4562-16319-1-PB

T¹p chÝ Hãa häc, T 47 (2), Tr 174 - 179, 2009 chế tạo vng nano phơng pháp chiếu xạ Đến Tòa soạn 28-8-2008 nguyễn quốc hiến1*, đặng văn phú1, nguyễn thị kim lan1, nguyễn tuệ anh1, nguyễn xuân dung1, Bùi du2 , Nguyễn thị phơng phong3, Bùi CAM4 Trung tâm Nghiên cứu v Triển khai Công nghệ Bức xạ, Viện NLNT Việt Nam Viện Khoa häc VËt liƯu øng dơng, ViƯn Khoa häc vμ Công nghệ Việt Nam Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano, ĐH QG Tp HCM Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia H Nội Summary Gold nanoparticles were prepared by γ-irradiation of HAuCl4 aqueous solution using chitosan as stabilizer The particles have a Plasmon absorption band with maximum wavelength in the range of 520 - 534 nm The average size of gold nanoparticles observed by transmission electron microscope (TEM) was of 25.3; 23.4 and 16.4 nm for 0.5; 1.0 and 2.0% chitosan respectively The effect of Au3+concentration on the particle size and the stability of gold colloidal nanoparticles with storage time were also studied I - Mở đầu Trong công trình trớc đà nghiên cứu chế tạo bạc nano phơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 sử dụng chất ổn định khác (PVA, PVP, chitosan) v khảo sát ảnh hởng nồng độ Ag+, chất ổn định đến kích thớc v phân bố kích thớc hạt bạc nano [1 - 4] Phơng pháp chiếu xạ, ngoi số thuận lợi v u điểm nh trình phản ứng tiến hnh nhiệt độ thờng, sản phẩm có độ tinh khiết cao, [2] có u điểm đặc thù l khả chế tạo hạt kim loại nano có kích thớc nhỏ so với phơng pháp khử hãa häc VÝ dơ ë cïng nång ®é Au3+ lμ mM, kích thớc hạt Au nano nhận đợc l 103 nm v 357 nm tơng ứng phơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 v khử hóa học dùng citrat [5] Về chế tạo hạt kim loại nano đà trình by công trình trớc l sản phẩm phân ly xạ nớc chủ yếu lμ electron solvat (eaq-) khư ion kim lo¹i [4 - 6] Đối với Au3+, chế trình khử phơng pháp chiếu xạ cha đợc 174 nghiên cứu nhiều nhng theo đề xuất tác giả [6, 7] có giai đoạn trung gian nh sau: eaq- + Au3+ → Au2+ 2Au → Au + Au 2+ 3+ eaq- + Au1+ → Auo nAu → Aun o (1) 1+ (2) (3) (4) Au1+ tÝch tơ ë d¹ng AuCl2- không bị khử Au3+ hon ton bị khử hết Vng nano đợc ứng dụng nhiều lĩnh vực nh xúc tác hiệu cao oxihóa khí CO ë nhiƯt ®é thÊp vμ oxi hãa chän läc hyđrocacbon [8], chẩn đoán v điều trị ung th [9 - 11], xác định pháp y dấu vân tay [12], cảm biến xác định hm lợng glucose [13], khí CO [14], kim loại nặng [15], chế tạo mỹ phẩm v vi mạch thiết bị điện tử, Vng nano đợc chế tạo phơng pháp khử hóa học dùng natri citrat đà đợc Turkevich xây dựng thnh qui trình chuẩn (standard protocol), gọi l phơng pháp Turkevich [16,17] Mặc dù nhiều chất khử khác đợc nghiên cứu để chế tạo vng nano nh dimethylformamit [18], polyacrylat [19], chitosan [20], glucose [21], Phơng pháp chiếu xạ chế tạo vng nano đà đợc nghiên cứu [5 - 7], nhiên việc chọn chất ổn định, tác nhân bắt gốc tự do, nồng độ Au3+, để đạt yêu cầu kích thớc, độ phân bố v độ ổn định hệ keo vng nano cần phải đợc tiếp tục khảo sát Trong công trình ny trình by kết nghiên cứu ảnh hởng nồng