phân bố đồng vị giữa hai pha

Ch-ơng Phân bố đồng vị phóng xạ hai pha 2.1 Khái niệm chung Nhng quy lut phõn b nng vi lng ng v phúng x gia nhng dung dch v pha rn l im c trng v cú vai trũ c bit quan trng vi húa hc phúng x, vỡ th chng ny chỳng ta s xột mt cỏch cn thn õy cng nờu mt vi lun im v s phõn b nng vi lng cỏc ng v phúng x h khớ-rn Cỏc quy lut phõn b h thng gm hai pha lng khụng tan ln s c kho sỏt chng tỏm, õy ch nờu mt s dc im ca h thng ny S phõn b nng vi cu t cỏc ng v phúng x gia cỏc pha khớ v lng c xỏc nh bng hũa tan ca cht khớ phúng x v tuõn theo nh lut Henri Nu cỏc ng v phúng x nm dung dch di dng ion vi nng cc nh, nh pha loóng cỏc cht (c bit l i vi cỏc nguyờn t cú to thnh hp cht cú hũa tan nh khụng th to thnh pha rn c lp) thỡ chỳng cú th b tỏch dung dch nh quỏ trỡnh ng kt ta vi cht mang (cht mang cú nng kt ta dung dch) Quỏ trỡnh ú vi cu t b lụi kộo dung dch bng cu t vi lng to kt ta c gi l s ng kt ta Cht mang cú th l nhng ion nhng ng v khụng phúng x ca nguyờn t húa hc ó cho (trng hp cht mang ng v) hoc l ion ca cỏc nguyờn t tng t vi ng v phúng x v mt tớnh chõt húa hc (cht mang khụng phi ng v) Quỏ trỡnh ng kt ta cng cú th xy vi nhng nguyờn t khụng ging v tớnh cht húa hc nu nh cú s to thnh kt ta vi b mt ln hoc cú s to thnh mt dng hp cht húa hc no ú gia ng v phúng x v cht mang Trong quỏ trỡnh kt ta ca cht mang (vi cu t) cú xy s phõn b cỏc ng v phúng x vi nng vi lng (vi cu t) gia pha rn v dung dch S phõn b vi cu t cng cú th xy gia pha rn n nh ó c to thnh t trc ca vi cu t v dung dch vi cu t Quỏ trỡnh ng kt ta v kt ta tinh th ú vi cu t phõn b ton b th tớch pha rn, tham gia vo s thit lp mng tinh th ca vi cu t c gi l s ng kt tinh Quỏ trỡnh kt ta vi cu t trờn b mt pha rn ca vi cu t (bao gm c b mt trong) c gi l quỏ trỡnh hp ph S phõn b vi cu t gia dung dch v cu t cú ý ngha ln nhiu lnh vc cụng ngh Tp cht vi lng nh cht rn, lng v c trng phõn b ca chỳng cú nh hng n nhng tớnh cht quan trng ca cht rn, vớ d nh nh hng n dn in ca cht bỏn dn, hot tớnh xỳc tỏc, n tớnh cht phỏt hunh quang v cỏc ngun phỏt lng t, n in tr ca cỏc cht in mụi, bn ca cỏc kim loi, tc polime húa cỏc monome v.v Quỏ trỡnh ng kt ta v hp ph cú th c s dng khụng ch iu ch cht rn vi hm lng v s phõn b cht theo yờu cu ó t ra, m cũn c dựng tinh ch cỏc mui cht v nht l iu ch cỏc cht tinh khit Cỏc quỏ trỡnh ny cng cú ý ngha ln tỏch v lm giu cỏc ng v phúng x Bng phng phỏp ng kt ta Marie v Pierre Curie ó tỏch v phỏt hin c poloni v radi, Iren v Joliot Curie tỏch cỏc ng v phúng x nhõn to ca photpho v silic, Gan v Strasman tỏch sn phm quỏ trinh phõn chia Uran,cỏc ng v phúng x ca lantan v bari, cũn Xiborg v cỏc cng tỏc viờn tỏch c plutoni v nhiu nguyờn t siờu Uran khỏc Nh vy l nh cú phng phỏp ng kt ta ó cú nhng phỏt minh cú tớnh cht quyt nh lnh vc vt lý ht nhõn v húa phúng x Hin cỏc quỏ trỡnh ng kt ta v hp ph cng c s dng rng rói cụng nghp iu ch v lm sch nhiờn liu ht nhõn v cỏc ng v phúng x 2.2 Hiện t-ợng đồng hình Nhiều trình đồng kết tinh hấp phụ t-ợng đồng hình Năm 1813 Eilbardt Mitscherlich đ-a khái niệm: Sự đồng hình t-ợng chất chứa nguyên tố giống tính chất t-ơng tự thành phần hóa học, kết tinh dạng tinh thể giống t-ơng tự nhau, có khả đồng kết tinh tạo thành dung dịch rắn (tinh thể hỗn hợp) có thành phần thay đổi Ví dụ tinh thể đồng hình nh- muối cacbonat kẽm, magie, sắt (II), mangan, cadimi canxi tinh thể có dạng hình thoi với góc t-ơng ứng 103028, 103028, 103021, 103004, 102050, 102030, 101055 Không phải tất chất có