ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI Hoa 11 HDC lao cai

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ TRƯỜNG THPT CHUYÊN TỈNH LÀO CAI ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC KHỐI 11 NĂM 2015 HDC ĐỀ THI ĐỀ XUẤT Thời gian làm 180 phút ( HDC có 12 trang, gồm 10 câu) Bài (2,0 điểm): Tốc độ phản ứng  → SO   Xét phản ứng thuận nghịch: O2 (k)+ SO2(k) ¬ 3(k) Hãy tính số cân Kp phản ứng 600C (chấp nhận hiệu ứng nhiệt phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ) Cho số liệu nhiệt động tiêu chuẩn 250C sau: Khí (kJ.mol–1) ∆Hsinh -395,18 -296,06 0,0 SO3 SO2 O2 Phản ứng sau dùng để phân tích ion I − : + IO3(dd) + 5I-(dd) + 6H (dd)  → 3I 2(dd) + 3H 2O (dd) S0 (J.K–1.mol–1) 256,22 248,52 205,03 Khi nghiên cứu động học phản ứng 25oC, thu kết thực nghiệm sau: Thí [I-], M [H+], M v (mol.l-1.s-1) [ IO3− ], M nghiệm 0,010 0,10 0,010 0,60 0,040 0,10 0,010 2,40 0,010 0,30 0,010 5,40 0,010 0,10 0,020 2,40 a) Sử dụng kiện để xác định bậc riêng phần chất phản ứng Viết biểu thức tốc độ phản ứng b) Tính số tốc độ cho biết thứ nguyên c) Năng lượng hoạt hóa phản ứng xác định 84kJ/mol 25oC Tốc độ phản ứng tăng lên lần lượng hoạt hóa giảm còn 74kJ/mol cách dùng xúc tác thích hợp HD: Nội dung Điểm 0 Ta có: ∆G = ∆H − T.ΔS = - RTlnKp Ở 25 oC: ∆G 0298 = ∆H 0298 − T.ΔS0298  → SO , suy ra:   Từ phản ứng: O2 + SO2 ¬ ∆H 0298 = −395,18 + 296,06 = −99,12(kJ / mol) 0,5 ∆S0298 = 256,22 − 248,52 − 205,06 = −94,815( J / mol) ∆G 298 = - 99,12 – 298.10-3 (-94,815) ≈ - 70,87 (kJ.mol-1 ) 0,5 → K p, 298 = e - ΔG 0298 RT =e - - 70,87.103 8,314 298 = 2,65.1012 K p, 333 ΔH  1  =Khi ∆H o = const, ta có: ln  ÷ K p, 298 R  333 298  → ln K p, 333 2,65.1012 =- - 99,12.103  1  10 -½  ÷ → K p, 333 = 3,95.10 (atm ) 8,314  333 298  IO3(− dd ) + 5I (−dd ) + 6H (+dd )  → 3I 2( dd ) + 3H 2O( dd ) a) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: v = k[ IO3− ]a[I-]b[H+]c v1 (0,01)a (0,1) b (0,01)c 0,6 = = ⇒ a =1 v (0,04)a (0,1) b (0,01)c 2,4 v1 (0,01).(0,1) b (0,01) c 0,6 = = ⇒b=2 v (0,01).(0,3) b (0,01) c 5,4 v1 (0,01).(0,1)3 (0,01)c 0,6 = = ⇒c=2 v (0,01).(0,1)3 (0,02) c 2,4 0,25 0,25 Vậy biểu thức tốc độ phản ứng: v = k[ IO3− ]1[I-]2[H+]2 b) Ta có: v1 = k[ IO3− ]1[I-]2[H+]2 = k[0,010]1[0,10]2[0,010]2 = 0,60 (mol.l-1.s-1) ⇒ k= c) Ta có: 0,6 = 6.107 (mol −4 l s −1 ) −2 −4 10 10 10 k1 = A.e 0,5 −2 − Ea1 RT − Ea2 RT ; k2 = A.e E − E a (84 − 74).1000 k ⇒ ln = a = = 4,03 k1 RT 298.8,314 k2 = e4,03 = 56,3 k1 Vậy tốc độ phản ứng tăng lên 56,3 lần ⇒ Bài (2,0điểm): Cân dung dịch điện