NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Đình Công NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Đình Công NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN THANH BÌNH Hà Nội – Năm 2015 Lời cam đoan Luận văn với tên đề tài nghiên cứu "Nghiên cứu ảnh hưởng xạ gamma lên tính chất quang chấm lượng tử CdSe" công trình nghiên cứu tôi, hoàn thành hướng dẫn TS Nguyễn Thanh Bình Luận văn không chép từ tài liệu người khác mà không xin phép, tham khảo trích dẫn Kết thực nghiệm luận văn không chép từ kết khác Nếu vi phạm hai điều này, xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo pháp luật Lời cảm ơn Lời cảm ơn lời cảm ơn đặc biệt tới TS Nguyễn Thanh Bình, người giao đề tài hướng dẫn thực luận văn Trong suốt trình thực luận văn, nhận hướng dẫn tận tình hội học hỏi nhiều kiến thức chuyên môn thầy kinh nghiệm sống Lời cảm ơn thứ hai, xin gửi tới PGS Nguyễn Xuân Nghĩa anh chị nhóm nghiên cứu, cho phép tham gia nhóm nghiên cứu trình chế tạo, có nhiều ý kiến chuyên môn đóng góp giúp cho trình thực hoàn thiện luận văn Lời cảm ơn thứ ba, xin gửi tới TS Đặng Quang Thiệu anh chị Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội, thuộc Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam, giúp trình chiếu xạ gamma cho mẫu nghiên cứu, quan đề tài Lời cảm ơn tiếp theo, xin gửi lời cảm ơn đến anh chị Trung tâm Điện tử học Lượng tử, Viện Vật lý, VHLKHVN Đã tạo điều kiện cho sử dụng hệ đo phân tích thực luận văn Tôi xin cảm ơn TS Phạm Đức Khuê, TS Phan Việt Cương, Trung tâm Vật lý Hạt nhân, Viện Vật lý, Viện HLKHVN, góp ý kiến thức chuyên môn Vật lý Hạt nhân, giúp trình tính toán liều lượng hấp thụ nghiên cứu thích hợp Tôi xin gửi tới thầy cô môn Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Lời cảm ơn chân thành nhất, nơi tiếp nhận giáo dục Đại học Cao học Đã dạy bảo, truyền đạt cho kiến thức khoa học tự nhiên kinh nghiệm sống Và cuối xin gửi lời cảm ơn từ đáy lòng tới gia đình bạn bè, theo ngưỡng cửa đời, chỗ dựa vật chất tinh thần để đến ngày hôm Luận văn hoàn thành với hỗ trợ từ đề tài Nghiên cứu định hướng ứng dụng mã số: G/07/2012/HĐ-ĐHUD đề tài Hợp tác quốc tế IAEA Viện Vật lý Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên : Nguyễn Đình Công MỤC LỤC Danh mục ký hiệu chữ viết tắt i Danh mục hình vẽ ii Danh mục bảng biểu v Mở đầu Chương 1- TỔNG QUAN .3 1.1 Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano 1.2 Tính chất hấp thụ 1.3 Tính chất phát quang 1.4 Tính chất chung chấm lượng tử CdSe 1.4.1 Cấu trúc tinh thể 1.4.2 Cấu trúc vùng lượng 10 1.4.3 Tính chất quang chấm lượng tử CdSe 12 1.4.4 Tính chất quang chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ 13 1.5 Ảnh hưởng trường đến tính chất quang 15 1.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 15 1.5.2 Ảnh hưởng điện trường 16 1.5.3 Ảnh hưởng từ trường 17 1.5.4 Ảnh hưởng hạt lượng cao 19 Chương –KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 22 2.1 Phương pháp chế tạo 22 2.2 Chiếu xạ gamma 23 2.3 Phương pháp phân tích 25 2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 25 2.3.2 Phương pháp đo hấp thụ .26 2.3.3 Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang .28 2.3.4 Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian-TCSPC 30 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .35 3.1 Tổng hợp chấm lượng tử CdSe chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ 35 3.2 Ảnh vi hình thái chấm lượng tử 38 3.3 Tính chất quang chấm lượng tử trước chiếu xạ gamma 39 3.3.1 Phổ hấp thụ huỳnh quang 39 3.4 Ảnh hưởng xạ gamma lên tính chất quang chấm lượng tử .41 3.4.1 Hiệu ứng dịch đỉnh hấp thụ đỉnh huỳnh quang 41 3.4.2 Suy giảm cường độ huỳnh quang theo liều hấp thụ gamma .44 3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng xạ gamma tới thời gian sống huỳnh quang điện tử 46 3.