Đồ án quá trình phosphat hóa

Động học của quá trình tạo lớp phủ Sự hình thành lớp phủ phosphat hóa trên bề mặt kim loại không chỉ phụ thuộc vàoyếu tố động lực học mà còn chịu sự chi phối của các yếu tố động học như

MỤC LỤC 30

Các phương pháp phòng chống ăn mòn rất nhiều và đa dạng Những phươngpháp này có thể như:

sử dụng lớp màng phủ- mà ở đây cụ thể là màng phủ phosphat

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

trong công nghiệp để xử lý bề mặt kim loại, được coi là một trong những phương phápchuẩn bị bề mặt kim loại tốt nhất trước khi sơn phủ hoặc nhúng dầu mỡ nhằm bảo vệcác chi tiết kim loại đen

Màng phosphat hoá chuyển hoá bề mặt kim loại thành một lớp bề mặt mới khôngcòn tính dẫn điện và tính kim loại, có khả năng chống ăn mòn Nhờ các tính chất đóngười ta tạo ra công nghệ phosphat hoá để sử dụng trong các nhà máy xử lý bề mặtkim loại

Mục đích

Tác dụng

Tác dụng phổ biến nhất của nó trong thực tiễn là nhằm kéo dài tuổi thọ màng sơn

màng có nhiều lỗ xốp bám rất chắc với nền kim loại Lớp này lại “thấm” sơn và nhưthế tạo thành lớp phủ đặc chắc gắn rất tốt với nền

Trong trường hợp này chức năng của màng phốtphát hoá là:

- Chống ăn mòn dưới lớp sơn.

Khi sử dụng màng phốtphát hóa làm lớp nền cho chất dẻo thì màng phốt phát hóa

có tính năng và cơ chế tương tự như trên

Ứng dụng

Ở các nước công nghiệp phát triển việc xử lý bề mặt trước khi sơn phủ là việc làmtheo tiêu chuẩn bắt buộc để tăng cường độ bám của màng sơn cũng như tăng cườngkhả năng bảo vệ của màng trong điều kiện khí quyển

Trong công nghiệp được sử dụng phổ biến nhất là màng phốtphát hoá của các kimloại nặng như kẽm, sắt, măng gan Các chế phẩm để xử lý bề mặt đều ở dạng thươngphẩm rất thuận tiện cho người sử dụng

1.1 LỊCH SỬ VÀ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH PHOSPHAT HÓA

STT Năm Tiến bộ được thực hiện / quá trình phát triển

gian quy trình

12 1960s Sử dụng các phụ gia đặc biệt để kiểm soát trọng lượng lớpphủ.

1.2 CƠ CHẾ HÌNH THÀNH LỚP PHỦ

Dung dịch phosphat hóa thường được sử dụng trong công nghiệp là cá dung dịchloãng của: kẽm phosphat, mangan phosphat, kẽm- sắt phosphat… Kim loại nền thườngđược sử dụng là sắt, thép hay thép tráng kẽm

Trong quá trình phosphat hóa bề mặt kim loại được tiếp xúc trực tiếp với dungdịch phosphat hóa Tại lớp dung dịch ngay sát lớp bề mặt kim loại sẽ xảy ra phản ứnggiữa kim loại nền và dung dịch phosphat hóa Quá trình hình thành và tích chất của lớpphủ phụ thuộc vào phản ứng này cũng như qua trình trao đổi giữa lớp bề mặt kim loạivới toàn khối dung dịch phosphat hóa

1.2.1 Cân bằng trong dung dịch phosphat hóa.

Sự hình thành lớp phủ phụ thuộc vào cân bằng giữa muối dihidro photsphat tan vàphosphat không tan trong dung dịch phosphat hóa

Trong dung dịch phosphat hóa tồn tại các cân bằng sau

1.2.2 Động học của quá trình tạo lớp phủ

Sự hình thành lớp phủ phosphat hóa trên bề mặt kim loại không chỉ phụ thuộc vàoyếu tố động lực học mà còn chịu sự chi phối của các yếu tố động học như tốc độ hòatan kim loại nền, tốc độ tạo mầm tinh thể, tốc độ phát triển tinh thể, tốc độ khuếch táncác ion trong dung dịch