li Một dung dịch (X) có chứa hai loại đơn axit yếu : HA với số axit KHA = 1.74 × 10-7, HB với số axit KHB = 1.34 × 10-7 Dung dịch X có pH 3,75 Để phản ứng hết với chất có hoàn 100 ml dung dịch X cần 100 ml dung dịch NaOH 0,220 M Tính nồng độ (mol/L) axit dung dịch X Biết [KW = 1,00 × 10-14 298 K.] Tính pH dung dịch Y mà ban đầu có chứa 6.00 × 10-2 M NaA 4.00 × 10-2 M NaB Một dung dịch đệm thêm vào dung dịch Y để trì độ pH 10.0 Giả sử thay đổi thể tích dung dịch Z Tính độ tan (trong mol • L-1) M(OH)2 Z, biết anion A- B- tạo phức với M + M(OH)2 M2+ + 2OH– Ksp = 3.10 ×10-12 M2+ + A– [MA]+ K1 = 2.1 × 103 + – [MA] + A [MA2] K2 = 5.0 × 102 M2+ + B– [MB]+ K’1 = 6.2 × 103 + – [MB] + B [MB2] K’2 = 3.3 × 102 HD: Nội dung Điểm + Trong dung dịch X, H tạo từ phản ứng: HA H+ + A– and HB H + + B– and H2O H+ + OH– Dl trung hoà điện có: [OH–] + [A–] + [B–] = [H+] (Eq.1) Trong dung dịch axit (pH = 3,75), [OH-] bỏ qua, vậy: [A–] + [B–] = [H+] (Eq 2) + − [H ] × [ A ] = K HA mặt khác: [ HA] Và [HA] = [HA]i – [A–] ([HA]i nồng độ ban đầu + − − Vì vậy: [ H ] × [ A ] = K HA × [ HA] = K HA ([ HA]i − [ A ]) ) K HA × [ HA]i − Do đó, A = K HA + [ H + ] K HB × [ HB]i − Tương tự vậy,: B = K HB + [ H + ] Thay nồng độ cân [A–] [B–] vào Eq.2: K HA × [ HA]i K HB × [ HB ]i + = H+ K HA + [ H + ] K HB + [ H + ] K HA × [ HA]i K HB × [ HB ]i + = H+ Vì KHA, KHB nhỏ nhiều so với [H+], đó: + + [H ] [H ] –7 –7 + –3.75 Hoặc 1.74 × 10 × [HA]i + 1.34 × 10 × [HB]i = [H ] = (10 ) 1.74 × [HA]i + 1.34 × [HB]i = 0.316 (Eq 3) Phản ứng trung hòa cho thấy: HA + NaOH NaA + H2O HB + NaOH NaB + H2O nHA + nHB = nNaOH ([HA]i + [HB]i) × 0.1 L = 0.220 M × 0.1 L [HA]i + [HB]i = 0.220 M (Eq 4) giải Eq.3 Eq.4 [HA]i = 0.053 M v [HB]i = 0.167 M nồng độ HA = 0.053 M nồng độ HB = 0.167 M Dung dịch Y chứa NAA 0,06 M NAB 0,04 M Các cân dugn dịch NaA + H2O HA + OH– Kb,A = Kw/KHA = 5.75 ×10-8 NaB + H2O HB + OH– Kb,B = Kw/KHB = 7.46 ×10-8 + – H2O H + OH Kw = 1.00 10-14 có: [H+] + [HA] + [HB] = [OH–] (Eq 5) Trong dung dịch sở, [H +] bỏ qua, vậy: [HA] + [HB] = [OH–] (Eq 6) − [OH ] × [ HA] = Kb, A Từ biểu thức trạng thái cân bằng: [ A− ] Và [A–] = 0.06 – [HA] pt K b, A × 0.06 Do đó, [ HA] = K b A + [OH − ] K b , B × 0.04 Tương tự: [ HB ] = K b.B + [OH − ] K b , A × 0.06 K b , B × 0.04 Thay nồng độ cân HA HB vào Eq 6: + = [OH–] K b A + [OH − ] K b B + [OH − ] Giả sử Kb,A and Kb,B nhỏ nhiều so với [OH-] (*), [OH–] = 5.75 × 10 –8 × 0.06 + 7.46 × 10 –8 × 0.04 [OH–] = 8.02 × 10 –5 (giả định (*) hợp lý) pOH = 4.10 pH = 9.90 M(OH)2 M2+ + 2OH– Ksp = 