ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI Hoa 11 HDC hai phong

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HẢI PHÒNG ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSG DUYÊN HẢI – ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ TRƯỜNG THPT CHUYÊN TRẦN PHÚ (Đề giới thiệu gồm trang) âu (4,0 đ) NĂM 2015 Môn Hóa học; Khối 11 Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) (2.0đ) Cách 1: AgBr↓ ⇌ Ag+ + BrKs AgBr = 10-12,3 (1) Ag+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)]+ β1 = 103,32 (2) + + 7,23 Ag + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] β2 = 10 (3) NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OHKb = 10-4,76 (4) + + * -11,7 Ag + H2O ⇌ [AgOH] + H βAgOH = 10 (5) -12,3 * -11,7 Ks AgBr = 10 , βAgOH = 10 bé nên bỏ qua cân (5) 0,5 đ −12,3 Lại có C NH ? C Ag + = K s = 10 β2 = 107,23 >> β1 = 103,32 nên tổ hợp (1) (3): AgBr↓ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Br- K = 10-12,3.107,23 = 10-5,07 C 0,02 C’ 0,02-2x x x x = 10−5,07 ⇒ x = 5,8.10-5 (0.02 − x) 0,5 đ C'Ag(NH )+ =C'Br- =x=5,8.10-5M C'NH3 =0,0199M Lượng NH3 dư định pH hệ NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OHKb = 10-4,76 0,0199 0,0199-x x x x = 10−4,76 ⇒ x = 5,8.10-4 ⇒ pH = 10,76 (0.0199 − x) 0,5 đ K s' = K s (1 + ∗β h −1 + β1[NH3 ]+β2 [NH ]2 ) = 3,19.10-9 Vậy S = 0,5 đ K s' = 3,19.10−9 = 5,65.10-5 (2.0đ) Cách 2: Tính theo ĐKP với MK Ag+ (S mol/l), NH3 (0,020M) H2O h = [OH-] – [NH4+] + [AgOH] Sau tổ hợp cần thiết ta h= 0,5 đ K w + ∗β [Ag + ] + K a−1[NH ] Bước 1: Chấp nhận [Ag+]o = 10-6,15 [NH3]o = 0,020 ta có h1 = 1,7.10-11 pH = 10,77 S2 K s =[Ag + ][Br - ]= (6) Tính S1 = 5,85.10-5 + ∗β h −1 + β1[NH ]+β [NH ]2 Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11 Trang / 0,5 đ S + β h + β1[NH ]+β [NH ]2 [Ag+]1 = 10-8,07 [Ag + ]= ∗ (7) Thay S1 [NH3]o tính −1 C NH3 [NH ]= (8) Thay [Ag+]1, [NH3]o tính + K h + β1[Ag ]+2β [Ag ][NH ]) [NH3]1 = 0,0193 −1 a + + + 0,5 đ -11 Bước 2: Thay [Ag ]1 [NH3]1 tính h2 = 1,72.10 pH = 10,76 Thay h2 [NH3]1 vào (6) tính S2 = 5,65.10-5… Bước 3: S3 = 5,65.10-5 (kết lặp) Vậy S = 5,65.10-5 M NH3 + HNO3 → NH4NO3 TPGH: NH4+ : 0,2 M NH3 : 0,3 M; NO3- = 0,2 M Hệ cần tính pH hệ đệm NH4+/NH3 ⇒ pH = pKa + lg(Cb/Ca) ≈ 9,42 (1.5đ) Khi [Fe2+] = 1,5 10−4 M, với dung dịch ban đầu có [OH−] = 10−4,58 có 2+ kết tủa sinh  Fe  COH- = 10−12,98 > Ks = 10−15,1 [OH−] = Ks = 10−5,64 → [H+] = 10-8,36 (= h) [Fe2+ ] + 0,25 đ 0,25 đ 0,5 đ Theo: Fe + H2O ⇄ Fe(OH) + H ; β* ⇒ [FeOH+] = [Fe2+].