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lên tính chất quang chấm lượng tử sau chiếu xạ gamma 48 3.5.1 Hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang phía lượng cao chấm lượng tử theo thời gian sau chiếu xạ gamma 48 3.5.2 Hiện tượng hồi phục cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ theo thời gian sau chiếu xạ gamma 50 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 Danh mục ký hiệu chữ viết tắt eV : Electron volt (1 eV = 1,6.10-19V) ns : Nano giây (10-9) ps : Pico giây (10-12) PMT : Ống nhân quang điện (photonmultiplier tube) QDs : Chấm lượng tử (quantum dots) TCSPC : Hệ đếm đơn photon tương quan thời gian (Time Correlated Single Photon Counting) TTL : Transistor – transistor logic i Danh mục hình vẽ Hình 1.1 Sự giam giữ lượng tử dẫn đến thay đổi cấu trúc lượng độ rộng vùng cấm từ vật liệu khối 3D sang vật liệu nano 2D, 1D 0D Hình 1.2 Cấu trúc vùng lượng trạng thái kích thích điện tử - chuyển mức vùng-vùng (thẳng); 1a - chuyển mức vùng vùng (nghiêng); - điện tử vùng dẫn; 2a - lỗ trống vùng hoá trị; 2b, 2c, 2d - lỗ trống vùng cho phép; điện tử lên vùng dẫn từ tạp donor; 3b - lỗ trống lên tạp donor; 3a - lỗ trống lên tạp acceptor; 3c - điện tử lên vùng dẫn từ tạp acceptor; - điện tử chuyển mức tạp chất(2) Hình 1.3 Xác đinh độ rộng vùng cấm Eg dựa vào hệ số hấp thụ α theo loại chuyển mức, (a) chuyển mức thẳng phụ thuộc theo α2 (b) chuyển mức nghiên phụ thuộc theo α3/2 Hình 1.4 Các chế tái hợp cặp điển tử lỗ trống bản(1,7) Hình 1.5 Cấu trúc zincblende CdSe, nguyên tử Cd ở đỉnh tâm mặt hình lập phương, nguyên tử Se vị trí có tọa độ ( ¼, ¼, ¼) so với vị trí nguyên tử Cd .10 Hình 1.6 Cấu trúc Wurtzite tinh thể bán dẫn CdSe(3) 10 Hình 1.7 Cấu trúc vùng lượng điện tử,(a) cấu trúc vùng lượng tương ứng zincblende (b) cấu trúc vùng lượng cấu trúc tinh thể wurtzite(12) 11 Hình 1.8 Bờ vùng hấp thụ đỉnh huỳnh quang dịch phía lượng cao (bước sóng ngắn) giảm kích thước hạt tinh thể nano CdSe(15) .13 Hình 1.9 Lõi bọc lớp (a), lớp (b), nhiều lớp vỏ(c,d) 13 Hình 1.10 Phân loại chuyển tiếp tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ dựa vào cấu trúc vùng lượng vật liệu làm vỏ so với lõi 14 Hình 1.11 (Bên trái) Phổ huỳnh quang CdSe/CdS lõi/vỏ với đỉnh phát xạ khác nhau, (Bên phải) Hiệu suất huỳnh quang đối chiếu với số đơn lớp lớp vỏ so sánh với mẫu có kích thước khác công nghệ chế tạo(24) 15 ii Hình 1.12 Phổ phát xạ huỳnh quang LED 445nm InGaN/GaN trước sau chiếu xạ proton lượng 40MeV, liều chiếu 5.109 5.1010 cm-2 (21) 19 Hình 1.13 (a) Đỉnh huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/ZnS suy giảm theo liều chiếu, (b) Thay đổi vị trí huỳnh quang sau chiếu xạ gamma (662keV)(18) .20 Hình 1.14 Khảo sát theo thời gian LED InGaN/GaN, (trái) đo dòng điện theo thời gian 3V, (phải) đo điện theo thời gian dòng 10mA/cm2 21 Hình 2.1 Sơ đồ minh họa buồng chiếu xạ mẫu .24 Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương .25 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR 28 Hình 2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse 29 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý máy phổ kế huỳnh quang .30 Hình 2.6 Nguyên lý tổng quát kỹ thuật TCSPC: photon tín hiệu ghi nhận chu kỳ xung kích thích, nhớ vào cột thời gian (bin time), dựng lại biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) cho frofile cường độ .31 Hình 2.7 Sơ đồ tổng quát hệ đo TCSPC 33 Hình 3.1 Hệ chế tạo CdSe, 1- bếp gia nhiệt có khuấy từ, 2- nồi đựng cát truyền nhiệt, 3- bình ba cổ diễn phản ứng, 4- ống dẫn khí Nitơ, 5- nhiệt kế thủy ngân, 6- xylanh bơm tiền chất phản ứng 36 Hình 3.2 Sơ đồ bọc vỏ CdS cho chấm lượng tử CdSe 38 Hình 3.3 Ảnh vi hình thái TEM mẩu (a) CdSe (b) mẫu CdSe/CdS 39 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang (nét đứt) phổ hấp thụ mẫu chấm lượng tử CdSe chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ .40 Hình 3.5 Phổ hấp thụ - huỳnh quang mẫu lõi CdSe (a), Đỉnh phổ huỳnh quang dịch phía lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b) 42 iii (a) 0kGy 1kGy 3kGy 5kGy 7kGy 10kGy 1.0 c- êng ®é chuÈn hãa (®vty) 10 kGy C- êng ®é (®vty) kGy kGy kGy kGy 0.8 0.6 0.4 0.2 kGy 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 0.0 2.5 1.9 N¨ ng l- î ng (eV) 2.0 2.1 2.2 N¨ ng l- î ng (eV) Hình 3.6 Phổ hấp thụ - huỳnh quang mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ (a), Đỉnh phổ huỳnh quang dịch phía lượng cao theo liều hấp thụ gamma (b) Nguyên nhân gây tượng kích thước hạt chấm lượng tử giảm sau chiếu xạ gamma, nguyên tử, phân tử bên bóc khỏi hạt Với lượng hạt photon gamma cỡ 1.33MeV lượng đủ lớn để làm yếu liên kết mạng tinh thể, chịu ảnh hưởng liên kết nằm bên hạt Với liều hấp thụ lớn lượng hấp thụ gram vật chất lớn, có nhiều phân tử CdSe CdS bị tách khỏi hạt nano làm cho hạt nano tinh thể bé, điều dẫn đến với liều hấp thụ lớn đỉnh hấp thụ huỳnh quang dịch phía lượng cao xa Bảng 3.2 Năng lượng đỉnh hấp thụ đỉnh huỳnh quang mẫu CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ với liều chiếu gamma từ 0-10 kGy Đỉnh hấp Đỉnh Độ dịch Đỉnh hấp Đỉnh huỳnh Độ dịch thụ huỳnh Stock thụ quang Stock CdSe quang (eV) CdSe/CdS CdSe/CdS (eV) (eV) CdSe (eV) (eV) (eV) 0kGy 2.092 2.064 0.028 2.022 2.003 0.019 1kGy 2.113 2.078 0.035 2.028 2.007 0.021 Liều chiếu L (kGy) 43 3kGy 2.148 2.102 0.046 2.037 2.012 0.025 5kGy 2.196 2.133 0.063 2.049 2.019 0.030 7kGy 2.229 2.156 0.073 2.054 2.022 0.032 10kGy 2.299 2.232 0.067 2.064 2.029 0.035 Eg-UV (CdSe) 2.30 Epeak-PL (CdSe) Eg-UV (CdSe/CdS) N¨ ng l- î ng (eV) 2.25 Epeak-PL (CdSe/CdS) 2.20 2.15 2.10 2.05 2.00 10 LiÒu hÊp thô (kGy) Hình 3.7 Năng lượng hấp thụ đỉnh huỳnh quang dịch lượng cao hàm liều hấp thụ gamma 3.4.2 Suy giảm cường độ huỳnh quang theo liều hấp thụ gamma Những báo cáo tác giả Hong-Yeol Kim(10,11), Rohit Khanna(19), M Ali(17), Sharon M Weiss(9), X J Wang(23), Robert Z Stodilka(20), Marek Osinski(18) nghiên cứu ảnh hưởng xạ lượng cao xạ proton, gamma hay tia X lên chất bán dẫn, kết thu cường độ huỳnh quang suy giảm sau chiếu xạ Trong báo cáo này, nghiên cứu hệ CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ nhận kết tương tự với dải liều hấp thụ 0-10 kGy Với kết thu thấy với liều hấp thụ gamma lớn độ suy giảm cường độ huỳnh quang lớn (hình 3.8) Trong dải liều hấp thụ nghiên cứu, mẫu CdSe suy giảm nhanh, với liều hấp thụ kGy cường độ huỳnh quang suy giảm 15%, với kGy 2%, với liều lớn kGy cường độ huỳnh quang 44 bé với 10 kGy gần dập tắt huỳnh quang Mẫu CdSe/CdS (lõi/vỏ) tốc độ suy giảm chậm hơn, với liều hấp thụ kGy cường độ huỳnh quang 13.5%, với liều hấp thụ kGy cường độ huỳnh quang 6.5% với 10 kGy 3% cường độ huỳnh quang, điều thể rõ hình 3.9 thể tích phân cường độ đỉnh huỳnh quang