3.10 ×10-12 [ ] 0,25đ [ ] -0,5đ [ ] [ ] 0,25 0,25 H2O H+ + OH– Kw = 1.00 × 10-14 2+ – + M + A [MA] K1 = 2.10 × 103 [MA]+ + A– [MA2] K2 = 5.00 × 102 2+ – + M + B [MB] K’1 = 6.20 × 103 [MB]+ + B– [MB2] K’2 = 3.30 × 102 2+ + Độ tan M(OH)2 = s = [M ] + [MA ] + [MA2] + [MB+] + [MB2] pH of Z = 10.0 K sp 3.10 × 10 −12 [ M 2+ ] = = = 3.10 × 10 −4 M Eq.1 − −4 [OH ] (10 ) pH = 10.0 K HA × 0.06 [ A− ]total = = 0.06 ( K HA + 10 −10 ) [MA+] = K1[M2+][A-–] = 2.1 × 103 × 3.10 × 10–4 ×[A–] = 0.651 ×[A–] Eq [MA2] = K1K2[M2+][A-]2 = 325.5× [A–]2 Eq [A–]total = [A-] + [MA+] + × [MA2] = 0.06 M Eq thay Eq Eq vào Eq 5: [A–] + 0.651 × [A–] + × 325.5 × [A–]2 = 0.06 Giải phương trình này: [A-] = 8.42× 10 –3 M Thay giá trị vào Eq Eq 4: [MA+] = 0.651 × [A–] = 5.48 × 10 –3 M [MA2] = 325.5 × [A–]2 = 2.31 × 10 –2 M Tương tự vậy, [B–]total = 0.04 M [ MB + ] = K1' [ M 2+ ][ B − ] = 6.2 × 103 × 3.10 × 10 −4 × [ B − ] = 1.92 × [ B − ] Eq ' ' 2+ − − [ MB2 ] = K1 K [ M ][ B ] = 634.3 × [ B ] Eq.7 – + [B ]total = [B ] + [MB ] + × [MB2] = 0.04 M Eq Thay Eq Eq vào Eq 8: [B–] + 1.92 × [B–] + × 634.3 × [B–]2 = 0.04 Giải phương trình này: [B–] = 4.58 × 10–3 M Thay giá trị vào Eq Eq 7: [MB+] = 1.92 ×[B–] = 8.79 × 10 –3 M [MB2] = 634.3 ×[B–]2 = 1.33 × 10–2 M Do đó, khả hòa tan M(OH)2 Z s’ s’ = 3.10×10 – + 5.48×10 – + 2.31×10 – + 8.79 × 10 – 3+ 1.33 ×10 – = 5.10×10 – M Trả lời: Độ tan M(OH)2 in Z = 5.10×10 – M Bài (2,0điểm): Điện hoá học Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin cho pin hoạt động xảy phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H AsO −4 + NH +4 0,25 0,25 0,25 o Tính sức điện động pin điều kiện tiêu chuẩn ( E pin ) Biết CH3AsO4 = 0,025 M; C NH3 = 0,010 M Tính sức điện động pin Cho: pK ai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pK a(NH+ ) = 9, 24 (pKa = - lgKa, với Ka số phân li axit) p H = atm; 25 oC: 2, 303 RT = 0, 0592 F HD: Nội dung Phản ứng xảy pin tổ hợp từ cân sau:  → H+ + H AsO-4 H3AsO4 ¬   Điểm  → NH +4 NH3 + H+ ¬    → H AsO-4 + NH +4 H3AsO4 + NH3 ¬ K (*)   + Như cân liên quan đến trình cho - nhận H , chọn điện 0,25 cực hiđro để thiết lập pin Vì giá trị điện cực hiđro ( E 2H + /H2 ) phụ thuộc vào [H+]: E 2H + /H = 0,0592 [H + ]2 lg pH2 nên điện cực platin nhúng dung dịch H 3AsO4 (có [H+] lớn hơn) dương hơn, catot Ngược lại điện cực platin nhúng dung dịch NH3 anot Vậy ta có sơ đồ pin: 0,25 (-) Pt(H2) │ NH3(aq) ║ H3AsO4(aq) │ Pt (H2) (+) p H2 = 1atm p H2 = 1atm Quá trình oxi hóa xảy anot:  → 2H+ + 2e H2 ¬    → NH +4 NH3 + H+ ¬   K=1 9,24 (K -1 a ) = (10 )  → NH +4 + 2e NH3 + H2 ¬   K1 =10-2.Ea /0,0592 9,24 0,0592 = - 0,547 (V) -2 Quá trình khử xảy catot:  → H+ + H AsO-4 H3AsO4 ¬   (1) → E 0a = 0,25 (K a1 ) = (10-2,13)2  → H2 2H+ + 2e ¬   K=1  → H2 + H AsO-4 2H3AsO4 + 2e ¬   → E 0c = -2,13 0,0592 = - 0,126 (V) o Vậy E pin = E c - E 0a = 0,421 (V) K =102.Ec /0,0592 (2) 0,25 (Hoặc từ (*) ta có: K = Ka1.