β*.h−1 = 1,5 10−4.10−5,92.108,36 = 0,0413 (M) K NH + [NH3] = C NH3 α NH = 0,5 = 0,0582 (M) K NH + + h 2+ 0,5 đ 0,5 đ + [NH4+] = 0,4418 M Câu (4,0 đ) Vì dung dịch trung hòa điện: 2[Fe2+] + [FeOH+] + [H+] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] + [NO3-] 2.1,5.10−4 + 0,0413 + 10-8,36 + 0,4418 = [Cl-] + 10−5,64 + 0,2 [Cl-] = 0,2834 M 0,25 đ → Tổng số mol FeCl2 dùng là: 0,2834 / = 0,1417 mol mFeCl2 = 17,96 gam 0,25 đ Trong môi trường đệm, [H3O+] coi không đổi nên phản ứng bậc 0,25 đ Cơ chế c 1đ 0,25 đ Giai đoạn (2) chậm định tốc độ phản ứng v = k5[NO2NH ](∗) Cân (1) xảy nhanh nên nồng độ chất (1) nhanh chóng đạt nồng độ cân 0,5 đ Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11 Trang / K= k [NO NH ] k [NO NH - ].[H 3O + ] = + k -4 [NO NH ] Rút [NO2NH ] = k -4 [H 3O ] Thay vào (∗) ta có: k Tốc độ phản ứng v = 0,5 đ [NO NH ] k k [H 3O + ] với k = (Phù hợp thực nghiệm) k -4 Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng sau phản ứng không thay đổi lượng - Lượng OH- tạo (2) lượng NO 2NH- tạo (1) lượng OH - 0,25 đ (3) lượng H3O+ tạo (1) Như sau phản ứng lượng OH - không thay đổi - Khi có mặt OH- trung hoà H3O+ làm giảm nồng độ ion H3O+ bên phải cân (1) ⇒ Cân dịch chuyển sang phải, tăng nồng độ NO 2NH- vậy, theo (∗), làm tăng 0,25 đ tốc độ phản ứng a) Tốc độ phản ứng tốc độ tạo khí N2O t (phút) 10 15 20 25 ∞ P (mmHg) 51 93 129 156 180 300 P∞ tương ứng với lượng NO2NH2 ban đầu, Pt tương ứng với lượng NO2NH2 phân huỷ ⇒ P∞ - Pt tương ứng với lượng NO2NH2 lại P∞ Phương trình động học phản ứng bậc nhất: k= ln t P∞ - Pt 0,5 đ Ta có bảng sau t (phút) k (phút-1) 0,0373 1đ 10 0,0371 15 0,0375 20 0,0367 25 0,0367 k =0,0371 b) Giá trị k xấp xỉ nhau, kết thực nghiệm phù hợp với định k luật động học (bậc 1) k’ = = = 0,0371 (phút-1) [H3O+ ] k ln Thời gian bán huỷ t1/ = = 18,7 phút k' Câu (2,0 đ) 1) 3BF3 + 3NaBH4 → B2H6 + 3NaF 2) B2H6 + 6H2O 0,25 đ 0.5 → B(OH)3 + 6H2 3) B(OH)3 + 3ROH → B(OR)3 + 3H2O Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11 0,25 đ Trang / 4) 2NaBH4 5) B2H6 + 5B2H6 + 2NH3 o ;100 −180 C Et3 N  → Na2B12H6 + 16H2 đk H3N- BH3(r) → 0.5 B3N3H6 + 9H2O → 3NH3 − BH : dạng AX4, tứ diện đều; + 3B(OH)3 + 3H2 0.5 0.5 4− B2O gồm nhóm AX3, tam giác nối với nhau, toàn hình phẳng; 3− B3O : B tạo nhóm AX3 → tam giác nối với nhau; O vòng dạng AX2E2; toàn hình phẳng Câu (4,0 đ) 1,5 đ Axit