hai loạt mẫu CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ sau chiếu xạ xạ gamma (a) (b) 50 kGy (x1) 1kGy (x1) 3kGy(x3) 5kGy (x10) 7kGy (x14) 10kGy (x20) 150 C- êng ®é (®vty) C- êng ®é (®vty) 40 0kGy 1kGy 3kGy 5kGy 7kGy 10kGy 200 30 20 (x1) 100 50 10 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 1.8 2.4 N¨ ng l- î ng (eV) 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 N¨ ng l- î ng (eV) Hình 3.8 Cường độ huỳnh quang suy giảm theo liều hấp thụ gamma, (a) mẫu lõi CdSe (b) mẫu lõi/vỏ CdSe/CdS Ngoài hạt photon gamma làm bóc phân tử bên hạt nano dẫn đến thu nhỏ kích thước, hạt photon gamma vào bên hạt tác động lên nguyên tử bên hạt nano tinh thể, với trường áp suất bên trong, nguyên tử bị tác động hạt gamma nhận lượng dịch chuyển khỏi vị trí cân trường mạng tinh thể, điều dẫn đến chất lượng tinh thể giảm, nên cường độ huỳnh quang suy giảm theo Với liều hấp thụ lớn bị ảnh hưởng nhiều dẫn đến cường độ huỳnh quang bé So sánh hai loại mẫu chấm lượng tử CdSe chấm lượng tử hệ CdSe/CdS lõi/vỏ hình 3.9, tốc độ giảm cường độ huỳnh quang mẫu CdSe nhanh CdSe/CdS lõi/vỏ, vùng tái hợp phát quang vùng CdSe, mẫu chấm lượng tử CdSe chịu 45 tác động trực tiếp xạ gamma, mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ có lớp CdS bên cản trở phần tia gamma vào tác động lên vùng tái hợp CdSe CdSe CdSe/CdS C- êng ®é huúnh quang chuÈn hãa (®vty) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 10 LiÒu hÊp thô (kGy) Hình 3.9 Tích phân diện tích cường độ huỳnh quang chuẩn hóa suy giảm theo liều hấp thụ gamma hai loạt mẫu lõi CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ sau chiếu xạ gamma 3.4.3 Ảnh hưởng xạ gamma tới thời gian sống huỳnh quang điện tử Khảo sát thời gian sống huỳnh quang mẫu CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ thực hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Kết hình 3.10 Để tìm thời gian sống huỳnh quang, luận văn sử dụng mô hình nhiều tâm phát quang thời gian sống thời gian sống trung bình tâm phát: I   I 0i * e ( t i ) (3.2) i Thời gian sống trung bình tính theo công thức:  tb I  I oi * i2 oi * i i (3.3) i 46 Để tìm thay đổi thời gian sống tâm phát quang so sánh mẫu không chiếu xạ gamma mẫu chiếu xạ gamma, kết sử lý phần mềm OriginPro 8.5, fit hàm theo biểu thức 3.2, kết nhận phù hợp với mô hình tâm (i=2) phát quang, kết bảng 3.3 Kết cho thấy so với mẫu không chiếu xạ gamma, chấm lượng tử chiếu xạ thời gian sống trung bình τtb giảm dần giảm tăng liều chiếu Hình 3.10 Huỳnh quang phân giải thời gian chấm lượng tử mẫu CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ so sánh với liều chiếu xạ gamma khác Bảng 3.3 Thời gian sống trung bình mẫu CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ sau chiếu xạ gamma τtb (CdSe) (ns) τtb (CdSe/CdS) (ns) kGy 13.2 17.1 kGy 12.2 16.1 kGy 11.5 9.8 kGy 8.7 5.0 kGy 6.6 3.2 10 kGy 1.8 2.8 Liều chiếu xạ 47 Bảng 3.3 cho thấy thời gian sống huỳnh quang trạng thái kích thích có xu hướng giảm liều chiếu tăng, điều phù hợp mà kích thước hạt giảm xen phủ hàm sóng điện tử lỗ trống tăng lên, dẫn đến xắc suất tái hợp điện tử lỗ trống tăng, làm cho thời gian sống trung bình điện tử giảm Thông thường chấm lượng tử có nhiều sai hỏng pha tạp chất thường dẫn đến thời gian sống điện tử trạng thái kích thích tăng lên, trường hợp tác dụng xạ gamma không gây sai hỏng mạng tinh thể mà xô lệch vị trí nút mạng mạng tinh thể dẫn đến tinh thể không cũ gây hệ cường độ huỳnh quang giảm 3.5 Ảnh hưởng thời gian lên tính chất quang chấm lượng tử sau chiếu xạ gamma Trong phần tập trung khảo sát thời gian sau chiếu xạ gamma chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ Kết thu thảo luận xoay quanh hai tượng thu tượng dịch đỉnh huỳnh quang phía lượng cao tượng phục hồi phần cường độ huỳnh quang theo thời gian sau chiếu xạ gamma 3.5.1 Hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang phía lượng cao chấm lượng tử theo thời gian sau chiếu xạ gamma Ảnh hưởng dung môi toluene nhắc đến báo cáo nhóm nghiên cứu PGS Nguyễn Xuân Nghĩa nghiên cứu tính chất quang học tinh thể nano CdSe(16) Đỉnh huỳnh quang dịch bước sóng ngắn theo thời gian hệ việc tan dần hạt nano chấm lượng tử vào dung môi toluen, kích thước hạt giảm dần theo thời gian với hiệu ứng kính thước hạt, đỉnh phổ huỳnh quang phía lượng cao kích thước hạt giảm Tuy nhiên trình diễn chậm, cần thời gian tương đối dài quan sát rõ tượng Mẫu sau chiếu xạ gamma với điều kiện bảo quản, dung môi môi toluene, chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ sau chiếu xạ gamma, đỉnh huỳnh quang dịch phía lượng cao theo thời gian, liều hấp thụ lớn tốc độ dịch nhanh hàm liều hấp thụ L 48 (a) 0,06 (b) 5kGy 7kGy 0kGy 1kGy 3kGy 0,014 kGy kGy kGy kGy kGy 10 kGy 0,012 0,04  (eV)  (eV) 0,010 0,02 0,008 0,006 0,004 0,002 0,00 10 12 14 0,000 16 10 12 14 16 Thêi gian (ngµy) Thêi gian (ngµy) Hình 3.11 Đỉnh huỳnh quang chấm lượng tử sau chiếu xạ gamma tiếp tục dịch phía lượng cao theo thời gian (a) chấm lượng tử CdSe (b) chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ Tốc độ dịch đỉnh huỳnh quang hạt chấm lượng tử tỉ lệ với liều chiếu, hình 3.11 thấy mẫu có liều hấp thụ lớn tốc độ dịch đỉnh huỳnh quang lớn tốc độ dịch giản dần theo thời gian, thấy sau chiếu xạ ngày đỉnh huỳnh quang dịch nhanh giản dần với ngày Hiện tượng giải thích hạt tan dần dung môi toluen, không chiếu xạ gamma tốc độ dịch chậm, cần thời gian dài nhận thấy thay đổi(16) Với mẫu chiếu xạ gamma, ảnh hưởng làm bứt phân tử phía hạt nano, xạ gamma làm yếu liên kết nguyên tử, phân tử lớp ngoài, tạo thuận lợi cho việc tan vào dung môi so với mẫu không chiếu xạ gamma Nhưng vào bên ảnh hưởng xạ gamma yếu nên tốc độ tan giảm dần, dẫn đến tốc độ dịch đỉnh huỳnh quang chậm dần So sánh hai mẫu chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ thấy mẫu chấm lượng tử CdSe tốc độ dịch khoảng cách dịch lớn so với chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ, sau 16 ngày mẫu CdSe với liều chiếu xạ kGy đỉnh huỳnh quang dịch khoảng lượng 0.048 eV, liều hấp thụ kGy mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ đỉnh huỳnh quang dịch khoảng lượng 0.009 eV 49 Có thể thấy hiệu độ âm điện Cd-S lớn Cd-Se nên lượng liên kết tinh thể CdS lớn CdSe, mà số phân tử bị bứt khỏi hạt nano ảnh hưởng xạ gamma mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ so với mẫu CdSe Và dung môi toluen vậy, tốc độ tan CdS chậm CdSe, mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ đỉnh huỳnh quang dịch so với mẫu CdSe 3.5.2 Hiện tượng hồi phục cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ theo thời gian sau chiếu xạ gamma So sánh cường độ huỳnh quang chấm lượng tử sau chi chiếu xạ gamma theo thời gian, kết nhận cường độ huỳnh quang tăng dần theo thời gian Cường độ huỳnh quang sau ngày đầu chiếu xạ tăng rõ rệt, ngày sau tăng chậm dần có xu hướng bão hòa 50 ngµy ngµy ngµy ngµy ngµy 10 ngµy 15 ngµy CdSe C- êng ®é (®vty) 40 30 20 10 1,8 ngµy ngµy ngµy ngµy ngµy 10 ngµy 15 ngµy CdSe/CdS C- êng ®é (®vty) 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 