cơ chế bám dính của lớp phủ trên kim loại nền: Sự  bám dính của lớp phủ phosphat trên bề  mặt kim loại nền được giải thích là  do sự xâm nhập và đan xen của các tinh thể phosphat vào các phần gồ  ghề của sự  bề mặt kim loại. Hình mơ tả sự tiếp xúc của lớp phủ với nền sắt 10 Một số  nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc bề  mặt kim loại nền và sự  định  hướng phát triển tinh thể  phosphat theo cấu trúc kim loại nền đóng vai trò quan  trọng trong cơ chế bám dính của lớp phủ  phosphat. Sự  phát triển của các tinh thể  “khách” được định hướng bởi các tinh thể  “chủ” sao cho các bề  mặt tinh thể  của   hai mạng chủ và khách song song với nhau tại bề mặt tiếp xúc. Đối với sắt thép, bề  mặt định hướng là mặt của α­Fe. Khi thép được xử lý bằng phương pháp cán thì bề  mặt này gần như song song với bề mặt kim loại. Đối với kẽm, mặt định hướng là  song song với bề  mặt kim loại. Độ  lệch giữa mạng chủ  và mạng khách cho thấy   rằng có sự tồn tại một số vị trí khuyết giữa hai bề mặt, tại đó sự gắn kết giữa lớp   phủ và kim loại nền giảm 1.2.3.2 Tính chất vật lý:  Lớp phủ phosphat gồm các tinh thể ở nhiều dạng khác nhau, có kích thước khác   nhau và định hướng khác nhau.Kích thước tinh thể  dao động từ  1μm đối với lớp   phủ mỏng cho đến 80­100 μm đối với lớp phủ dày Đa số  lớp phủ  phosphat đều xốp, tổng diện tích lỗ  xốp chiếm từ  0.1 đến 1%   diện tích lớp phủ      Tùy theo thành phần dung dịch phosphat hóa, và điều kiện phosphat hóa, lớp  phủ phosphat có khối lượng từ 0.8 đến 80gam/m2 ...  lý lớp phủ  phosphate với tác nhân oxy hóa để  giảm   thời gian quy trình Xây dựng bể phủ phosphat chịu được nhiệt độ cao Q trình mangan phủ phosphat ở nhiệt độ cao Cơng nhận lớp phủ phosphat như cơng nghệ sơn... Sử dụng các tác nhân xúc tác đồng cho q trình phủ Sử  dụng các tác nhân oxy hóa để  tăng tốc cho q trình   phủ Sử dụng lớp phủ phosphat cho việc giảm nhiệt kim loại Phát triển cơng nghệ phosphat hóa nguội Phosphat bề mặt nhơm sử dụng kẽm phosphate và florua... Thuyết điện hóa về q trình hình thành lớp phủ: Q trình phosphat hóa có thể được coi là một q trình điện hóa. Khi tiến hành  phosphat hóa bề mặt kim loại, giai đoạn đầu là giai đoạn hòa tan anod theo phương  trình phản ứng: