ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI Hoa 11 HDC hoa binh

S GO DC V O TO HềA BèNH Kè THI CHN HC SINH GII KHU VC TRNG THPT CHUYấN HONG VN TH DUYấN HI NG BNG BC B NM HC 2014 - 2015 MễN: HểA HC LP 11 THI XUT Thi gian lm bi 180 phỳt HNG DN CHM Bi (2 im): Tc phn ng (1 im) Phn ng phõn hu nhit Metan xy nh sau: k1 CH4 CH3 + H k2 CH4 + CH3 C2H6 + H k3 CH4 + H CH3 + H2 k4 CH4 + M H + CH3 + M a/ p dng nguyờn lý nng n nh i vi H v CH3 hóy chng minh rng: d [ C2 H ] dt k1.k2 k3 k4 [ M ] = k [CH4]3/2 với k = b/ Nu nng cú th nguyờn phõn t / cm3 vi thi gian tớnh bng giõy, hóy tỡm th nguyờn ca k (1 im) Nghiờn cu ng hc ca phn ng : NO(k) + O3(k) NO2(k) + O2(k) (1) 250C c mt s kt qu sau õy: C0, NO (M) C0, O3 (M) v0, (M.s-1) 2,4.1010 9,6.1010 2,4.1010 a Tớnh cỏc giỏ tr v0 theo atm.s-1? b.Tớnh hng s tc k ca phn ng 250C? c Tớnh giỏ tr hng s Areniuyt ca phn ng? Bit Ea = 11,7 KJ/mol d Tớnh hng s cõn bng ca phn ng (1) 750C ? Hng dn gii a) (0.75 im) d[ H] dt d [ C2 H ] dt = k2[CH4].[CH3] = k1[CH4] + k2[CH4].[CH3] k3[CH4].[H] k4[H].[CH3].[M] = d [ CH ] dt = k1[CH4] k2[CH4].[CH3] + k3[CH4].[H] k4[H].[CH3].[M] = Cng pt cho: k1[CH4] = k4[H].[CH3].[M] nên k2[CH4].[CH3] = k3[CH4].[H] hay k2 [CH3] = k3[H] [H] = k1[CH4] = k4[H].[CH3].[M] = k4 Suy ra: [CH3] = k2 [ CH ] k3 [CH3].[M] = k2 [ CH ] k3 k4 k2 [CH3]2[M] k3 k k k d CH k1.k3 [ CH ] [ ] = k2.[CH4].[CH3] = [ CH ] = k k4 [ M ] k2 k4 [ M ] dt [CH4]3/2 [ C] phantu 1 1 n b) (0.25 im) [k] = [t] = [ C ] [ t ] = [ C ] [ t ] = n = [C] s1 = ữ [ t ] [ C ] cm cm ữ s phantu (1.0 im), Mi phn 0.25 im a) v = k[ NO2 ] [O3 ] Ta cú: = 9,6 9,6.1010 =1 = vaf 2 = 10 2,4 2,4.10 Vy v = k [NO2] [O3] P.V = nRT nờn P= CRT v0(1) = 2,4.1010 0,082.298 = 5,86464.1011 (atm s-1) v0(2) = 9,6.1010 0,0082.298 = 2,346.1012 (atm s-1) v0(3) = 5,86464.1011 (atm s-1) b) Tớnh K(1) 250C k (1) 2,4.1010 = = 1,2.1010 (mol-1.l.s-1) 1.2 c) Tớnh A(1) bit Ea = 11,7 kJ/mol k = A.e Ea / RT > 1,2.1010 = A e 11,7 / 8,314.10 298 > A = 1,3492.1012 (L.mol-1.s-1) d) Tớnh K(1) 750C ln k 11,7.108 1 = ( ) -> K = 2,365 1010 (L.mol-1.s-1) 10 8,314 348 298 1,2.10 Bi (2 im): Dung dch in li (1 im) Tớnh pH ca dung dch A gm KCN 0,120 M; NH3 0,150 M v KOH 5,00.10-3 M (1 im) Tớnh th tớch dung dch HCl 0,210 M cn cho vo 50,00 mL dung dch A pH ca hn hp thu c bng 9,24 Cho bit pKa ca HCN l 9,35; ca NH4+ l 9,24; Hng dn gii (1 im) CN- + H2O = HCN + OH- Kb1 = 10- 4,65 NH3 + H2O = NH4+ + OH- Kb2 = 10- 4,76 KOH -> K+ + OHH2O = H+ + OH[OH-] = CKOH + [HCN] + [NH4+] + [H+] t [OH-] = x x = 5.10-3 + KB1[CN]/x + KB2[NH3]/x + KH2O/x x2 - 5.10-3x - (KB1[CN-] + KB2[NH3] + KH2O) = Tớnh gn ỳng coi [CN-] bng CCN- = 0,12M ; [NH3] = CNH3 = 0,15 M Ta cú: x2 - 5.10-3 x - 5,29 10-6 = -> x = [OH-] = 5,9.10-3M Kim li [HCN] / [CN-] = 10-4,65/ 5,9.10-3 = 3,8.10-3 -> [HCN] [NH4+] pH = 11,77 (1 im) pH = pKNH4+ + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24 + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24 -> [NH4+] = [NH3] cú ngha l 50% [NH3] ó b trung ho; d nhiờn ton b KOH ó b trung ho Mt khỏc PH = 9,24 = pK HCN + lg([CN-]/[HCN] ) = 9,35 + lg([CN-]/ [HCN] ) -> [CN-] = 10-0,11 = 0,776 [HCN]/[CN-] ) = 1/0,776 -> [HCN] / CCN- = 1/(1+0,776) = 0,563 Ngha l 56,3% CN- ó b trung ho Vy VHCL 0,21 = VA CKCN 0,563 + VA CNH3 0,5 + VA CKOH VHCL = 50(0,12 0,563 + 0,15 0,5 + 5.10-3 ) / 0,51 = 35,13 ml Bi (2 im): in húa hc Dung dch X gm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M v H2SO4 (pH ca dung dch bng 0) Thờm dung dch KI vo dung dch X cho n nng ca KI l 0,50 M, c dung dch Y (coi th tớch khụng thay i thờm KI vo dung dch X) a) Hóy mụ t cỏc quỏ trỡnh xy v cho bit thnh phn ca dung dch Y b) Tớnh th ca in cc platin nhỳng dung dch Y c) Cho bit kh nng phn ng ca Cu2+ vi I- (d) iu kin tiờu chun Gii thớch d) Vit s pin c ghộp bi in cc platin nhỳng dung dch Y v in cc platin nhỳng dung dch gm Cu2+, I- (cựng nng M) v cht rn CuI Vit phng trỡnh hoỏ hc ca cỏc phn ng xy trờn tng in cc v xy pin pin hot ng Cho: E Cr O 2 E /Cr 3+ = 1,330 V; E Cu 2+ /Cu + MnO /Mn 2+ = 1,510 V; E Fe 3+ /Fe 2+ = 0,771 V; E = 0,5355 V I /I = 0,153 V; pK s(CuI) = 12; 25 oC: 2,303 RT = 0,0592; Cr (Z = 24) F Hng dn gii Mi phn ỳng c 0.5 im a) Do E MnO /Mn 2+ = 1,51 V > E 2- Cr2 O /Cr 3+ = 1,33 V > E Fe 3+ /Fe 2+ = 0,771V > E - I /I - = 0,5355 V, nờn cỏc quỏ trỡnh xy nh sau: MnO -4 + 16 H+ + 15 I- Mn2+ + I3- + H2O 0,01 0,5 - 0,425 2- Cr2 O 0,01 0,025 + 14 H+ + I- Cr3+ + I3- + H2O 0,01 0,425 - 0,335 0,025 0,02 0,055 Fe3+ + I- Fe2+ + I-3 0,01 0,335 - 0,32 0,055 0,01 0,06 Thnh phn ca dung dch Y: I-3 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M - b) I3 + e E - - = 0,5355 + I /I 0,0592 I- log 0,06 (0,32) = 0,54 V 0 c) Do E I- /I- = 