chrysanthemic (X) axit (1R,3R)-2,2-đimetyl-3-(2-metylprop-1-en-1-yl)xyclopropancacboxylic Thay nguyên tử H X nhóm CH3 thu chất mới: Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11 Trang / 2 điểm (10 chất: chất cấu tạo + chế) Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11 2,0 Trang / 0,5 đ Câu 1,0 đ (4,0 đ) ∗ Phương trình hóa học cho phản ứng chuẩn độ axit ascorbic KIO HCl 0,5M: HO H HO HO H O HO O + KIO 3 HO O O + KI + 3H 2O O OH O axit dehyroascorbic (DHA) ∗ Cách xác định điểm cuối phép chuẩn độ Khi axit ascorbic bị oxi hóa hết thành DHA, xảy phản ứng HCl với KIO tạo thành sản phẩm I2 I2 tạo phức với thị hồ tinh bột làm dung dịch chuyển sang màu xanh dấu hiệu để xác định điểm cuối phép chuẩn độ KIO3 + 5KI + 6HCl → 3I2 + 6KCl + 3H2O I2 + dd hồ tinh bột → phức xanh tím Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11 Trang / ∗ n(KIO3) = 9,50 mL × 0,100 mmol/mL = 0,095 mmol × 0,095 mmol × 176 mg/mmol = 5,57 mg m(AA) = 2,0 đ a DHA chứa nhóm –COOH gắn với cacbon-oxo nên dễ bị decacboxyl hóa theo phản ứng sau: HO H HO HO H O H + CO O O O O OH HO O + H 2O xylosone HO H HO HO H OH H + HO O O O HO HO H O O HO O OH O OH O H O O O H+ -2H 2O OH2 HO OH O HO (DHA) + OH H+ HO HO O OH H O O OH + (AA) H HO HO O OH HO xylosone xylozơ HO H HO H O OH xylozơ furfural b Do phản ứng DHA xylosone nhanh so với phản ứng tạo từ xylosone từ DHA nhiều nên hỗn hợp cân gồm xylosone, xylozơ furfural n(xylosone) = 1,00 mmol − [n(xylozơ) + n(furfural)] = 1,00 mmol − 0,55 mmol = 0,45 mmol Như vậy, có 0,55 mmol AA chuẩn độ 0, 45 Vdd(KIO3 0,100 M) = = 1,5 mL 0,100 Phản ứng oxi hóa DHA oxi không khí làm giảm hàm lượng DHA 1,0 đ suốt trình cất trữ dung dịch n(AA) = 0,3 mmol Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11 Trang / n(IO3−) = 0,7 mmol IO3− + 6H+ + 6e− → I− + 3H2O mmol: 0,7 0,42 AA → ne− + sản phẩm X mmol: 0,3 0,3n Ta có: 0,42 = 0,3n ⇒ n = 14 Số oxi hóa trung bình C C6H8O6 là: +2/3 Gọi số oxi hóa C sản phẩm X +m 6C+2/3 → 14e− + 6C+m = 6m − 14 ⇒ m = Như vậy, sản phẩm X là: H2C2O4 Phản ứng chuẩn độ điều kiện HCl 5M: 3C6H8O6 + 7KIO3 → 9H2C2O4 + 7KI + 3H2O Câu (2,0 đ) Nguyên tử Mg không đóng góp e-π vào toàn hệ Vì nguyên tử Mg electron p độc thân 0,5 1,0 − Đáp số ν = 3,073.104 cm-1 − Tính cụ thể: ν = (E5 – E4)/hc =[( h2)/ hc(8mR2π2)](52 - 42) − Thay số đại lượng biết, tinh đượcν = 3,073.104 cm-1 Vẽ giản đồ Hệ nghịch từ eletron độc thân Đề HSG Duyên hải 2015 – Hóa học 11 0,5 Trang /