cấu trúc tinh thể giống tạo thành tinh thể hỗn hợp Theo Mitscherlich chất đồng hình chất có cấu trúc tinh thể giống nhau, có số nguyên tử nh- liên kết nh- phân tử Đồng thời tạo thành tinh thể hỗn hợp không giống dạng tinh thể hai chất mà giống dạng cấu trúc hợp chất, giống mức độ oxi hóa đơn vị cấu trúc nên hợp chất, nhiều tr-ờng hợp gần tính chất hóa học gây trình kết hợp nguyên tố với Do đồng hình cho phép xác định đ-ợc đặc tr-ng giống hai hợp chất mặt kiến tạo cấu trúc tinh thể bậc oxi hóa nguyên tố chúng, nhiều tr-ờng hợp cho phép xác định giống mặt hóa học nguyên tố Tuy nhiên khả xác định gần mặt hóa học nguyên tố, gần mặt thành phần hợp chất mức oxi hóa nguyên tố dựa t-ợng đồng hình hạn chế Mitscherlich phát t-ợng đồng l-ỡng hình, chất t-ơng tự thành phần hóa học nh-ng khác mặt cấu trúc tinh thể tạo thành tinh thể hỗn hợp Chẳng hạn, nhiệt độ cao 8,6 0C mangan sunfat kết tinh hệ tam tà với phân tử n-ớc, d-ới 8,6 0C mangan sunfat kết tinh hệ đơn tà với phân tử n-ớc d-ới 56,6 0C sắt sunfat kết tinh hệ đơn tà với phân tử n-ớc 0C sắt sunfat mangan sunfat tạo thành dãy liên tục tinh thể hỗn hợp hai muối chứa phân tử n-ớc Nh-ng 20 0C có d- sắt sunfat dung dịch tạo thành dung dịch rắn heptahydrat hệ đơn tà, d- mangan sunfat dung dịch tạo thành dung dịch rắn pentahydrat hệ tam tà, tức tạo thành hai dạng tinh thể hỗn hợp Trong tr-ờng hợp đầu mangan sunfat kết tinh dạng tinh thể không đặc tr-ng nó, tr-ờng hợp thứ hai điều xảy sắt sunfat Đối với dạng tinh thể hỗn hợp phát giới hạn hỗn hợp trên, sau v-ợt giới hạn tinh thể bị phân thành hai pha Các công trình H.G Grimm V Goldschmith phát triển công trình Mitscherlich hiểu sâu t-ợng đồng hình dựa nghiên cứu phổ Rơnghen cấu trúc bên tinh thể Trên sở t-ợng đồng hình xác định t-ơng tự cấu trúc tinh thể chất, điều phụ thuộc vào số hạt hợp chất, gần giống kích th-ớc tính phân cực chúng, nh- vào giống mặt liên kết hóa học Theo Goldschmith có đồng hình nếu: - Tổng điện tích nguyên tử có thành phần phân bố điện tích hai hợp chất nh- Ví dụ SrSO4 RaSO4 - Tổng điện tích nh- nhau, song có phân bố điện tích khác Ví dụ SrSO4 KClO4 - Tổng điện tích khác nhau, nh-ng có số nguyên tử nh- Ví dụ TiO MgF2 Theo Grimm đồng hình có đ-ợc tồn t-ơng tự hợp chất hóa học, có t-ơng tự tính đối xứng ô mạng sở (phải có số nguyên tử gốc giống ô) có gần kích th-ớc ô mạng Quan điểm đại đồng hình dựa hoàn toàn nghiên cứu mạng tinh thể hợp chất Hiện chia thành loại tinh thể hỗn hợp: Dạng đồng hình thay (tinh thể hỗn hợp loại I) Trong tr-ờng hợp ion nút mạng tinh thể cấu tử đ-ợc thay ion cấu tử khác Đối với loại đồng hình phải có gần kích th-ớc nguyên tử, giống tính đối xứng ô mạng sở ion có độ phân cực gần nh- Đồng l-ỡng hình thuộc loại đồng hình Dạng đồng hình xâm nhập (tinh thể hỗn hợp loại II) nguyên tử thứ hai chiếm khoảng trống mạng l-ới tinh thể cấu tử thứ Đối với dạng đồng hình nguyên tử ban đầu nguyên tử xâm nhập có khác nhiều kích th-ớc Đồng hình choán đầy không gian (tinh thể hỗn hợp tạo thành choán đầy không gian) Trong tr-ờng hợp có thay nguyên tử ban đầu nguyên tử thứ hai lấp đầy nguyên tử cấu tử thứ hai vào khoảng trống nguyên tử mạng tinh thể cấu tử thứ Dạng đồng hình Grimm (tinh thể hỗn hợp Grimm) Những tinh thể hỗn hợp đ-ợc tạo thành hợp chất khác nhiều nh-ng phù hợp với qui tắc Grimm Goldschmith Trong tr-ờng hợp tinh thể hỗn hợp đ-ợc tạo thành tồn phần tinh thể cấu tử phần tinh thể cấu tử khác, loại đồng hình có tồn giới hạn d-ới pha trộn Khi nồng độ vi cấu tử dung dịch thấp nồng độ giới hạn xác định không thấy tạo thành tinh thể hỗn hợp Tuy nhiên qui luật có nhiều ngoại lệ Tinh thể hỗn hợp dị th-ờng Là tinh thể hỗn hợp không tuân theo đồng hình Grimm - Goldschmith Loại tinh thể có giới hạn hỗn hợp t-ơng tự tinh thể Grimm, giới hạn hỗn hợp t-ơng tự hệ nội hấp phụ có tr-ờng hợp hỗn hợp không giới hạn, tạo thành hợp chất phức cấu tử có mạng tinh thể t-ơng tự với mạng tinh thể chất mang Chẳng hạn đồng kết tinh MnCl2 với NH4Cl giả thiết tạo thành phức 2NH4Cl.MnCl2.2H2O, phức có mạng tinh thể t-ơng tự Nh4Cl 2.3 Các quy luật đồng kết tủa Năm 1926 Hahn phân biệt hai loại đồng kết tủa đồng kết tủa thực (đồng kết tinh) đồng kết tủa hấp phụ Trong tr-ờng hợpđồng kết tủa thực vi cấu tử phân bố toàn thể tích pha rắn tạo thành tinh thể hỗn hợp Còn đồng kết tủa hấp phụ xảy phân bố vi cấu tử bề mặt kết tủa (đôi có phân bố trong) Phân biệt đồng kết tủa thực đồng kết tủa hấp phụ: + Đồng kết tủa thực: - Hệ số phân bố vi cấu tử không đổi - Cân kết tủa - dung dịch thiết lập t-ơng đối chậm - Không bị ảnh h-ởng diện tích bề mặt + Đồng kết tủa hấp phụ: - Hệ số phân bố vi cấu tử số - Cân kết tủa - dung dịch thiết lập nhanh - Bị ảnh h-ởng diện tích bề mặt Tuy nhiên dấu hiệu luôn cho phép phân biệt đ-ợc hai dạng đồng kết tủa nêu Hahn tìm quy luật kết tủa thực đồng kết tủa hấp phụ Khi nghiên cứu đồng kết tinh vi l-ợng nguyên tố phóng xạ từ dung dịch, Hahn đ-a định luật sau: Một nguyên tố phóng xạ hay nguyên tố hóa học tồn dung dịch dạng vết (tức có nồng độ vi l-ợng) đ-ợc chuyển từ dung dịch vào pha rắn tinh thể tr-ờng hợp đóng vai trò yếu tố cấu trúc mạng tinh thể cấu tử đa l-ợng, tức cấu tử vi l-ợng kết hợp với anion pha rắn tạo thành hợp chất đồng hình với hợp chất cấu tử đa l-ợng Năm 1924 V.G Khlopin phân bố nguyên tố phóng xạ (nằm dung dịch d-ới dạng vi cấu tử) dung dịch pha rắn tinh thể điều kiện cân nhiệt động tuân theo quy luật phân bố chất hai dung môi không tan lẫn Quy luật phân bố nồng độ nh- nguyên tố phóng xạ pha rắn dung dịch đ-ợc gọi định luật Khlopin phát biểu nh- sau: Nếu hai chất đồng hình đồng l-ỡng hình chúng có nồng độ nhỏ, phân bố pha kết tinh dung dịch nhiệt độ áp suất định không đổi, không phụ thuộc vào tỷ lệ l-ợng pha Bằng thực nghiệm Khlopin đ-a ph-ơng trình mô tả định luật trên: x m r r K Kh ( x0 x ) dd m dd Trong đó: x - khối l-ợng cấu tử vi l-ợng tinh thể; ( 2.1) x0 - khối l-ợng tổng cộng cấu tử vi l-ợng hệ; mr - khối l-ợng pha tinh thể; mdd - khối l-ợng dung dịch; r - khối l-ợng riêng pha tinh thể; dd - khối l-ợng riêng dung dịch; KKh- số Khlopin Ph-ơng trình giống ph-ơng trình Bortlo - Nersnt, vì: x x C m V r r r ( x0 x ) dd m r dd x x C V dd (2.2) dd đây: Vr Vdd - thể tích pha rắn dung dịch; Cr Cdd - nồng độ vi cấu tử tinh thể dung dịch L.M Henderson F.C Kracek đ-a ph-ơng trình thuận lợi cho thực nghiệm: x x x y D y y (2.3) Trong đó: x x0 - khối l-ợng vi cấu tử tinh thể hệ; y y0 - khối l-ợng cấu tử đa l-ợng tinh thể hệ; D - hệ số phân bố Có thể dễ dàng chuyển ph-ơng trình (2.3) (2.1) thay (y0 - y)/C mdd/dd, thay y mr D KKh.C/r C nồng độ cấu tử đa l-ợng dung dịch bão hòa Các quy luật phù hợp điều kiện cân nhiệt động toàn khối tinh thể dung dịch, nồng độ nhỏ vi cấu tử dung dịch tr-ờng hợp nồng độ cấu tử đa l-ợng dung dịch không đổi, phân li, liên hợp dung dịch pha rắn điều kiện KKh không đổi D không phụ thuộc vào nồng độ v cu t dung dch 2.4 Sự phân bố cân nhiệt động trình đồng kết tủa Nếu nh- nồng