T¹p chÝ Hãa häc, T 45 (4), Tr 412 - 416, 2007 NGHIÊN CứU TổNG HợP, ĐặC TRƯNG VậT LIệU MAO QUảN TRUNG BìNH Al-MSU Và XáC ĐịNH HOạT TíNH XúC TáC TRONG PHảN ứNG CRACKING PHÂN Tử LớN Phần II - Đánh giá tính chất xúc tác vật liệu Al-MSU phản ứng cracking phân tử lớn TIPB Đến Tòa soạn 6-8-2006 Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Thị Thanh Loan, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Đình Tuyến, Lê Thị Ho i Nam ViƯn Hãa häc, ViƯn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam Summary Al-MSU mesoporous materials were successfully synthesized by hydrothermal treatment using water glass as a Si-sources) Acidity of the sample was measured by NH3-TPD method The catalytic activity of the samples was tested on the cracking of small and large molecular (nhexane and tri-isopropylbenzen (TIBP) The results showed that the Al-MSU mesoporous materials were very active for cracking of large molecule (TIBP) I - Mở ĐầU Ngay từ phát (năm 1992, h ng Mobil oil), vật liệu mao quản trung bình MCM41 (M41S) đ)ợc biết đến l- loại vật liệu có mao quản đồng ®Ịu, kÝch th)íc mao qu¶n lín (20 100 Å), diƯn tích bề mặt riêng lớn( >1000 m2/g), v- đ)ợc đánh giá l- vật liệu đầy triển vọng lĩnh vực xúc tác, hấp phụ v- công nghệ nano[1 5] Nh)ng vật liệu n-y có hai nh)ợc điểm l-: độ bền nhiệt v- thủy nhiệt thấp, bề mặt th-nh mao quản l- vô định hình độ axít thấp Để khắc phục nh)ợc điểm n-y nhiều h)ớng nghiên cứu đ đ)ợc triển khai, h)ớng nghiên cứu có nhiều tiềm v- triển vọng l- tinh thể hóa th-nh mao quản mầm vi tinh thĨ zeolit X, Y, ZSM-5, mordenit, Trong phÇn mét công trình n-y, đ trình b-y kết nghiên cứu tổng hợp v- đặc tr)ng vật liệu Al-MSU Vật liệu n-y đ đ)ợc tổng hợp ph)ơng pháp tạo 412 mao quản trung bình ®i tõ mÇm tinh thĨ zeolit Y nh) tiỊn chÊt ban đầu v- sử dụng templat hữu cetyltrimethylammoniumbromide(CTAB) Đây l- loại vật liệu mới, đa mao quản: vi mao quản v- mao quản trung bình có th-nh đ)ợc cấu tạo từ vi tinh thể zeolit Y, kích th)ớc mao qu¶n 32 Å v- th-nh tinh thĨ víi chiỊu d-y cỡ 3,5 nm Trong phần hai n-y đ)a kết đánh giá tính chất vật liệu (tính axít, độ bền thuỷ nhiệt) v- kết khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Al-MSU hệ vi dòng với phản ứng cracking xúc tác n-hexan v- triisopropylbenzen(TIBP) II - THựC NGHIệM Điều chế xúc tác H-Al-MSU Quá trình tổng hợp vật liệu zeolit Al-MSU đ)ợc tiến h-nh qua hai giai đoạn: (1) Giai đoạn tạo mầm vi tinh thể zeolit Y (Y seeds); (2) Giai đoạn mezo hóa tạo mao quản trung bình Các kết đ đ)ợc trình b-y b-i báo tr)ớc Sản phẩm Al-MSU thu đ)ợc dạng bột mịn, m-u trắng Các mẫu đ)ợc đ)a dạng H-AlMSU ph)ơng pháp trao đổi với dung dịch NH4NO3 4M, sau mẫu đ)ợc rửa NO3bằng n)ớc cất, trình trao đổi đ)ợc lặp lại lần Tiếp mẫu đ)ợc sấy khô nhiệt độ 100oC giờ, cuối mẫu đ)ợc nung 500oC Sản phẩm thu đ)ợc có m-u trắng Mẫu H-Al-MSU đ)ợc so sánh hoạt tính xúc tác với zeolit HY v- H-Al-MCM-41 C¸c mÉu xóc t¸c n-y cã cïng tØ sè Si/Al Tr&íc steaming Sau steaming A A B B Phản ứng cracking xúc tác Để đánh giá tính chất xúc tác vật liệu tổng hợp đ tiến h-nh phản ứng cracking xúc tác n-hexan v- tri-isopropylbenzen (TIPB) hệ phản ứng vi dòng Điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng, to = 500oC; khối l)ợng xúc tác, m = 20 mg; tốc độ dòng nguyên liệu: 2l/ giờ; áp suất b o hòa nguyên liệu, Pn-hexan = 90 mmHg; PTIPB = 75 mmHg Xúc tác đ)ợc đ)a v-o bình phản øng l-m b»ng thủ tinh pyrex cã ®)êng kÝnh = 10 mm Tr)íc tiÕn h-nh ph¶n øng, chÊt xóc tác đ)ợc hoạt hóa oxi thời gian giê ë nhiƯt ®é 500oC Khi kÕt thóc thêi gian hoạt hoá, đuổi oxi d) N2 khoảng thời gian 30 phút Tiến h-nh đo hoạt tính xúc tác thời gian xác định Sản phẩm đ)ợc phân tích máy sắc ký khí IGC-120 FB Pháp, cột Unibead có đ)ờng kính 2mm, detectơ ion hóa lửa (FID), dùng chế độ bơm bán tự động (bơm nguyên liệu) Kết đ)ợc phân tích đầu ghi HITACHI D-10000 III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN §¸nh gi¸ tÝnh chÊt cđa vËt liƯu a) §é bỊn nhiệt v% thủy nhiệt Để đánh giá độ bền nhiệt v- thđy nhiƯt cđa vËt liƯu H-Al-MSU v- H-Al-MCM-41, c¸c mẫu đ)ợc tiến h-nh xử lý nhiệt n)ớc 2h 600oC Sau mẫu đ)ợc đo nhiễu xạ tia X kết thể hình Hình 1: Phổ XRD mẫu tr)ớc v- sau steaming A-mÉu H-Al-MSU; B-mÉu H-Al-MCM41 H×nh cho thÊy c)ờng độ cực đại nhiễu xạ góc 2,2 mẫu H-Al-MSU giảm không đáng kể chứng tỏ cấu trúc mao quản trung bình gần nh) đ)ợc giữ nguyên vẹn, cực đại nhiễu xạ đặc tr)ng cho vật liệu MQTB mẫu H-Al-MCM-41 không sau xử lý nhiệt n)ớc Kết n-y lần khẳng định độ bền thuỷ nhiệt vật liƯu H-Al-MSU, chøng tá th-nh mao qu¶n cđa vËt liƯu H-Al-MSU cã cÊu tróc tinh thĨ ho-n to-n ®èi lËp với chất vô định hình vật liệu MQTB thông th)ờng b) Đặc trEng độ axit Phản ứng cracking xúc tác xảy theo chế cacbocation tâm axit tính chất axít chất xúc tác l- yếu tố quan trọng định hiệu trình n-y Tính chất axit H-Al-MSU đ)ợc đặc tr)ng ph)ơng pháp khử hấp phụ NH3 theo ch)ơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) Để so sánh, tiến h-nh đo TPD-NH3 đồng thời c¶ hai mÉu HY v- H-Al-MCM-41 cã cïng tû sè Si/Al với mẫu H-Al-MSU (hình 2) Đ)ờng cong TPD-NH3 c¶ mÉu HY, HAl-MCM-41, H-Al-MSU cho thÊy sù tån loại tâm axit: tâm axít yếu giải hấp 150 200oC (tâm Lewis), tâm axit mạnh giải hÊp ë 300 - 400oC (t©m Brưnsted) [6] 413 v- tri-isopropylbenzen (TIPB) cã kÝch th)íc ph©n tư 8,5 Å l-m nguyên liệu cho trình cracking Kết cracking n-hexan hệ vi dòng sử dụng chất xúc tác H-Al-MSU, HY đ)ợc thể hình H-Al-MSU H-Al-MCM-41 Hình 2: Giản đồ TPD mẫu HY, AlMCM-41, Al-MSU Từ hình cho thấy đỉnh đặc tr)ng cho tâm axit mạnh (nhiệt độ giải hấp NH3 khoảng 300 - 400oC) HY vị trí nhiệt độ cao H-Al-MSU không đáng kể điều n-y chứng tỏ ®é axit cđa HY cao h¬n so víi H-Al-MSU nhiên khác biệt n-y l- không lớn Trong độ axit H-Al-MCM-41 lại thấp hẳn so với HY v- H-Al-MSU, điều n-y đ)ợc thể đ)ờng TPD-NH3 H-Al-MCM-41, đám phổ đặc tr)ng cho tâm axit mạnh vùng nhiệt độ nhỏ 300oC v- c)ờng độ thấp Tính chất xúc tác phản ứng craking n-hexan v+ TIBP Nh) đ trình b-y phần b-i báo n-y, kết đặc tr)ng đ khẳng định vật liệu H-Al-MSU có cấu trúc mao quản trung bình, có th-nh l- xếp vi tinh thể Các kết đăc tr)ng tính chất vật liệu nh) đ đ)a chứng tỏ vật liệu H-Al-MSU có độ axit v- độ bền thuỷ nhiệt cao hẳn so với vật liệu H-Al-MCM-41 thông th)ờng Một )u ®iĨm nỉi bËt cđa chÊt xóc t¸c H-Al-MSU l- ®)êng kính mao quản rộng, có khả cho phép phân tử lớn dễ d-ng khuếch tán v-o mao quản để tham gia phản ứng Để khảo sát ảnh h)ởng kích th)ớc mao quản đến hoạt tính xúc tác chuyển hóa phân tử có kích th)ớc khác đ chọn n-hexan có kích th)ớc phân tử 4,3 414 Hình 3: Độ chuyển hóa n-hexan mẫu HY v- H-Al-MSU Hình cho ta thấy độ chuyển hóa n-hexan H-Al-MSU thấp HY không nhiều Kết n-y ho-n to-n phù hợp với đặc tr)ng tính chất axit HY v- H-Al-MSU đ)ợc thể qua giản đồ TPD-NH3 hình Kết cracking TIPB hệ vi dòng sử dụng chất xúc tác H-Al-MSU, HY, H-AlMCM-41 đ)ợc thể hình Tuy nhiên phản ứng cracking TIPB lại cho ta thấy hình ảnh ng)ợc lại với tr)ờng hợp cracking n-hexan Độ chuyển hóa TIPB mẫu H-Al-MSU lại cao nhiều so với mẫu HY Điều n-y đ)ợc giải thích nh) sau: - Mặc dù có độ axit yếu so với HY, nh)ng víi kÝch th)íc mao qu¶n 32 Å chÊt xóc tác H-Al-MSU cho phép phân tử TIPB dễ d-ng khuếch tán v-o mao quản để t)ơng tác với tâm axit Không thế, sản phẩm trung gian có kích th)ớc phân tử nhỏ khuếch tán v-o hệ vi mao quản th-nh mao quản vật liệu H-Al-MSU để tiếp tục tham gia phản ứng, m- kích th)ớc phân tử TIPB cao so với kích th)ớc phân tử n-hexan nh)ng không ảnh h)ởng đến độ chuyển hóa Không độ chuyển hóa TIPB cao độ chuyển hóa nhexan xét mặt nhiệt động học phân tử c-ng lớn c-ng dễ bị cracking [7] Hình 4: Độ chuyển hóa TIPB cđa c¸c mÉu HY, H-Al-MCM-41 v- H-Al-MSU - Trong đó, với kích th)ớc phân tử l- 8,5 phân tử TIPB khó khuếch tán v-o bên mao quản kích th)ớc 7,4 HY, m- phản ứng cracking TIPB xảy bề mặt ngo-i HY Do độ chuyển hóa TIPB chất xúc tác HY thấp nhiều so với tr)ờng hợp dùng chất xúc tác H-Al-MSU VËt liƯu H-Al-MSU kh«ng chØ tá )u viƯt có kích th)ớc mao quản trung bình mđây l- vËt liƯu cã tÝnh axit cao cã b¶n chất th-nh tinh thể Chính có đ)ợc tính chất n-y nên phản ứng chuyển hóa n-hexan hoạt tính H-Al-MSU không so với HY Mặc dù l- vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình nh)ng độ chuyển hóa TIPB HAl-MSU cao nhiều so víi H-Al-MCM-41, kÕt qu¶ n-y chøng tá b¶n chÊt th-nh tinh thể ảnh h)ởng lớn đến độ axit Nhê cã cÊu tróc th-nh tinh thĨ m- c¸c gãc liên kết Si-(OH)-Al th-nh mao quản vật liệu H-Al-MSU đồng so với th-nh mao quản vô định hình H-Al-MCM-41 