1,7 2,5 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 N¨ ng l- î ng (eV) N¨ ng l- î ng (eV) Hình 3.12 Mẫu chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ liều chiếu 5kGy, cường độ huỳnh quang phục hồi phần theo thời gian sau chiếu xạ 50 80 C- êng ®é huúnh quang (%) C- êng ®é huúnh quang (%) 100 100 CdSe 0kGy 1kGy 3kGy 60 40 20 90 CdSe/CdS 80 0kGy 1kGy 3kGy 70 60 50 40 30 0 10 12 14 16 10 12 14 16 Thêi gian (ngµy) Thêi gian (ngµy) Hình 3.13 So sánh tốc độ hồi phục cường độ huỳnh quang theo thời gian hai loại chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS, liều hấp thụ 1kGy liều hấp thụ kGy Với liều chiếu 10 kGy mẫu CdSe suy giảm cường độ nhiều nhất, gần dập tắt, khả hồi phục huỳnh quang theo thời gian Những mẫu lại thu nhận tượng hồi phục huỳnh quang, hình 3.12 thể hồi phục cường độ theo thời gian chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ liều chiếu chiếu xạ kGy, ý đến tốc độ hồi phục thấy, hồi phục nhanh ngày đầu chậm dần ngày tiếp theo, điều thể rõ hình 3.13 so sánh tốc độ hồi phục mẫu kGy kGy Với chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ không chiếu xạ gamma, cường độ huỳnh quang theo thời gian gần không đổi So sánh độ hồi phục cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe CdSe/CdS lõi/vỏ thấy hình 3.12 3.13 So sánh mẫu với liều chiếu 1kGy, sau 15 ngày mẫu CdSe tăng từ 44.8% lên 86.1% cường độ huỳnh quang so với mẫu CdSe không chiếu xạ, tức tăng lên 41.3% cường độ huỳnh quang Còn với mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ liều chiếu kGy tăng từ 71.8% lên 91.7 % tăng 19.9% so với cường độ mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ không chiếu Như vậy, độ hồi phục mẫu CdSe lớn mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ Kết thu tượng tương tự với liều chiếu kGy, kGy, kGy, 10 kGy so sánh bảng 3.4 bảng 3.5 51 Bảng 3.4 Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang mẫu CdSe lõi hồi phục theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước chiếu xạ Thời gian (ngày) Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang phục hồi (%) Mẫu 1kGy Mẫu 3kGy Mẫu 5kGy Mẫu 7kGy 44.8 11.4 2.2 1.1 63.3 24.3 5.3 2.8 71.7 26.9 6.1 3.2 78.6 28.2 6.9 3.6 83 29.7 7.9 3.7 10 83.3 30.7 3.8 15 86.1 31.4 8.1 3.9 Bảng 3.5 Phần trăm diện tích cường độ đỉnh huỳnh quang mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ hồi phục theo thời gian sau chiếu xạ, so sánh với mẫu trước chiếu xạ Thời gian (ngày) Phần trăm diện tích cường độ đỉnh Huỳnh quang phục hồi (%) Mẫu kGy Mẫu kGy Mẫu kGy Mẫu kGy Mẫu 10 kGy 71.8 31 14.9 7.1 3.3 83.3 34.7 19.3 10.7 8.3 85 36.5 20.2 11.1 8.7 91.2 37.1 21.1 11.2 9.6 92.1 36.6 21.6 11.5 11.6 10 90.3 37.2 21.6 11.7 12.2 15 91.7 38.5 21.8 12.1 13.3 52 Về khả hồi phục tốc độ hồi phục mẫu với liều chiếu thấp hồi phục nhanh khả hồi phục lớn hơn, liều chiếu xạ lớn khả hồi phục bé, đến giới hạn mẫu CdSe chiếu xạ 10 kGy cường độ huỳnh quang bị dập tắt khả phục hồi lại Hiện tượng hồi phục huỳnh quang có chất với tượng tăng hệ số dẫn điện theo thời gian sau chiếu xạ proton lên LED InGaN/GaN mà báo cáo Hong-Yeol Kim(11) đề cập tới báo cảo Hiện tượng phục hồi cường độ huỳnh quang chấm lượng tử sau chiếu xạ gamma lý sau: - Ảnh hưởng xạ gamma lên nguyên tử tinh thể, làm cho số nguyên tử lệch khỏi nút mạng, dẫn đến giảm chất lượng tinh thể giảm cường độ huỳnh quang Dưới tác động dao động mạng tinh thể nhiệt độ phòng, giới hạn đàn hồi mạng tinh thể, theo thời gian phần nguyên tử bị dịch