Khi phản ứng trung hòa trên bề mặt kim loại xảy ra, nông độ axit tại lớp dung dịchsát bề mặt kim loại giảm tạo nên lớp dung dịch quá bão hòa các phosphat kim loại íttan Tuy nhiên quá trình tạo phosphat trên bề mặt kim loại chỉ xảy ra khi có đủ sốlượng mầm tinh thể kết tinh ở lớp tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch Trong quá trìnhkết tủa, lớp tinh thể phosphat phát triển theo trật tự xác định bởi bề mặt kim loại Quá trình hình thành lớp phủ chia làm 4 giai đoạn

Trong giai đoạn đầu, quá trình hòa tan kim loại diễn ra, pH dung dịch tăng dần đếnđiểm trung hòa, nồng độ của các phần tử tạo lớp phủ ở lớp dung dịch sát bề mặt bề mặtkim loại dần dần trở nên quá bão hòa Ngay khi trạng thái quá bão hòa giả bền bị phá

vớ, quá trình hình thành mầm tinh thể được phát triển, giai đoạn kết tinh thứ hai xảy

ra Lúc này quá trình hòa tan kim loại và phát triển tinh thể xả ra song song với nhau.Khối lượng lớp phủ được tăng nhanh Tùy theo từng điều kiện cụ thể quá trình này cóthể nhanh chóng dừng lại hay được tiếp tục trong một khoảng thời gian nữa Sau đó,quá trình tạo lớp phủ sẽ chậm dần và chấm dứt khi bề mặt của kim loại được che phủbởi lớp tinh thể làm cho phản ứng hòa tan không thể xảy ra

Thuyết điện hóa về quá trình hình thành lớp phủ:

Quá trình phosphat hóa có thể được coi là một quá trình điện hóa Khi tiến hànhphosphat hóa bề mặt kim loại, giai đoạn đầu là giai đoạn hòa tan anod theo phươngtrình phản ứng:

làm giảm nhanh nồng độ H+ tại vùng này Tốc độ của quá trình khuếch tán H+ từ lớpdung dịch ngoài vào cũng như quá trình khuếch tán của ion kim loại từ lớp dung dịch

phosphat kim loại trên bề mặt của các vùng cathod (Lý thuyết này được kiểm địnhthông qua quá trình kiểm định hóa bề mặt kim loại trong quá trình phosphat hóa bằngdòng điện bên ngoài: Sự phân cực cathod làm tăng tốc độ hình thành lớp phủ trong khi

sự phân cực anod làm tăng lượng kim loại hòa tan nhưng không làm tăng tốc độ hìnhthành lớp phủ)

Quá trình hình thành lớp phủ phosphat được thể hiện qua sơ đồ sau:

Phản ứng điện cực cần thiết cho sự tạo thành lớp phủ sẽ chậm dần khi lớp phủ phát

cathod và quá trình hòa tan kim loại anod Nói cách khác, quá trình hình thành lớp phủphosphat hóa là quá trình hòa tan kim loại tại anod Nói cách khác, quá trình hìnhthành lớp phủ phosphat hóa là quá trình tự thụ động hóa bề mặt kim loại Quá trìnhnày thể hiện qua việc dịch chuyển thể hiện cực dần về phía anod trong quá trìnhphosphat hóa.Sự thay đổi thế này tuân theo phương trình tự thụ động của Muller vàKonopiky

T= M + Nlog

là thể ổn định sau cùng khi hoàn thành quá trình phosphat M và N là hằng số Sự khác

phosphat khi hoàn chỉnh vẫn có độ xốp lớn hơn nhiều so với các lớp phủ thụ độngkhác

Sự biến đổi thế điện cực của thép nền trong quá trình phosphat hóa được Ghali vàPotvin mô tả qua sơ đồ:

Theo sơ đồ này thì bề mặt thép sẽ bị thụ động hóa dần dần cùng với sự phát triểncủa lớp phủ phosphat hóa Theo Ghali và Potvin thì quá trình phát triển màng phosphattrải qua 4 giai đoạn:

1.2.3 Tính chất lớp phủ phosphat:

1.2.3.1 Cơ chế bám dính của lớp phủ trên kim loại nền:

Sự bám dính của lớp phủ phosphat trên bề mặt kim loại nền được giải thích là do sựxâm nhập và đan xen của các tinh thể phosphat vào các phần gồ ghề của sự bề mặt kimloại Hình mô tả sự tiếp xúc của lớp phủ với nền sắt

Một số nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc bề mặt kim loại nền và sự định hướngphát triển tinh thể phosphat theo cấu trúc kim loại nền đóng vai trò quan trọng trong cơchế bám dính của lớp phủ phosphat Sự phát triển của các tinh thể “khách” được định

hướng bởi các tinh thể “chủ” sao cho các bề mặt tinh thể của hai mạng chủ và kháchsong song với nhau tại bề mặt tiếp xúc Đối với sắt thép, bề mặt định hướng là mặt củaα-Fe Khi thép được xử lý bằng phương pháp cán thì bề mặt này gần như song songvới bề mặt kim loại Đối với kẽm, mặt định hướng là song song với bề mặt kim loại.

Độ lệch giữa mạng chủ và mạng khách cho thấy rằng có sự tồn tại một số vị trí khuyếtgiữa hai bề mặt, tại đó sự gắn kết giữa lớp phủ và kim loại nền giảm

1.2.3.2 Tính chất vật lý:

Lớp phủ phosphat gồm các tinh thể ở nhiều dạng khác nhau, có kích thước khácnhau và định hướng khác nhau.Kích thước tinh thể dao động từ 1μm đối với lớp phủmỏng cho đến 80-100 μm đối với lớp phủ dày

Đa số lớp phủ phosphat đều xốp, tổng diện tích lỗ xốp chiếm từ 0.1 đến 1% diệntích lớp phủ

Tùy theo thành phần dung dịch phosphat hóa, và điều kiện phosphat hóa, lớp phủ

thuộc vào độ xốp và thành phần lớp phủ

Lớp phủ phosphat có màu từ xám nhạt đến đen.Lớp phủ kẽm phosphat kẽm có màunhạt nhất Khi có mặt các kim loại khác như Fe, Ni, Mn lớp phủ sẽ trở nên đậm hơn

Sự khác biệt về màu sắc của các đơn tinh thể so với lớp phủ là do sự khác nhau

về kích thước tinh thể trong các lớp phủ, các tạp chất (ví dụ như Cacbon) có trong lớpphủ, cũng như do màu sắc và khả năng phản xạ của kim loại nền

Lớp phủ phosphat kẽm trên bề mặt thép có điện thế đánh thủng trong khoảng 30V/μm Các giá trị này cho thấy lớp phủ phosphat thuộc loại vật liệu cách điện tốt

1.2.3.3 Độ bền của lớp phủ:

Do có thành phần chủ yếu là các phosphat kim loại ngậm nước nên lớp phủphosphate bị phân hủy ở nhiệt độ cao Độ bền nhiệt của các lớp phủ phosphate tăngdần theo thứ tự sau: lớp phủ giàu Hopeite, lớp phủ giàu phosphophyllite, lớp phủphosphophyllite có mặt Mn hoặc Ni

Độ bền của các tinh thể hydrat phosphate ngậm nước phụ thuộc nhiều vào áp suấtriêng phần trên bề mặt lớp phủ Do đó độ bền nhiệt của lớp phủ phosphate sẽ tăng lênkhi trên bề mặt lớp phủ có một lớp dầu hoặc sơn bảo vệ

Lớp phủ phosphate kẽm dễ tan dưới tác dụng của dung dịch kiềm, axit, chất tạophức

Lớp phủ giàu phosphophyllite có độ tan trong kiềm nhỏ hơn nhiều so với lớp phủgiàu hopeite Mangan phosphate và nickel phosphate không bị hòa tan trong dung dịchkiềm

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành và tính chất của lớp phủ phosphat hóa:

Có thể chia các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và tính chất của lớp phủphosphat thành hai nhóm chính:

Nhóm yếu tố nhiệt động học: ảnh hưởng đến quá trình cân bằng trong dung dịch khiquá trình phosphat hóa xảy ra bao gồm: Thành phần dung dịch phosphate hóa, bảnchất kim loại nền,…

Nhóm yếu tố động học: ảnh hưởng đến tốc độ hình thành lớp phủ bao gồm: sựkhuếch tán trong dung dịch, các quá trình xử lý bề mặt kim loại, các chất gia tốc vàcác chất ức chế

1.2.4.1 Bản chất kim loại nền:

Kim loại bền chỉ có thể được phosphate hóa khi thỏa mãn các điều kiện:

mầm tinh thể

và phát triển của tinh thể phosphate

Các kim loại như sắt, kẽm, cadimi, nhôm và magiee thỏa mãn các yêu cầu trên.Trong số đó sắt tráng kẽm và các hợp kim của sắt là đối tượng quan trong nhất củacông nghiệp phosphat hóa

Đối với thép, tất cả các loại thép không chứa hợp kim hoặc có thành phần hợp kim(loại trừ C) nhỏ hơn 5% đều có thể được phosphat hóa

Tất cả các vật liệu chứa kẽm như thép mạ kẽm, hợp kim kẽm với một lượng nhỏđồng hoặc titan đều có thể được phosphat hóa

Việc phosphat hóa nhôm gặp nhiều khó khăn do tốc độ hòa tan nhôm vào dung dịchkhá chậm Tốc độ hòa tan chỉ được cải thiện khi trong dung dịch phosphat hóa có thêm

phosphat

1.2.4.2 Thành phần của dung dịch phosphat hóa:

1.2.4.2.1 Độ axit của dung dịch phosphat hóa:

Phản ứng hòa tan kim loại trong quá trình phosphat hóa không chỉ là bước khởi đầucho sự tạo thành lớp phủ mà còn quyết định đến tính chất của lớp phủ Quá trình tấncông của axit tạo ra trên bề mặt kim loại sạch khỏi các tạp chất như bụi đất, dầu mỡ và

gỉ sét, đồng thời làm nhám bề mặt kim loại giúp cho lớp phủ chắc hơn

Khả năng và tốc độ hòa tan kim loại của dung dịch phosphat hóa phụ thuộc nhiềuvào độ axit tự do của dung dịch phosphat hóa, độ axit tự do càng cao thì kim loại nềncàng tan nhiều, thời gian cần thiết để trung hòa lớp dung dịch sát bề mặt kim loại càngdài

Bên cạnh đó axit tự do, nồng độ axit tổng cộng trong dung dịch có vai trờ quyếtđịnh đến khả năng tạo tinh thể phosphate Nồng độ axit tổng cộng càng cao, trạng tháidung dịch quá bão hòa càng dễ đạt tới, tinh thể phosphat càng dễ tạo thành

Trong thực tế giá trị độ axit tự do và độ axit tổng cộng biến thiên trong một phạm virất rộng tùy theo điều kiện phosphat hóa cụ thể Axit tự do trong khoảng 1,0 đến 10,0;axit tổng cộng trong khoảng 10,0 đến 40,0

1.2.4.2.2 Chất gia tốc:

Trong thực tế, quá trình tấn công của dung dịch phosphat hóa lên bề mặt kim loạithường bị chậm do quá trình phân cực gây ra bởi sự hình thành các bọt khí hidro tạicác vùng catot Để khắc phục hiện tượng này, ngoài việc sử dụng các biện pháp nhưtăng khả năng khuếch tán, tiền xử lý kim loại với các dung dịch như muối titanphosphat, dung dịch phosphat hóa thường được thêm vào các thành phần có tác dụngkhử phân cực: gọi là các chất gia tốc

Đa số các chất gia tốc hoạt động theo cơ chế oxy hóa, có nghĩa là chúng đóng vai

Trong trường hợp phosphat hóa trên bề mặt thép, các phản ứng ăn mòn bề mặt kimloại dưới tác động của các chất gia tốc có dạng như sau:

Clorat, điều này cho thấy sự ưu việt của nitrit và nitrat trong vai trò gia tốc cho quátrình phosphat hóa

Trong quá trình phosphat hóa, các ion kim loại năng bị khử tạo thành các hạt kim loạirất nhỏ trên bề mặt kim loại nền tạo nên các cặp vi pin làm tăng tốc độ quá trình hòatan kim loại nền qua đó thúc đẩy quá trình phosphat hóa

Ngoài các chất gia tốc trên cơ sở oxi hóa, một số gia tốc hoạt động theo cơ chế thụđộng quá trình anod (quá trình hòa tan kim loại) để tăng tỷ lệ diện tích catot/anot cũng

được sử dụng Trong số này hydroxylamine sulfat được ứng dụng nhiều nhất.Chất giatốc này cho phép tạo được lớp phủ phosphat ở nhiệt độ thấp hơn bình thường.Các chấtgia tốc như dextrose, galactose, urea, poly acrylate…cũng được sử dụng hiệu quả.

1.2.4.3 Quá trình xử lý bề mặt:

Lớp phủ phosphate chỉ có thể bám dính tốt trên bề mựt kim loại sạch không còndầu mỡ bụi hoặc các vết gỉ Các tạp chất này có thể ngăn quá trình phản ứng của dungdịch phosphat với kim loại nền hoặc gây cản trở cho qúa trình hình thành mầm tinhthế, chính vì vật quá trình xử lý bề mặt kim loại có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ pháttriển của lớp phủ phosphat, độ dày lớp phủ và kích thước tinh thể Các ảnh hưởng này

có thể có bản chất cơ học hoặc hóa học.Cùng một quá trình xử lý bề mặt có thể gây ranhững ảnh hưởng khác nhau đến quá trìnhphosphat hóa khác nhau

Độ nhám của bề mặt kim loại sau khi xử lý bề mặt có ảnh hưởng khá quan trọngđến sự hình thành lớp phủ Thông thường bề mặt kim loại quá nhẵn sẽ dẫn đến lớp phủ

có cấu trúc thô và không đồng đều, trong khi bề mặt kim loại nhám (sau khi xử lý bằnggiấy nhám hay phun cát) sẽ cho lớp phủ đều và mịn hơn Đó là do bề mặt kim loạinhám sẽ tạo điều kiện cho phản ứng trung hòa trên bề mặt kim loại xảy ra nhanh hơnlàm cho trạng thái quá bão hòa của lớp dung dịch sát bề mặt kim loại nhanh đạt tớihơn, bên cạnh đó các mầm tinh thể dễ hình thành hơn trên bề mặt nhám dẫn đến lớpphủ hình thành nhanh và đều hơn những trường hợp mặt nhẵn

Nghiên cứu của Kuanishu cho thấy sự khác biệt về tính chất lớp phủ trên thépkhông xử lý bề mặt và thép xử lý bề mặt bằng cách phun cát Với nhiệt độ phosphat

dịch phosphat hóa có độ axit tự do bằng 2.5 và độ axit tổng cộng là 31.9 Kuanishunhận thấu mẫu sắt có xử lý bề mặt cho lớp phủ dày hơn và tỷ lệ khối lượng lớpphủ/kim loại tan ra lớn hơn mẫu sắt không xử lý bề mặt

Bản chất của quá trình làm nhám bề mặt kim loại (dùng cơ học hay hóa học)cũng gây ra những ảnh hưởng khác nhau: xử lý cơ học thường tạo ra lớp phủ chắc, ít

lỗ xốp trong khi xử lý hóa học tạo ra lớp phủ nhiều lỗ xốp hơn

Khi xử lý bề mặt kim loại với dung dịch kiềm đặc (tẩy dầu mỡ) trước khiphosphat hóa, lớp phủ phosphat hóa thu được thường có dạng tinh thể thô và khốilượng màng lớn hơn khi xử lý bằng dung môi hữu cơ thông thường, bên cạnh đó, thờigian hoàn thành lớp phủ cũng dài hơn, hiện tượng nàu xảy ra là do dung dịch kiềm đặctạo nên một lớp hydroxit hay oxit mỏng trên bề mặt kim loại đã làm mất hoạt tính củacác tâm hoạt động Kết quả là làm giảm số tâm kết tinh dẫn đến việc giảm số lượngtinh thể có trên một đơn vị diện tích Do đó, số tinh thể hình thành sẽ ít hơn nhưng cókích thước lớn, cần có nhiều thời gian cho các tinh thể này che phủ hoàn toàn bề mặtkim loại.