(Ka)-1 = 10E/0,0592 → E0pin = E = 0,421 (V)) Do phân li nước dung dịch NH3 0,010 M dung dịch H3AsO4 0,025 M không đáng kể, nên: a) Tại dung dịch nửa pin trái:  → NH +4 + OHNH3 + H2O ¬ Kb = 10-4,76   [ ] 0,010-x x x + -4 → [ NH ] = [OH ] = x = 4,08.10 (M); [NH3] = 9,59.10-3 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M) 0,25 [NH +4 ]2 0, 0592 lg [NH3 ]2 p H Từ (1), ta có: Ea = E 0a + Vì p H −4   = 1atm nên: Ea = -0,547 + 0, 0592 lg  4, 08.10 ÷ = - 0,63 (V)  9,59.10−3 ÷   + (Hoặc Ea = 0,0592.lg[H ]) Đối với H3AsO4, Ka1 ? Ka2 ? Ka3 nên dung dịch nửa pin phải: H3AsO4 ƒ H+ + H AsO-4 Ka1 =10-2,13 [ ] 0,025-x x x + → [ H AsO ] = [H ] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M) 0,25 Từ (2), ta có: Ec = E 0c [H3AsO ]2 0, 0592 lg + [H AsO 4− ]2 p H 0,25 2 → Ec = -0,126 + 0, 0592 lg  0, 0146 ÷ ≈ - 0,12 (V)  0, 0104  + (Hoặc Ec = 0,0592.lg[H ]) → Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) 0,25 Bài (2,0 điểm) : Bài tập vô A, B, C, D, E, F hợp chất có oxi nguyên tố X cho tác dụng với NaOH tạo chất Z H2O X có tổng số hạt proton nơtron bé 35, có tổng số oxi hóa dương cực đại lần số oxi hóa âm -1 Hãy lập luận để tìm chất viết phương trình phản ứng Biết dung dịch chất A, B, C dung môi nước làm quỳ tím hóa đỏ Dung dịch E, F phản ứng với dung dịch axit mạnh bazơ mạnh HD: Nội dung Điểm Xác định X: p+n C=O, có nhóm CH3CHOH, có liên kết đôi B: xeton; C: có chức andehit; D: đilacton, Điểm 1,0đ CH3 H3C CH3 NH2 Br OH H3C CH3 I B A CH3 H3C NH H N N H3C 0,25.4 = 1,0 CH3 CH3 Cl N N CH3 CH3 C D Bài (2,0điểm): Bài tập hữu tổng hợp X ankaloit, tìm thấy coca Khi phân tích X thấy: %C=68,09%; %H=10,64%; %N=9,93%; lại O Biết: - Công thức phân tử X có nguyên tử oxi - X không tác dụng với benzensunfoclorua, không tan kiềm tn dung dịch HCl X tác dụng với phenylhidrazin cho phản ứng iodofom - Nếu oxi hóa X CrO3 tạo thành axit Y (C6H11O2N) - Có thể tổng hợp axit Y chuỗi phản ứng sau: [CH(COOEt)2]-Na+ A Br Br Br2 B CH3NH2 C (C11H19O4N) ddHCl Ba(OH)2 dd t D E Y + CO2 + H2O t Hãy xác định công thức phân tử X ? Hãy viết phản ứng thực sơ đồ chuyển hóa để xác định cấu tạo X Y ? Nội dung (0.125đ) CTPT X C8H15ON - Từ kiện cho chứng tỏ X có