độ cấu tử đa l-ợng vi cấu tử dung dịch không hoạt độ nhiệt động chúng, tức hệ số hoạt độ khác1 kết luận xác phân bố cân vi cấu tử hai pha dung dịch pha rắn cần thiết Năm 1953 A Ratner đ-a lý thuyết nhiệt động mô tả phân bố chất điện li pha rắn pha lỏng Từ lý thuyết Ratner đ-a ph-ơng trình đặc tr-ng cho phân bố cân nhiệt động đồng kết tinh điều kiện cân đẳng nhiệt - đẳng áp, hệ tinh thể dung dịch chứa cấu tử A B thì: A(r) + B(dd) A(dd) + B(r) điều kiện cân hóa cấu tử pha rắn dung dịch phải nhau: A(r) = A(dd), B(r) = B(dd) (2.4) A(r) + B(dd) = A(dd) + B(r) (2.5) Có nghĩa là: Thế hóa đ-ợc xác định theo biểu thức: i = i0 + RTlnai (2.6) Trong hoạt độ cấu tử i Chọn trạng thái chuẩn cấu tử hệ nh- sau: Đối với cấu tử pha rắn trạng thái chuẩn trạng thái dạng tinh khiết = fi.xi (2.7) limfi = limai = x x Trong đó: xi - phần mol cấu tử i pha rắn; fi - hệ số hoạt độ nhiệt động cấu tử i pha rắn Đối với cấu tử dung dịch lỏng trạng thái chuẩn trạng thái dung dịch lý t-ởng giả định với nồng độ mi = = i.mi (2.8) limfi = 1, limai = mi m i fi Trong đó: mi - nồng độ mol cấu tử i pha lỏng; fi - hệ số hoạt độ nhiệt động cấu tử i pha lỏng Khi chọn trạng thái chuẩn cấu tử pha rắn dung dịch nh- A(r)0 B(r)0 hóa cấu tử A B dạng tinh khiết, A(dd)0 B(dd)0 hóa cấu tử A B dung dịch lý t-ởng giả định mi = Hằng số cân bằng: K a a B(r ) a A( dd ) A( r ) a B ( dd ) (2.9) Vì hoạt độ nhiệt động pha rắn nguên chất (a r = 1) dung dịch bão hòa chất nguyên chất có: A(r)0 = A(bh)0 = A(dd)0 + RTlnaA(bh) B(r)0 = B(bh)0 = B(dd)0 + RTlnaABbh) Rút ra: aA(bh) = exp[(A(bh)0 - A(dd)0)/RT] aB(bh) = exp[(B(bh)0 - B(dd)0)/RT] Nhận đ-ợc: K a a A ( bh) (2.10) B ( bh) Do số cân bằng tỉ lệ hoạt độ nhiệt điộng cấu tử A B dung dịch bão hòa chúng, tỉ lệ độ hòa tan chúng nh- hệ số hoạt độ chúng dung dịch nh- Trong dung dịch điện li cấu tử i phân li thành + cation - anion thì: a a a a i i i i Trong đó: = + + Tr-ờng hợp phải thay ph-ơng trình Khi đồng kết tinh dung dịch bão hòa cấu tử A, nh- có: K x m x m B A( bh) A B f f A( bh) B A (2.11) B đây: A(bh), mA(bh) - hệ số hoạt độ nồng độ molan cấu tử đa l-ợng A dung dịch bão hòa B, mB - hệ số hoạt độ nồng độ molan cấu tử vi l-ợng B dung dịch fA, xA - hệ số hoạt độ nồng độ mol cấu tử đa l-ợng A pha rắn fB, xB - hệ số hoạt độ nồng độ mol cấu tử vi l-ợng B pha rắn Chú ý dung dịch siêu loãng xA = 1, fA = fB không đổi vùng nồng độ nhỏ cấu tử B dung dịch rắn tuân theo định luật Henry, có: D x m x m B (2.12) A ( bh) A Hoặc: K = D0.fB Trong đó: D0 B (2.13) x m m B A( bh) B A ( bh) (2.14) B Đại l-ợng D0 hng số thực trình phân đoạn theo A P Ratner, phụ thuộc vào K, nhiệt độ phụ thuộc vào hoạt độ nhiệt động cấu tử dung dịch rắn Ph-ơng trình 2.11 viết d-ới dạng: K f D f A ( bh) B A õy: D xB mAbh xA mB (2.15) B (2.16) Trong ú D l h s kt tinh h thng gm cht A v B Vỡ cỏc h s hot nhit ng ph thuc nhit v thnh phn dung dch, cũn hng s cõn bng ch ph thuc vo nhit , cho nờn h s kt tinh l hm khụng phi ch ca Bng 2.2-S ph thuc h s D vo nhit H thng Nhit (OC) D BaCrO4 RaCrO4 H2O 34,5 20,19 56,1 14,37 100,4 2,37 2,06 25 2,47 100 2,83 50 0,96 75 0,92 100 0,89 Pb(NO3)2 - Ra(NO3)2 - H2O Ba(CH3COO)2 - Ra(CH3COO)2 H2O nh hng ca thnh phn pha lng: Khlopin ó rỳt quy tc sau: thay i hnh phn pha lng, thỡ trờn thc t khụng lm thay i h s kt tinh, nu nh t s hot nhit ng ca cỏc ion vi cu t v v cu t khụng thay i Nu s thay i thnh phn pha lng gõy s thay i khỏc i vi hot nhit ng ca cỏc ion v cu t v vi cu t vỡ cú s to phc hoc to