khỏi vị trí nút mạng dần trở lại ví trí cũ trước chiếu xạ gamma, dẫn đến hồi phục phần chất lượng tinh thể tăng trở lại cường độ huỳnh quang - Với liều chiếu gamma thấp, độ lệch mạng nguyên tử khỏi vị trí cân thấp, với liều chiếu xạ cao độ lệch mạng lớn Khi độ lệch mạng vượt qua giới hạn tự hồi phúc trạng thái ban đầu lúc đo cấu trúc tính thể bị thay đổi tính chất huỳnh quang bị thay đổi theo (ở tượng dập tắt huỳnh quang liều chiếu xạ 10 kGy) - Việc tồn lại lớp vỏ CdS bao bọc bên sinh áp suất lên lõi CdSe bên trong, điều dẫn đến hệ số đàn hồi C nguyên tử Cd với Se tăng lên tương tự lò xo tăng độ cứng nó, nên biên độ dao động mạng tinh thể lõi CdSe cấu trúc lõi/vỏ bé CdSe đơn nhiệt độ, điều dẫn đến khả hồi phục mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ mẫu CdSe - Với liều hấp thụ lớn làm cho nguyên vượt qua giới hạn hồi phục để hồi phục mẫu chiếu 10 kGy vào chấm lượng tử CdSe, mẫu chấm lượng tử bị dập tắt cường độ huỳnh quang không khả hồi phục 53 KẾT LUẬN Các kết nghiên cứu thu trình bày luận văn tóm tắt sau: Đã chế tạo chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS lõi/vỏ kích thước… Quan sát ảnh hưởng xạ gamma lên tính chất chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS lõi/vỏ, cụ thể là: - Dịch đỉnh huỳnh quang phía lượng cao theo liều hấp thụ, mẫu CdSe bị dịch mạnh so với mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ - Suy giảm cường độ huỳnh quang theo liều hấp thụ xạ gamma chất lượng tinh thể xấu sau chiếu xạ gamma, huỳnh quang mẫu CdSe bị suy giảm mạnh mẫu CdSe/CdS lõi/vỏ - Thời gian sống điện tử trạng thái kích thích giảm dần theo chiều tăng liều hấp thụ gamma Nghiên cứu theo thời gian sau chiếu xạ: - Chấm lượng tử CdSe CdSe lõi/vỏ, đỉnh huỳnh quang tiếp tục dịch dung môi toluen theo thời gian sau chiếu xạ gamma - Cường độ huỳnh quang chấm lượng tử hồi phục phần theo thời gian, kết hồi phục lệch mạng tinh thể Với liều chiếu xạ 10 kGy mẫu CdSe khả hồi phục - Độ hồi phục chấm lượng tử CdSe tốt chấm lượng tử CdSe/CdS lõi/vỏ, phần lõi CdSe chịu áp suất gây bỏi lớp vỏ CdS làm cho khả dao động dịch chuyển so với CdSe không bọc vỏ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt: 1- Nguyễn Thị Thanh Bình (2013), Bài giảng Quang Bán dẫn, giảng trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 2- Trần Thị Kim Chi (2010), Hiệu ứng kích thuớc ảnh huởng lên tính chất quang CdS, CdSe CuInS, Luận án Tiến si Khoa học vật liệu 3- Nguyễn Đình Công (2013), Nghiên cứu tính quang vật liệu nano bán dẫn ZnSe chế tạo phương pháp thủy nhiệt, Khóa luận cử nhân 4- Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền (2005), Vật lý bán dẫn, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội 5- Nguyễn Thị Dung (2014), Nghiên cứu tính chất quang động học chấm lượng tử CdTe, Luận văn Thạc sĩ Vật lý 6- Nguyễn Trung Kiên (2014), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử CdS/ZnSe, Luận văn Thạc sĩ Khoa học 7- Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý Chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội 8- Nguyễn thị Minh Thủy (2014), Nghiên cứu chế tạo tính chất quang chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2, (CuInS2), Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu Tài liệu tiếng anh: 9- Girija Gaur, Dmitry Koktysh, Daniel M Fleetwood, Robert A Reed, Robert A Weller and Sharon M Weiss (2013), Effects of X-ray and gamma-ray Irradiation on the Optical Properties of Quantum Dots Immobilized in Porous Silicon, Proc of SPIE Vol 8725, 87252D 