0,5355 V > E Cu 2+ /Cu + = 0,153 V nờn v nguyờn tc Cu2+ khụng oxi húa c I- Nhng nu d I- thỡ s to kt ta CuI Khi ú E Cu 2+ /CuI =E Cu 2+ /Cu + + 0,0592.log K S(CuI) 0,863 V Nh vy E Cu 2+ /CuI = 0,863 V > E I- /I- = 0,5355 V Cu2+ s oxi húa c I- to thnh CuI: Cu2+ + I- CuI + I30 d) Vỡ E Cu 2+ /CuI = 0,863 V > E I- /I- = 0,54 V in cc Pt nhỳng dung dch Y l anot, in cc Pt nhỳng dung dch gm Cu 2+, I- (cựng nng M), cú cha kt ta CuI l catot Vy s pin nh sau: (-) Pt I-3 0,060 M; I- 0,32 MCuI; Cu2+ M; I- M Pt (+) Trờn catot: Cu2+ + I- + e CuI Trờn anot: I- I-3 + 2e Phn ng pin: Cu2+ + I- CuI + I-3 Bi (2 im): Bi tớnh toỏn vụ c tng hp (1 im) Kim loi M tỏc dng vi hiro cho hirua MHx (x = 1, 2, ) 1,000 gam MHx phn ng vi nc nhit 25o C v ỏp sut 99,50 kPa cho 3,134 lớt hiro a Xỏc nh kim loi M b Vit phng trỡnh ca phn ng hỡnh thnh MH x v phn ng phõn hu MH x nc Cho: NA = 6,022.1023 mol1; R = 8,314 J.K1.mol1; H = 1,0079; Li = 6,94; Na = 22,99; Mg =24,30; Al = 26,98 c MHx kết tinh theo mạng lập phơng tâm mặt Tính khối lợng riêng MHx o o Bán kính cation anion lần lợt 0,68 A 1,36 A Cho: NA = 6,022.1023 mol1; R = 8,314 J.K1.mol1; H = 1,0079; Li = 6,94; Na = 22,99; Mg =24,30; Al = 26,98 (1 im) Cho 2,04 gam mui clorua ca kim loi M hoỏ tr (II) khụng i tỏc dng va vi mt lng dung dch cha 1,613 gam mui axit ca axit sunfuhiric thy to 1,455 gam kt ta Xỏc nh mui clorua ban u Hng dn gii (1.0 im) MHx + x H2O M(OH)x + x H2 99,5 103 N.m2 ì 3,134.103 m3 PV n (H2) = RT = 8,314 N.m.K1.mol1 ì 298,15 ì K = 0,1258 moL n (1g MHx) = M (MHx) M (M) (M) 7,949 g.mol1 6,941 g.mol1 Liti 15,898 g.mol1 13,882 g.mol1 23,847 g.mol1 20,823 g.mol1 31,796 g.mol1 27,764 g.mol1 Kim loi M l liti b (0.25 im) = M MH = 0,1258 moL x x x a (0.5 im) c 1gìx 0,1258 ì M (LiH) NA ì a 2Li + H2 LiH LiH + H2O LiOH = ì M (LiH) + 6,022.10 mol ì [2(0,68 + 1,36).10 ] cm 23 H2 (a: cnh ụ mng; r: bỏn kớnh) NA ì [2 (r Li + rH-)]3 ì 7,95 g.mol1 = + 3 = 0,78 g.cm3 (0.25 im) ( im) Gi CTPT ca mui clorua l MCl2 v mui axit ca H2S l A(HS)n n = 1, 2, MS + ACln + nHCl TH1: MCl2 + A(HS)n Ta cú n MS = 2, 04 1, 445 = 0, 015 mol vy M MS = 1,455 0,015 = 97 (g / mol) M = 65(g / mol) nờn M l 71 32 Zn Tuy nhiờn ZnS li khụng bn dung dch HCl to nờn loi TH1 nM(OH)2 + 2ACln + 2nH2S TH2 nMCl2 + 2A(HS)n + 2nH2O Ta cú: n M(OH) = 2, 04 1, 455 1, 455 = 0, 0158 mol M M(OH)2 = = 92, 09 (g / mol) M= 71 34 0, 0158 58,09(g/mol) vy M l Ni, mui MCl2 l NiCl2 Bi (2 im): S bin húa, C ch phn ng, ng phõn lp th, Danh phỏp (1.5 im) Anlylmagie bromua (A) phn ng vi acrolein to thnh cht B, sau thu phõn B s c sn phm C nht un núng C nhn c cht D Cho D phn ng vi C6H5Li thu c sn phm E un núng E cú vt iot thỡ c F cú cụng thc C12H14 a Hon thnh s dóy phn ng trờn (vit cụng thc cu trỳc ca cỏc cht hu c t C n F) b Ghi kớ hiu c ch cỏc giai on ca phn ng di cỏc mi tờn s , tr giai on to thnh F c Cho bit cu hỡnh ca F (0.5 im) Thực dãy chuyển hoá sau : OH NaOH CH3COCl AlCl3 A B + (A có liên kết hiđro nội phân tử) Hng dn gii Mi phn a, b, c cho 0.5 im + CH2=CH-CH2-MgBr AN cộng 1, + CH2 = CH-CH = O thuỷ phân H3O+ CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH tautome hoá C CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D Hoc CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 cộng 1, -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH Hỗ biến o C OH t Chuyển vị 3, C6H5 H OLi OH H2O H xeto-enol D C6H5 H E OH O C6H5Li AN Vết iot, to - H2O F C6H5 , F cú cu hỡnh (E) bn hn Tuy vy, phn ng cng to thnh mt lng nh F cú cu hỡnh (Z) (0.5 im) H- - - O OH OH C O CH3 + COCH3 A B Bi (2 im): Tng hp cỏc cht hu c, so sỏnh nhit sụi, Nhit núng chy, Tớnh Axit- Baz (1.0 im) Cho cỏc cht: anilin, glyxerol, axit photphoric Vit s cỏc phng N trỡnh phn ng iu ch (quinolin) (1.0 im) Gii thớch s khỏc v nhit sụi dóy cht sau: N N N 1150C N N S 1170C H 2560C N H 1870C Hng dn gii (1.0 im) iu ch quinolin HOCH2-CHOH-CH2OH H3PO4 CH2=CH-CHO H CHO + + H + H2C=CH-CHO NH2 NH OH NH -2H NH H - H2O N (1.0 im) Nhit sụi: N < S N M = 79 M = 85 Vỡ hai cht ny khụng cú liờn kt hidro nờn cú nhit sụi thp nht v nhit sụi ph thuuc vo phõn t V hai cht N N N H H N Cú nhit sụi cao hn vỡ chỳng u to liờn kt hidro Nhng N N H Hỡnh thnh liờn kt hidro liờn phõn t N N H N N H Cũn N N H Hỡnh thnh liờn kt ni phõn t to thnh dng dime N H N .N H N Vy: Nhit sụi N < < N S N 1150C 1170C N< H 1870C N N H 2560C Bi (2 im): Nhn bit, Tỏch cht, Xỏc nh cụng thc cu to hp cht hu c 1.(1.0 im) Hóy phõn bit aminoaxit sau (cú gii thớch), bit rng phũng thớ nghim cú cỏc loi giy qu, dd NaNO2, dd HCl, ddNaOH, C2H5OH v cỏc dng c cn thit CH3 CH COOH (Ala) H2N (CH2)4 NH2 HOOC (CH2)2 CH COOH (Lys) NH2 CH NH2 COOH (Glu) N COOH (Pro) H .