hp cht khụng phõn li, hoc vỡ nhng nguyờn nhõn khỏc, v nu hot nhit ng ca ion v cu t gim mnh hn, tc l t s hot nhit ng ca v cu t v vi cu t gim, thỡ cỏc giỏ tr Kx v D s tng lờn, trng hp ngc li thỡ cỏc giỏ tr ny s gim i Ngoi hng s Khlopin Kx cũn thay i thay i nng tng ca v cu t dung dch, ln KX s gim tng, v tng gim nng ny Nu ngi ta thờm vo dung dch nhng anion ging vi v cu t, thỡ ng kt tinh ng hỡnh, ln Kx s tng, cũn ln D s gi khụng i trờn thc t Chng hn nh trng hp phõn b Radi gia tinh th v dung dch BromuaBari cú mt HBr, giỏ tr Kx s ln hn so vi khụng cú HBr ng vi s gim nng tng v hot nhit ng ca v cu t (Bng 2.3), ng thi trờn thc t D khụng thay i, vỡ HBr gõy tỏc dng mui kt nh vi BaBr2 v RaBr2 Bng 2.3 S phõn b Radi gia dung dch v tinh th Bromua Bari cú mt HBr 0oC Thnh phn pha lng BaBr2 HBr (mol/l) Hm lng Kx D Br dung dch (mol/l) (ntg) 3,11 1,56 52,8 12,5 2,92 0,27 1,73 57,7 12,0 2,84 0,43 1,85 59,1 12,8 2,42 1,03 2,24 68,4 12,6 1,72 2,22 3,08 116,0 14,9 1,27 2,92 3,55 146,0 13,9 S tng ng thi cỏc giỏ tr Kx v D xy trng hp phõn b Radi gia tinh th v dung dch nitorat chỡ cú mt axit acetic v acetate natri 25 oC, cht ny to thnh mui bazo ớt phõn li vi chỡ Nng (mol/l) Pb(NO3)2 1,88 4,55 CH3COONa 7,13 CH3COOH 3,28 Kx 18,2 26,3 D 2,18 4,54 Nh ó núi trờn, cựng vi s tng nng cỏc ion v cu t dung dch, hng s Khlopin gim u n, D gi khụng i nu vi v v cu t cú tớnh cht gn iu ny cú th thy c xột h thng Ba(NO3)2 Ra(NO3)2 H2O, cho thờm clorua bari vo h Kx gim, cht ny cú ion ging vi v cu t nhng khụng to thnh vi v cu t hp cht húa hc v tinh th hn Nng mol/l Ba(NO3)2 0,189 0,185 BaCl2 0,202 Kx 154 64 D 2,31 2,24 Trng hp gn ỳng bc nht, hng s Khlopin t l nghch vi nng v cu t, iu ny thy rừ t cỏc s liu v s phõn b Radi gia tinh th v dung dch Nitrat Bari 25oC Nng ion Bari (ion g/l) 0,411 0,886 Hng s Kx 46,1 21,7 H s D 1,49 1,56 T s Nng 2,11 Hng s Kx 2,12 Khi thay i nng v cu t dung dch, ln D thay i tng i ớt, bi vỡ s thay i ny cú nh hng n thnh phn Kx cụng thc: D K x c r (2.29) Trong ú c l nng ca v cu t S thay i nng v cu t gii hn nng vi lng (khong 0,01 M) thc t khụng lm thay i Kx v D nhng nng ln, giỏ tr Kx v D s thay i nu hot nhit ng ca vi cu t pha rn thay i, iu ny thy c qua s tng D theo chiu tng nng RbCl quỏ trỡnh ng kt tinh cht ny vi KCl (hỡnh 2.1) Hỡnh 2.1.S ph thuc h s kt tinh vo nng vi cu t pha rn i vi h thng 1: K(Rb)Br H2O , 2: K(Rb)Cl - H2O Nu hot nhit ng ca vi cu t pha rn khụng thay i (h thng FeSO4 CrSO4 H2O) thỡ D gi khụng i ton b khong nng ca vi cu t T cỏc phng trỡnh (2.10), (2.13) v (2.20) D Abh B Bbh Abh f B (2.30) i vi cỏc cht in gii phõn li thnh ion, h s hot trung bỡnh bng (2.31) Khi th giỏ tr h s hot trung bỡnh ca ion vo phng trỡnh (2.30), chỳng ta s cú D a Abh ( B )2 aBbh Abh f B (2.32) T phng trỡnh ny ta thy l h s kt tinh ph thuc vo t s hot nhit ng ca v cu t v vi cu t dung dch, v t s h s hot trung bỡnh ion ca vi cu t v v cu t, vo ln h s h s hot nhit ng ca vi cu t dung dch rn Khi thay i nhng i lng ny h s kt tinh s b thay i Do ú khụng th xỏc nh ln h s, kt tinh ch bng t s hũa tan ca cỏc cu t S cú mt cht to phc cú nh hng rừ n ln ca h s kt tinh Quan h gia h s kt tinh cú mt cht to phc Dk vi h s khụng cú mt cht to phc D c biu din bng phng trỡnh k AC k ' A D Dk AC A Trong ú: k v k l hng s bn ca phc vi vi cu t v v cu t; A v AC l nng ca ion t v phc cht dung dch Hỡnh 2.2: S ph thuc hng s phõn b ca Ra vo thnh phn pha rn (1) v pha lng (2) h thng Ba,Pb(NO3)2 Ra(NO3)2 H2O 25oC Nu AC >> A thỡ D=Dk.k/k T h thc ny