Việc xử lý bề mặt kim loại bằng dung dịch axit tạo ra các ảnh hưởng khác nhau.Trong một số trường hợp sự ăn mòn bề mặt bằng axit dẫn đến lớp phủ thô hơn khikhông xử lý axit, tuy nhiên khi dung dịch phosphat hóa có mặt các chất gia tốc thì lại

có kết quả ngược lại

Trong một số trường hợp, bề mặt kim loại đang ở trạng thái thụ động (ví dụ nhưsau khi ép, nén, xử lý nhiệt trong môi trường khử) việc xử lý bề mặt với dung dịch axit

sẽ phá bỏ lớp thụ động và tạo ra trên bề mặt thích hợp cho sự hình thành lớp phủphosphat

1.2.4.4 Quá trình tiền xử lý:

Để thúc đẩy quá trình hình thành lớp phủ trên bề mặt kim loại, trước khiphosphat hóa, bề mặt kim loại thường xử lý bằng các dung dịch có khả năng tạo thànhcác tâm kết tinh (mầm tinh thể) Quá trình này được gọi là quá trình tiền xử lý, cácdung dịch thường được sử dụng bao gồm: dung dịch muối đồng, phosphattitan,phosphat natri,…

Xử lý bề mặt kim loại trước khi phosphat hóa bằng các dung dịch muối nitritcũng cho lớp phủ đều và mịn do nồng độ chất oxi hóa cao tại lớp dung dịch sát bề mặtkim loại sẽ thúc đẩy quá trình ăn mòn bề mặt kim loại do tác dụng khử phân cực, dẫnđến việc mau đạt được độ bão hòa của lớp dung dịch sát bề mặt kim loại thúc đẩy quátrình tạo mầm tinh thể Tiền xử lý bằng dung dịch axit oxalic cũng cho kết quả tương

tự do axit oxalic có tác dụng ăn mòn nhẹ làm hoạt hóa bề mặt kim loại

Phương pháp tiền xử lý được sử dụng rộng rãi nhất đó là dùng dung dịch chứatitan phosphat – được Jernstedt phát minh vào năm 1940.Quá trình tiền xử lý này dẫnđến việc tạo thành lớp phủ mịn đồng thời làm giảm đáng kể thời gian phosphat hóa.Dung dịch titan phosphat thường có dạng huyền phủ trong đó có hạt titan phosphat rấtmịn, chính những hạt này khi bám bề mặt kim loại sẽ đóng vai trò các tâm kết tinh làmthúc đẩy quá trình hình thành lớp phủ Ngoài titan phosphat, các dung dịch chứa cáchạt mịn của manganphosphat, kẽm phosphate cũng được sử dụng tuy nhiên ở mức độhạn chế hơn.

Để nâng cao chất lượng của quá trình hậu xử lý, ngoài axit cromic, các phụ gia khácnhư muối crom(III), các chất ức chế trên cơ sở hữu cơ được thêm vào thành phần dungdịch

1.2.5 Lớp phủ làm nền cho sơn:

Lớp phủ phosphate được ứng dụng rộng rãi trong dung dịch tạo lớp phủ làm nềncho sơn trên bề mặt kim loại có các tính chất sau:

loại chỉ thích hợp cho một loại sơn

ẩm dưới màng sơn, hạn chế quá trình ăn mòn dưới màng sơn

Chính vì vậy, khi kết hợp màng phosphate với lớp sơn phủ, độ bền và khả năng bảo

vệ của màng sơn tăng đáng kể