10- Hong-Yeol Kim, Travis Anderson, Michael A Mastro, Jaime A Freitas Jr., Soohwan Jang, Jennifer Hite, Charles R Eddy Jr., Jihyun Kim (2011), Optical and electrical characterization of AlGaN/GaN high electron mobility transistors irradiated with MeV protons, Journal of Crystal Growth 326 -62–64 55 11- Hong-Yeol Kim, Jihyun Kim, F Ren, and Soohwan Jang (2010), Effect of neutron irradiation on electrical and optical properties of InGaN/GaN lightemitting Diodes, Journal of Vacuum Science & Technology B 28, 27 12- Jingbo Lim, Jian-Bai Xia (200), Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite quantum dots”, Physical Review B, 15 June 2000-I 13- Karuppasamy Kandasamy, Harkesh B Singh (2009), Synthesis and characterization of CdS and CdSe nanoparticles prepared from novel intramolecularly stabilized single-source precursors, Chem Sci., Vol 121, No 3, May 2009, pp 293–296 14- Kenneth J Klabunde (2001), Nanoscale materials in chemistry, Wiley interscience 15- Light Conversion Applications, Polymers 2012, 4, 1-19 (polymers ISSN 20734360) 16- Nguyen Xuan Nghia, Le Ba Hai, Nguyen Thi Luyen, Pham Thu Nga, Nguyen Thi Thuy Lieu, and Phan The Long (2012), Identification of Optical Transitions in Colloidal CdSe Nanotetrapods, J Phys Chem C 2012, 116, 25517-25524 17- M Ali, O Svensk, Z Zhen, S Suihkonen, P.T.Torma, H Lipsanen, M Sopanen, K Hjort, J Jensen (2009), Educed photoluminescence from InGaN/GaN multiple quantum well structures following 40 Mev iodine ion irradiation, Physica B 404 (2009) 4925–4928 18- Nathan J Withers, Krishnaprasad Sankar, Brian A Akins, Tosifa A Memon, Tingyi Gu, Jiangjiang Gu, Gennady A Smolyakov, Melisa R Greenberg, imothy J Boyle, and Marek Osinski (2008), Rapid degradation of CdSe/ ZnS colloidal quantum dots exposed to gamma irradiation, Appplied Physics letters 93, 173101 _2008 19- Rohit Khanna, Sang Youn Han, S J Pearton, D Schoenfeld, W V Schoenfeld, and F Ren (2005), High dose Co-60 gamma irradiation of InGaN quantum well light-emitting diodes, Applied Physics Letters 87, 212107 (2005) 20- Robert Z Stodilka, Jeffrey J L Carson, Kui Yu, Md Badruz Zaman, Chunsheng Li, and Diana Wilkinson (2009), Optical Degradation of CdSe/ZnS Quantum Dots upon gamma-Ray Irradiation, J Phys Chem C 2009, 113, 2580–2585 56 21- Stephen J Pearton, Richard Deis, Fan Ren, Lu Liu, Alexander Y Polyakov, Jihyun Kim (2013), Review of r adiation damage in GaN-based materials and devices, J Vac Sci Technol A, Vol 31, No 5, Sep/Oct 2013 22- S Li and G W Yang (2010), Phase Transition of II-VI Semiconductor Nanocrystals, J Phys Chem C 2010, 114, 15054–15060 23- Y.L Li Y L Li, X J Wang, S M He, B Zhang, L X Sun et al (2012), Origin of the redshift of the luminescence peak in InGaN light-emitting diodes exposed to Co-60 γ-ray irradiation, J Appl Phys 112, 123515 (2012) 24- Yu Yang, Wennuan Nan, Yuan Niu, Haiyan Qin, Fan Cui, Runchen Lai, Wanzhen Lin, and Xiaogang Peng (2012), Crystal Structure Control of ZincBlende CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals: Synthesis and Structure-Dependent Optical Properties, J Am Chem Soc 2012, 134, 19685-19693 25- Woggon U (1997), Optical Properties of Semiconductor Quantum dot”, Springer Tracts in Modern Physics 26- www.semiconductors.co.uk/ 27- Zeger Hens, Richard Karel Capek, Iwan Moreels, Karel Lambert, David De Muynck, Qiang Zhao, André Van Tomme, Frank Vanhaecke, Optical properties of zincblende Cadmium Selenide Quantum Dots, J, Phys Chem C 2010, 114, 6371-6376 57