cú th xỏc nh c hng s bn hp cht phc ca vi cu t giỏ tr h s kt tinh v hng s bn ca v cu t nh hng ca thnh phn pha rn Khi a vo dung dch v cu t th hai kt tinh ng hỡnh vi v cu t th nht, s thay i u thnh phn pha lng dn ti lm thay i dn thnh phn pha rn Trong trng hp ny cựng vi s thay i dn thnh phn pha rn thỡ hng s phõn b Kx v h s kt tinh cng bin i dn Trờn hỡnh 2.2 cho thy c im bin i Kx thnh phn pha rn thay i trng hp c th quỏ trỡnh ng kt tinh Radi vi Nitrat Bari v nitrat chỡ 25oC Trong ú Kx gim dn t tr s phõn b Radi nitrat Bari tinh khit n giỏ tr ca hng s phõn b nitrat chỡ tinh khit Nhng thay i u n v thnh phn pha rn ó gõy nhng bin i dn ca Kx v D Khi thnh phn pha rn bin i mnh thỡ Kx v D thay i nhy vt Chng hn quỏ trỡnh ng kt tinh Radi vi nitrat Strontri thỡ di 34oC pha rn cú thnh phn Sr(NO3)2.4H2O, 30oC nú chuyn thnh mui khan Sr Sr(NO3)2, lỳc ny ln D tng nhanh iu ny cú th thy rừ cỏc s liu a di õy i vi Sr(NO3)2.4 H2O T (oC) 15 20 29 D 1,08 0,74 0,66 T (oC) 34 50 80 D 3,3 2,9 2,2 i vi Sr(NO3)2 nh hng ca vi cu t th 2: Nu dung dch cú mt ca hai vi cu t khụng tng tỏc ln nhau, v chỳng xõm nhp vo mng tinh th ca v cu t ó lm thay i s khuyt tt ca mng, thỡ s phõn b chỳng xy mt cỏch c lp, lm vớ d cho trng hp ny ta xột s phõn b Radi v ng v chỡ RaD gia dung dch v tinh th clorabari 0oC: Nng (mol/l) RaD 10-12 10-11 10-12 - 10-11 Ra - Kx - i vi RaD 172 174 i vi Ra - 46,4 48,3 Nu cation ca v cu t th hai cú mc oxi húa khỏc vi cation v cu t, thỡ nú xõm nhp vo mng tinh th s lm xut hin thờm nhng khuyt tt cú tỏc dng nh nhng cht v lm nh hng n ln hng s phõn b ca cu t ban u, vớ d nh cú mt mt nng vi lng ion Canxi thỡ h s phõn b ThB gia dung dch v tinh th NaCl b gim i 2.6 Động học trình đồng kết tủa Khi kt ta v cu t t dung dch cha vi cu t, c trng phõn b ca vi cu t kt ta v cu t ph thuc vo ng hc ca quỏ trỡnh to thnh kt ta v cu t v ph thuc vo vic thõu túm vi cu t bi kt ta vi cu t quỏ trỡnh to cỏc trung tõm kt tinh quỏ trỡnh ln lờn ca v cu t v quỏ trỡnh kt tinh li chỳng Khi vi cu t khụng khuch tỏn nhanh tinh th, thỡ v mt nhit ng hc s phõn b cõn bng ch l trng hp gii hn ca trng thỏi khụng cõn bng cú c trng tng quỏt hn nh Khlopin v cỏc cng tỏc viờn ca ụng ó ch Trng thỏi cõn bng nhit ng ch t c nhng iu kin kt ta xỏc nh: quỏ trỡnh to thnh cỏc tinh th v cu t t dung dch bóo hũa cha vi cu t; cú s khuy trn mnh dung dch, tc l iu kin tỏi kt tinh nhiu cp kt ta; trng hp tỏi kt tinh nhiu cp kt ta v cu t dung dch bóo hũa ca nú cú cha vi cu t hoc tỏi kt tinh nhiu ln cỏc tinh th hn v cu t v vi cu t dung dch bóo hũa vi cu t quỏ trỡnh kt tinh chm kt ta t dung dch bóo hũa v cu t cha vi cu t thỡ ti mi thi im cú th thit lp c cõn bng gia lp b mt tinh th v dung dch Bi vỡ nng vi cu t dung dch b thay i liờn tc, nờn tinh th cú s phõn b dng lp i vi vi cu t i vi lp mng tinh th, quỏ trỡnh ny c mụ t bng phng trỡnh vi phõn tng t phng trỡnh (2.2) x x dx 0 dy y0 y (2.33) Trong ú: l hng s phõn b; x0, x, y, y0 l cỏc i lng cú phng trỡnh (2.2) Sau phõn ly bin s v tớch phõn chỳng ta c: ln x0 y0 ln x0 x y0 y (2.34) Phng trỡnh (2.34) Derner v Goskins a v c gi l quy tc phõn b logarit i vi vi cu t tinh th v cu t; logarit nng v cu t dung dch trc v sau kt tinh l mt i lng khụng i Khi > 1, nng vi cu t tinh th gim liờn tc t tõm n b mt tinh th Khi < nng vi cu t tng t n b mt tinh th S phõn b logarit vi cu t tinh th, cng nh cõn bng nhit ng hc l trng hp gii hn Trng hp cú s phõn b vi cu t iu kin cõn bng nhit ng ca dung dch vi ton b tinh th thỡ h s kt tinh D khụng