dẫn đến độ phân cực liên kết O-H H-Al-MSU mạnh so với H-Al-MCM-41 ChÝnh v× vËy m- tÝnh chÊt axit cđa vËt liƯu H-Al-MSU hẳn so với HAl-MCM-41 điều n-y phù hợp với kết đo TPD-NH3 thể hình Nh) đ biết trình cracking xúc tác FCC chất xúc tác đ)ợc tái sinh điều kiện nhiệt độ cao với có mặt n)ớc điều kiện n-y chất xúc tác dễ bị phá huỷ không đạt đ)ợc độ bền thuỷ nhiệt cần thiết Để trì ổn định hoạt tính v- độ chọn lọc xúc tác trình ho-n nguyên khắc nghiệt đòi hỏi độ bền nhiệt v- thuỷ nhiệt cao chất xúc tác Đây l- yêu cầu thiếu chất xúc tác cho trình cracking Để khảo sát tính chất n-y vật liệu H-Al-MSU, trình cracking TIPB đ)ợc tiến h-nh chÊt xóc t¸c H-Al-MSU v- H-Al-MCM-41 tr)íc v- sau xử lý nhiệt n)ớc 600oC vòng Kết đ)ợc đ)a hình Hình hoạt tính H-AlMSU giảm không đáng kể sau đ đ)ợc xử lý nhiệt- n)ớc, điều n-y chứng tỏ cấu trúc mao quản H-Al-MSU vần đ)ợc giữ nguyên Trong hoạt tính H-AlMCM-41 gần nh) ho-n to-n sau đ)ợc xử lý nhiệt-hơi n)ớc 600oC (hình 5) Kết n-y lần khẳng định vật liệu H-AlMSU tổng hợp đ)ợc có cấu trúc th-nh tinh thể nên bỊn nhiƯt v- bỊn thủ nhiƯt IV - KÕT LN Kết khử hấp phụ NH3 theo ch)ơng trình nhiệt ®é (TPD-NH3) cho thÊy ®é axit cđa H-AlMSU cao h¬n so víi H-Al-MCM41 TÝnh chÊt xóc t¸c cđa vËt liƯu H-Al-MSU đ)ợc xác định qua phản ứng cracking xúc tác nhexan v- TIPB hệ vi dòng Vật liệu H-Al415 MSU có hoạt tính cao hai phản ứng đặc biệt phản ứng cracking phân tử lớn TIPB (8,5 ) Khi so sánh hoạt tính xúc tác cracking TIPB, độ chuyển hóa tăng dần theo thứ tự HY < H-Al-MCM-41 < H-Al-MSU Tr'(c steaming Sau steaming chuy n hố (%) 100 VËt liƯu H-Al-MSU cã ®é bỊn thủ nhiƯt cao Sau xư lý h¬i n)íc ë nhiƯt độ cao (600oC), H-Al-MSU giữ nguyên đ)ợc cấu trúc v- hoạt tính xúc tác Đây l- xúc tác mới, đầy triển vọng ứng dụng xúc tác cracking FCC đặc biệt cracking xúc tác phân đoạn nặng để tận thu nhiên liệu 80 T i liệu tham kh¶o 60 Limin Huang, Wanping, Peng Deng, Zhiyuan Xue and Quanzhi Li J Phys.Chem B, 104, P 2817 - 2823 (2000) 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 Th i gian (phút) C T Kresge, M E Leonowicz, W J Roth, J C Vartuli, J S Beck Nature, P 710 (1992) A, H-Al-MCM-41 Tr'(c steaming Sau steaming J A Rabo Proceedings of the 10th Int Congress in Catalysis, Budapest, Hungary (1993) chuy n hoá (%) 100 80 60 C C Wear, R W Mott FCC catalysts can be designed and selected for optimum performance”, NPRA Annual Mtg., San Antonio, TX, AM, P 73 - 88 (1988) 40 20 0 10 20 30 40 Th i gian (phút) 50 60 70 B, H-Al-MSU Hình 5: Độ chuyển hóa TIPB chất xóc t¸c H-Al-MCM-41,H-Al-MSU tr)íc v- sau steaming 416 Yu Liu and Thomas J Pinnavaia Chem Mater., 14, P - (2002) J G Post and J H C Vanhooff Acidity and activity of H-ZSM-5 measured with NH3t.p.d.and n-hexane craking, Vol 4, P 203 - 210 (1984) Yu Liu, Wenzhong Zhang, and Thomas J Pinnavaia J Am Chem Soc P 3002 (2000)