(1.0 im) Sulcatol (C8H16O) l cht pheromon mt loi cụn trựng tit di dng cht i quang l (R)-sulcatol (chim 65 %) v (S)-sulcatol (chim 35 %) Cho sulcatol tỏc dng vi ozon ri x lớ sn phm bng H 2O2 thỡ thy sinh mt hn hp gm propanon v hp cht A t úng vũng thnh hp cht A (C 5H8O2) Ngi ta cú th kh A thnh sn phm mch vũng l B (C5H10O2) a Xỏc nh cu to ca sulcatol v vit tờn h thng ca nú b Vit cụng thc cỏc ng phõn lp th ca B, trờn ú cú ghi kớ hiu cu hỡnh R, S Hng dn gii 1.(1.0 im) Nhn bit mi cht c 0.25 im Ho tan tng aminoaxit vo nc c bn dd bóo ho Dựng giy qu, thớ d giy qu tớm, phõn bit: - Dung dch chuyn giy qu tớm thnh xanh l dd cha Lys, vỡ phõn t cú hai nhúm NH2 v mt nhúm COOH nờn Lys cú tớnh baz - Dung dch chuyn giy qu tớm thnh hng l dd cha Glu, vỡ phõn t Glu cha hai nhúm COOH v mt nhúm NH2 Khú phõn bit Ala v Pro bng giy qu, vỡ phõn t s nhúm COOH v NH2 (hoc NH) bng Cho tng dd cũn li phn ng vi HNO2 (t NaNO2 v HCl) Dung dch no cho bt khớ (N2) thoỏt l Ala do: CH3-CH(NH2)-COOH + HNO2 CH3-CHOH-COOH + N2 + H2O Dung dch cũn li l dd cha Pro (Pro phn ng vi HNO2 to hp cht nitrosamin mu vng) (1.0 im) a (0.5 im) Sulcatol (C8H16O) cú , bt bóo ho l 1, cú tớnh quang hot, tỏc dng vi ozon ri x lớ sn phm bng H 2O2 thỡ nhn c (CH3)2CO v A nờn sulcatol l mt ancol khụng no, OH cú th C 2, C3, C4 A t úng vũng thnh A (C5H8O2), tc d úng vũng -lacton (5 cnh bn) nờn OH C2 Vy cu to ca sulcatol v tờn h thng nh sau: OH 6-Metylhept-5-en-2-ol (0.5 im) b H H3C (R) O (R) H OH H3C H (S) O (S) OH H H (R) O (S) H3 C OH H3 C H H (S) O (R) H OH Bi (2 im): Bi tớnh toỏn hu c tng hp Hp cht thiờn nhiờn A tỏc dng vi brom cú chiu sỏng thỡ to thnh hp cht hu c B nht cha 55,81% C, 6,98% H v 37,21% Br C A v B u bn nhit, khụng lm mt mu dung dch KMnO4 v khụng quang hot Phng phỏp vt lớ cho 10 bit hp cht B hu nh gm hai loi phõn t vi s lng tng ng nhng phõn t hn kộm v C Hóy xỏc nh cụng thc phõn t ca A v B Hóy vit cụng thc cu to v cụng thc lp th ca A v B Hóy d oỏn trng thỏi tn ti ( rn hay lng ), tớnh tan ca A v B Hóy d oỏn kh nng th Br v tỏch HBr B (d, khú, bỡnh thng) v gii thớch vỡ ? Hng dn gii (0.5 im) Cụng thc n gin nht ca B l C10H15Br Vi Br cú ng v 79Br v 80Br vi % s nguyờn t tng ng, nờn suy phõn t B ch cú nguyờn t Br, hay cụng thc phõn t ca B chớnh l C 10H15Br Vy cụng thc phõn t ca A l C10H16 (0.5 im) A cú khụng no bng 3, nờn phõn t A khụng cha vũng benzen A, B khụng