i, cũn iu kin phõn b logarit thỡ thỡ hng s l khụng i Trờn hỡnh 2.3 ó a s thay i hng s D v iu kin phõn b cõn bng nhit ng v phõn b logarit ng kt tinh Radi vi Bromuabari Trong trng hp th nht (hỡnh 2.3,a) xy s ng kt tinh radi vi Bromua bari t dung dch bóo hũa c khuy trn mnh (iu kin phõn b cõn bng vi D=const theo Khlopin), cũn trng hp th hai (hỡnh 2.3,b) bay hi chm dung dch (iu kin phõn b logarit vi = const) Cú th tỡm c biu thc tng quỏt hn t nhng quy lut ng hc ca nú quỏ trỡnh to thnh tinh th, ca quỏ trỡnh ln lờn tinh th v tỏi kt tinh li chỳng S bt vi cu t v phõn b li nú xy tt c cỏc giai on to thnh kt ta: t s hỡnh thnh cỏc trung tõm kt tinh, ln tinh th, n quỏ trỡnh tỏi kt tinh chỳng vỡ cỏc trung tõm kt tinh nh (10100A) v quỏ trỡnh kt tinh cng xy s phỏ v chỳng, nờn ch cú mt lng nh vi cu t i vo tinh th giai on to thnh cỏc trung tõm, khụng nh hng n s phõn b cui cựng gia dung dch v pha rn Trong quỏ trỡnh ln lờn tinh th, quỏ trỡnh ng kt tinh c mụ t bng phng trỡnh dx ( x, y ) F (Cdd ) dy (2.35) õy x v y l lng vi cu t v v cu t pha rn ; (x,y) l h s phõn b vi cu t gia dung dch tip xỳc vi b mt pha rn v tinh th ti thi im t; F(Cdd) = Cdd l nng trung bỡnh vi cu t dung dch v b mt tinh th; Cdd l nng trung bỡnh ca vi cu t dung dch Dng ca hm s (x,y) v F(Cp) ph thuc vo iu kin kt ta: nh vo tc di chuyn ht vi cu t t th tớch dung dch n b mt tinh th (V dd), tc chuyn vi cu t qua b mt phõn chia pha (Vvo) v tc di chuyn vi cu t (khuch tỏn) pha rn (Vr) T nhng iu nờu trờn, chỳng ta thy quy lut phõn b l phc v ch cú th n gin bt nu a nhng iu kin gii hn xỏc nh i vi quỏ trỡnh Di õy kho sỏt ch ó gin lc i vi quỏ trỡnh kt tinh Ch ng hc quỏ trỡnh kt tinh Vdd >> VVc >> Vr = 0; Cdd = Cdd Trong trng hp ny, vi cu t dch chuyn t dung dch ti b mt pha rn vi tc ln hn nhiu so vi s di chuyn qua b mt phõn chia pha, cũn s di chuyn pha rn khụng xy ra; nng vi cu t b mt bng nng trung bỡnh ca nú ton b dung dch Hỡnh v Trong trng hp ny phng trỡnh (2.33) cú dng : dx ( x, y )Cdd dy (2.36) i vi nhiu trng hp, s ln ca tinh th dung dch cha vi cu t xy nh s trm lng lp a phõn t S ca ht v cu t trờn b mt tinh th Khi ú vi cu t b thõu túm bi lp S quỏ trỡnh phỏt trin tng cp Mt lp c phõn b trờn b mt lp S v c gi trờn ú bng lc hp ph phõn t hoc ion th cp Trong khong thi gian gia lp S v lp (Vr = 0) cú xy s trao i vi cu t (quỏ trỡnh hp ph trao i s cp) Sau thi gian , quỏ trỡnh ny b giỏn on s kt ta lp S tip theo ó bao bc lp trc ú Quỏ trỡnh phõn b li vi cu t xy s trao i khong thi gian ó lm thay i nng vi cu t lp S (v s hp ph s cp xin xem chng 3) Nu thi gian thit lp cõn bng ch ng hc cõn bng thỡ lc ion ca dung dch khụng thay i, hoc nng vi cu t dung dch v cỏc yu t trng thỏi khỏc khụng i, h s (x,y) khụng i Trong nhng iu kin ny, nng v cu t v vi cu t khụng i cú th suy h thc sau t phng trỡnh (2.36) x 0Cdd y (2.37) Nu nng v cu t gi khụng i (dung dch bóo hũa), cũn nng vi cu t Cdd gim vi iu kin ng kt ta nhng ion cú cựng in tớch, tc l h thng, theo mc kt tinh m lng v cu t chuyn n bng lng gim i quỏ trỡnh kt tinh, nu th tớch dung dch khụng i, tớch phõn phng trỡnh (2.36) s dn n cụng thc Slundt (xem phng trỡnh 2.40) tớch phõn phng trỡnh 2.37 chỳng ta thay i nng vi cu t Cdd bng giỏ tr tng ng vi nú l XQ = X/V ( ú V l th tớch dung dch), thay V bng t s gia lng mol v cu t dung dch y1 = y0 y v nng mol v cu t dung dch CM x x dx y0 y dy CM (2.38) Phõn ly bin s v a hng s x0 vo du vi phõn, chỳng ta c: d ( x0 x) dy ' y1 x0 x CM Tớch phõn vi iu kin y = x = 0, cú biu thc sau: ln oy xo x y1 xo CM (2.39) Sau thc hin nhng bin i n gin, ta nhn c cụng thc Slundt oy G x xo exp( ) y1 (2.40) Nu thay i lng hai cu t ng kt ta cựng iu kin, tc l trit thoỏi ng nhit s quỏ bóo hũa, t phng trỡnh (2.38) chỳng ta c: x x dx o Cbh o dy yo y Vi Cbh l nng khụng i ca v cu t dung dch bóo hũa Phõn ly bin s, a cỏc giỏ tr khụng i xo v yo vo du vi phõn, thay o.Cbh bng o , chỳng ta c: d ( xo x) d ( yo y ) 'o xo x yo y Ly tớch phõn s nhn c phng trỡnh (2.34) ca Denner v Goxkinx Quỏ trỡnh nh vy c thc hin bng cỏch trn ln dung dch Trờn thc t quỏ trỡnh kt tinh khụng phi luụn luụn t c cõn bng sau thi gian v nhng biu thc a trờn ch l cho trng hp gii hn khụng th phõn tớch y quỏ trỡnh lc ion ca dung dch, hỡnh dỏng tinh th v cỏc yu t trng thỏi thay i, bi vỡ ú l quỏ trỡnh phc Ch khuch tỏn ca quỏ trỡnh kt tinh VVC >> Vdd >> Vr = 0; cdd # cdd Trong trng hp ny s chuyn vi cu t t dung dch ti b mt b gii hn bi quỏ trỡnh khuch tỏn vi cu t dung dch; tc di chuyn vi cu t qua b mt phõn chia pha ln hn nhiu so vi tc di chuyn ca nú t dung dch ti b mt v tc khuch tỏn vi cu t dung dch bng 0; (x,y) = cú giỏ tr khụng i Quỏ trỡnh xy dung dch cú s i lu, vỡ th m ch lp dung dch chiu dy cú thay i nng , quỏ trỡnh khuch tỏn Phng trỡnh (3.36) i vi dung dch b khuy trn cú th vit di dng sau õy, nu thi gian thit lp dũng n nh nh hn thi gian thay i cc b nng vi cu t dung dch, tc l trng hp quỏ bóo hũa khụng quỏ ln x x dx o o dy yo y e (2.41) Trong ú = Vj /Di; Vj l tc phỏt trin b mt tuyn tớnh, Di l h s khuch tỏn vi cu t dung dch Tớch phõn phng trỡnh (2.41) iu kin trit thoỏi ng nhit s quỏ bóo hũa s cho nghim sau: ln xo o y ln o xo x o e o yo y (2.42) Khi =0, phng trỡnh ny chuyn thnh phng trỡnh Dernher v Goskinx (2.34) Trong trng hp ch khụng n nh n gin nht, Vj= (vi D l h s khuch tỏn v cu t lp, l quỏ bóo hũa ca dung dch, K l hng s tớch phõn phng trỡnh (3.41) s cho biu thc: xo x (2.43) x Trong ú = K/Di ; y1 l lng v cu t dung dch bóo hũa cú th tớnh bng th tớch pha lng Khi K=D/ v Di=, phng trỡnh (3.43) chuyn thnh phng trỡnh: (2.44) Ti thi im loi tr hon ton s quỏ bóo hũa : y=yo-y1, v t biu thc (2.44), nhn c cụng thc (2.2) phự hp vi nh lut Khlopin S ng kt ta quỏ trỡnh phỏt trin tinh th ch khuch tỏn cú th gõy s phõn b khụng ng u vi cu t theo phng trỡnh (2.42) v trng hp phõn b cõn bng theo phng trỡnh (2.2), tc l tinh th cú phõn b ng th vi cu t ch cú th c to thnh tỏi kt tinh nhiu cp pha rn 3.Quỏ trỡnh kt tinh b khng ch bng s võn chuyn vi cu t qua gii hn phõn chia pha Vdd >> VVc >> Vr = 0; Cdd = Cdd Trong trng hp ny tc chuyn vi cu t t dung dch n b mt pha rn ln hn nhiu so vi chuyn ng ca nú lp b mt pha rn, cũn tc chuyn dch vi cu t pha rn ln hn khụng trờn thc t Nng vi cu t trờn b mt phõn chia pha bng nng trung bỡnh ca nú dung dch Nu ch hn ch trng hp ú mi lp va kt ta nm cõn bng nhit ng vi lp b bao ph v vi dung dch, thỡ ng hc ca quỏ trỡnh phõn b c mụ t bng cỏc phng trỡnh (2.33) (2.35) Nhng trng hp tng quỏt hn khụng tn ti trờn thc t v vỡ th khụng c nhc ti phn ny 2.7 Sự phân bố vi cấu tử hai pha rắn dung dịch nóng chảy V.G.Khlopin v V.R.Khlocman ó phỏt hin l, s phõn b vi cu t gia dung dch núng chy v tinh th xy theo nh lut Khlopin, iu kin ny khụng quan sỏt thy quy lut phõn b Logarit Do ú h thng dung dch núng chy-tinh th, cõn bng nhit ng c thit lp nhanh chúng Giỏ tr h s kt tinh D i vi h thng ó cho khụng ph thuc vo lng pha rn tỏch ra, ln hng s o phng trỡnh Dernher v Goskinx tng liờn tc tng lng pha rn tỏch ra, iu ny thy c trờn hỡnh 2.4