nhóm amin bậc ba có nhóm metylxeton (0.125đ) - Chuyển hóa: (0.125x6)đ Điểm 0,125 0,125 0,125x6 0,25 - Vậy X là: O N CH2 C CH3 0,25.3 CH3 (xác định CTCT: 0.25đ) - Các phản ứng: (3x0.25)đ Bài (2,0điểm): Cân hoá học Cho lượng NH4Cl rắn vào bình chân không Đun bình lên nhiệt độ T(K) Khi hệ đạt đến trạng thái cân áp suất bình 1,0 atm Xác định T Biết đại lượng nhiệt động 2980K sau: ∆H0 (kJ/mol) ∆G0 (kJ/mol) NH4Cl(r) -315,4 -203,9 NH3(k) -92,3 -95,3 HCl(k) -46,2 -16,6 Giả thiết hiệu ứng nhiệt phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ bỏ qua thể tích chất rắn Giả sử phản ứng phân hủy khí A phản ứng bậc A(k) → 2B(k) + C(k) Trong bình kín chứa khí A nguyên chất, áp suất bình lúc đầu p (mmHg) Sau 10 phút, áp suất bình 136,8mmHg Đến phản ứng kết thúc, áp suất bình 273,6mmHg Xem thể tích bình nhiệt độ không đổi suốt trình phản ứng a Tính p b Tính áp suất riêng phần A sau 10 phút HD: Nội dung Điểm NH4Cl(r)  NH3(K) + HCl(K) PNH 3(K) = PHCl(K) = 0,5atm Ở T(K) 0,25 K(P(T) = 0,5 x 0,5 = 0,25 Ở T = 2980K ΔG 298 = - 95,3 - 16,6 + 203,9 = 92 (KJ/mol) ∆G0 = -RT lnKP = -8,314 x 298.ln KP(298) 0,25 ln KP(298) = -37,133 ⇒ ∆H0(298) = -92,3 – 46,2 + 315,4 = 176,9 (KJ/mol) = 176900 (J/mol) 0,25 K P(T) ∆H  1  ln = -   K P(298) R  298 T  0,25 ⇒ T = 596,80K A → a x 2B + Số mol ban đầu Số mol phản ứng Số mol sau phản ứng a-x a/ Khi phản ứng kết thúc x=a Số mol khí sau phản ứng : a + 2x = 3a n đ Pđ = T, V không đổi: ns Ps a P = ⇒ P = 91,2 (mm Hg) 3a 273,6 b/ Sau 10 phút, số mol khí sau = a + 2x Pđ n đ a 91,2 = ⇒ = = ⇒ a = 4x Ps ns a + x 136,8 nA sau 10 phút = a – x = a – 0,25a = 0,75a nhh sau = a + 2x = a + 2,0,25a = 1,5a 0,75a x136,8 = 68,4 (mm Hg) PA = 1,5a N0 a = ln = 0,0288 Ph -1 c/ K = ln t N 10 0,75a C 2x x 0,5 0,25 0,25 Bài 10 (2,0điểm): Phức chất Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NiCl lúc đầu thu kết tủa xanh R, sau kết tủa tan tạo thành dung dịch màu vàng chất S Nếu cho thêm tiếp KCN đặc thu dung dịch màu đỏ chất T Hãy viết phương trình phản ứng xảy thí nghiệm Cho biết S T nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), dự đoán cấu trúc phân tử chúng 3 Chất S dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại NH lỏng cho chất rắn Z màu vàng nhạt, nghịch từ Chất Z bị phân hủy nhanh tiếp xúc với không khí ẩm tạo thành lại chất S Nếu cho 3,1910 gam chất Z vào nước (dư) thu 0,224 lít khí H2 (đktc) Cho biết Z chứa 49,0% K theo khối lượng Hãy xác định công thức hóa học, dự đoán cấu trúc phân tử Z viết phương trình phản ứng xảy HD: CN Ni CN CN CN 0,25 HẾT