cha liờn kt bi; khụng cha vũng cnh; khụng cú tớnh quang hot nờn khụng cú tớnh khụng trựng vt - nh Phõn t A cú cỏc v trớ b th brom phi tng ng v cú tớnh chn lc cao hn hn cỏc v trớ cũn li Do ú cu to A, B di õy phự hp hn Br B A A A1 (0.5 im) A cú cu to i xng v cú M ln nờn l cht rn B cú phõn t ln hn A nờn cng l cht rn A v B u khụng hoc kộm phõn cc nờn khụng tan nc, tan tt dung mụi khụng phõn cc (0.5 im) Kh nng th Br B rt khú, vỡ nu theo SN1 thỡ khụng to c cation phng; cũn theo SN2 thỡ b ỏn ng khụng gian khụng to trng thỏi chuyn tip thớch hp 11 Kh nng tỏch Br B cng rt khú vỡ nguyờn t C ớnh vi Br b khoỏ cht khú chuyn sang trng thỏi sp2 phng c Bi (2 im): Cõn bng húa hc Bng Nng lng Gibbs sinh (ỏp sut tiờu chun l atm ) l: Cht t, 0C fG0, kJ/mol NiO 1627 -72,1 TiO2 727 -757,8 TiC 727 -162,6 CO 727 -200,2 NH3 27 -16,26 Hóy tớnh hng s cõn bng ca phn ng (1) 1627 0C Nu ỏp sut riờng phn ban u ca O2 di 1,00 Torr phn ng ny cú th xy theo chiu thun c khụng? Phn ng 2Ni ( ) + O2 (k) = 2NiO (r) (1) TiO2 (r) + 3C (r) = 2CO (k) + TiC (r) (2) cú nng lng Gibbs tiờu chun dng ti 727 0C Hóy tớnh ỏp sut cõn bng ca CO ti 727 0C Cn cú iu kin no (bit rng cú th tha c) phn ng thun chim u th xy nhit ú? Tớnh nng lng Gibbs tiờu chun ca phn ng (3) ti 300 K: 3H2 + N2 = 2NH3 (3) iu kin p(NH3) = 1,0 atm; p(H2) = 0,50 atm; p(N2) = 3,0 atm phn ng thun trờn cú chim u th c khụng? Thc t, ti 300 K phn ng ú xy nhng vi tc khụng ỏng k Ti sao? Hng dn gii (0.75 im) Bin thiờn nng lng Gibbs chun ca phn ng (1) gp ln bin thiờn nng lng Gibbs hỡnh thnh ca NiO: o = 2(72.1) = 144.2 kJ/mol G1900 Hng s cõn bng v ỏp sut riờng phn ca oxi 1900 K l: Go 144200 ữ = exp K= = exp ữ = 9215 , RT ữ p (O ) 8.314 ì1900 12 p (O ) = = 1.085 ì104 atm = 0.0825 Torr K Khi ỏp sut cao hn giỏ tr cõn bng, phn ng s din theo chiu t trỏi sang phi t n trng thỏi cõn bng Nh vy, cõu tr li s l: 0.0825 Torr < p(O2) < 1.00 Torr (0.75 im) Phn ng s din cho n no G [...]... trong dung môi không phân cực 4 (0.5 điểm) Khả năng thế Br ở B rất khó, vì nếu theo SN1 thì không tạo được cation phẳng; còn theo SN2 thì bị án ngữ không gian không tạo ra trạng thái chuyển tiếp thích hợp 11 Khả năng tách Br ở B cũng rất khó vì nguyên tử C đính với Br bị khoá chặt khó chuyển sang trạng thái sp2 phẳng được Bài 9 (2 điểm): Cân bằng hóa học Bảng 1 Năng lượng Gibbs sinh (áp suất tiêu chuẩn