độ chất ổn định chitosan v nồng độ Au3+ đến kích thớc v phân bố kích thớc hạt vng nano chế tạo phơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 II - thực nghiệm Nguyên liệu, hãa chÊt HAuCl4 vμ n−íc lμ s¶n phÈm tinh khiÕt Merck, Đức NaOH, axit lactic loại tinh khiết Trung Qc Chitosan ®é ®Ị axetyl ~70%, Mw = 130.000 l sản phẩm Trung tâm VINAGAMMA, Tp HCM Phơng pháp a) Chuẩn bị mẫu v chiếu xạ Hòa tan chitosan vo axit lactic 2%, trung hòa dung dịch NaOH M cho ®Õn pH = 5,0 - 5,5 Hòa lợng thích hợp HAuCl4 vo dung dịch đà chuẩn bị Đa dung dịch Au3+ vo lọ thủy tinh có nút vặn kín v sục khí Nitơ khoảng 15 phút Chiếu xạ đợc tiến hnh nguồn gamma SVST/Co-60/B Trung tâm VINAGAMMA với liều xạ kGy b) Đo phổ UV-Vis Mẫu sau chiếu xạ để ổn định qua đêm Pha loÃng dung dịch keo vμng nano b»ng n−íc ®Õn nång ®é 0,1 mM (tÝnh theo nồng độ Au3+ ban đầu) Đo phổ UV-Vis máy UV2401PC, Shimadzu, Nhật Bản, dùng cuvet thạch anh 1cm Theo dõi độ ổn định (phổ UV-Vis) dung dịch keo Au nano theo thời gian lu giữ nhiệt độ phòng c) Chụp ảnh TEM Chụp ảnh TEM mẫu vng nano đợc thực máy JEM 1010, JEOL, Nhật Bản Kích thớc v phân bố kích thớc hạt đợc xác định phơng pháp đếm hạt từ ¶nh TEM víi tỉng sè ~ 500 h¹t/mÉu iiI - kết v thảo luận Các loại polyme nh polyvinyl pyrolidon, polyvinyl ancol, poly natri acrylat, chitosan, đợc sử dụng phổ biến lm chất ổn định chế tạo hạt kim loại nano khả liên kết phối trí với ion kim loại v giữ độ ổn định hệ keo (colloidal nanoparticles) sau ion kim loại bị khử thnh nguyên tử v kết tụ thnh hạt kích thớc cì nanomet (10-9 m) Tïy thc vμo lo¹i polyme vμ khối lợng phân tử m nồng độ phải đợc lựa chọn cho phù hợp nồng độ ion kim loại để đạt đợc kích thớc hạt nano theo yêu cầu Đối với nồng độ ion kim loại tăng nồng độ chất ổn định kích thớc hạt kim loại nano giảm v đạt giá trị tới hạn m nồng độ kích thớc hầu nh không thay đổi hay giảm không đáng kể tiếp tục tăng nồng độ chất ổn định, vÝ dơ 20mM Ag+/2% PVA [2] VỊ ¶nh h−ëng cđa nồng độ ion kim loại, xu hớng chung l tăng nồng độ kích thớc hạt tăng lên [2 - 5] Hiệu suất tạo thnh tác nhân khử dung dịch nớc xạ gamma l 6/100 eV (6 reducing spieces/100 eV) tơng đơng ~0,6 M/J [22] Trên sở đó, liều xạ lý thuyết để khử mM Ag+ lμ kGy vμ mM Au3+ lμ kGy LiỊu x¹ sư dơng kGy lμ ®¶m b¶o khư hoμn toμn 0,5 – 1,0 mM Au3+ thnh vng kim loại Kết kiểm tra phổ UV-Vis khác biệt giá trị mật độ quang khoảng liều xạ từ - 16 kGy chứng tỏ ion vng đà đợc khử hết Kết bảng cho thấy, tăng nồng độ chitosan max, kích thớc hạt vng nano d (nm) giảm v ngợc lại mật độ quang có xu hớng tăng lên Kết max nhận đợc phù hợp với công trình trớc l 522 - 546 nm tơng ứng với kích thớc hạt 10 50 nm, sử dụng PVP lm chất ổn định [5] v 522 nm víi kÝch th−íc h¹t lμ 10 - 16 nm, sư dơng chitosan võa lμ chÊt khư võa lμ chÊt ổn định [20] Từ kết nhận đợc (bảng 1) cho thấy để chế tạo vng nano kích thớc hạt nhỏ 16 nm phải giảm nồng độ ion vng xuống nhỏ 175 0,5 mM v/hoặc l phải tăng nồng độ chitosan lớn 2% Bảng 1: Đặc tr−ng tÝnh chÊt cđa vμng nano theo nång ®é chitosan (0,5 mM Au3+) λmax, nm 534,0 527,5 520,5 Chitosan, % 0,5 1,0 2,0 MËt ®é quang 0,376 0,433 0,469 D, nm 25,3±1,2 23,4±0,9 16,4±0,8 1.0 Abs - Au nano/2,0%CTS - Au nano/1,0%CTS - Au nano/0,5%CTS - Au3+/1,0%CTS 0.5 0.0 200 500 800 Wavelength, nm H×nh 1: Phỉ UV-Vis cđa mÉu vμng nano/chitosan (0,5; 1,0 vμ 2,0%) MËt ®é quang cđa dung dịch keo vng nano/chitosan hầu nh không thay đổi sau tháng bảo quản nhiệt độ phòng, chứng tỏ hệ keo vng chế tạo đợc có độ ổn định tốt Mặt khác pha loÃng nớc ®Õn nång ®é 0,1 mM sau thêi gian th¸ng hệ keo ổn định tốt, mật độ quang không thay đổi.Kết bảng cho thấy tăng nồng ®é Au3+ tõ 0,5 mM lªn mM kÝch th−íc trung bình hạt vng nano thay đổi không đáng kể nhng phân bố kích thớc hạt thay đổi rõ rệt Hình cho thấy kích thớc hạt phân bố thnh hai vùng v không theo kiểu hình chuông (Gausian distribution) ảnh TEM mẫu vng nano mM/1%chitosan (hình 3) cho thấy ngoi hạt hình cầu xuất hạt dạng hình đa giác Nh phơng pháp chiếu xạ, để đạt đợc hạt vng nano dạng hình cầu v phân bố đồng việc lựa chọn nồng độ Au3+ v nồng độ chất ổn định l quan trọng Bảng 2: Đặc trng tính chất vμng nano theo nång ®é Au3+ (1% chitosan) Au3+, mM 0,5 1,0 176 λmax, nm 527,5 535,0 MËt ®é quang 0,433 0,400 D, nm 23,4±0,9 24,1±3,7 20 0,5%CTS TÇn xuÊt, % 15 10 100nm 14 22 30 38 46 30 1,0%CTS TÇn xuÊt, % 24 18 12 100nm 14 22 30 38 46 80 2,0%CTS TÇn xuÊt,% 60 40 20 100nm 14 22 30 d, nm 38 46 Hình 2: ảnh TEM v phân bố kích thớc hạt vng nano/chitosan Iv - kết luận Đà nghiên cứu chế tạo vng nano kích thớc hạt khoảng 16 - 25 nm phơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 sử dụng chitosan lm chất ổn định Đối với 0,5 mM Au3+, nồng độ chitosan 177 cần phải lớn 1% hạt vng nano thu đợc dạng hình cầu v có độ đồng cao Dung dịch keo vng nano/chitosan có độ ổn định tốt sau tháng bảo quản nhiệt độ phòng 40 TÇn xuÊt, % 30 20 100nm 10 14 22 30 38 46 54 62 d, nm H×nh 3: ảnh TEM v phân bố kích thớc hạt Au nano 1mM/1% chitosan Tμi liƯu tham kh¶o 178 Bùi Duy Du, Đặng Văn Phó, Ngun TriƯu, Ngun Qc HiÕn T¹p chÝ Hãa häc vμ ø ng dông, (63), 40 - 43 (2007) Bùi Duy Du, Đặng Văn Phú, Bùi Duy Cam, Nguyễn Quốc Hiến Tạp chí Hóa học, T 45 (ĐB), 136 - 140 (2007) Đặng Văn Phú, Bùi Duy Du, Nguyễn Triệu, Võ Thị Kim Lăng, Nguyễn Quốc Hiến Tạp chí Khoa học v Công nghệ (2008) (đang in) Bui Duy Du, Dang Van Phu, Nguyen Ngoc Duy, Nguyen Thi Kim Lan, Vo Thi Kim Lang, Ngo Vo Ke Thanh, Nguyen Thi Phuong Phong, Nguyen Quoc Hien J Exper Nanosci., 3(3), 207 - 213 (2008) T Li, H G Park, S H Choi Mater Chem Phys., 105, 325 - 330 (2007) J Belloni, M Mostafavi, H Remita, J L Marignier, M O Delcourt New J Chem., 1239 - 1255 (1998) A Henglein Langmuir, 15, 6738 - 6744 (1999) 10 11 12 13 14 15 16 K.C Wu, Y.L Tung, C.C Dai Nano-gold catalyst and process for preparing the same, US Patent No 6911413 (2005) http://www.physorg.com/news4023.htlm G.F Paciotti, D.G.I Kingston, L Tamarkin Drug Dev Res., 67, 47 - 54 (2006) S.E Skrabalak, J Chen, L Au, X Lu, X Li, Y Xia Adv Mater., 19 (20), 3177 3184 (2007) A Becue, C Champod, P Margot Forensic Sci Inter., 168, 169 - 176 (2007) X Ren, X Meng, F Tang Sensors and Actuators B, 110, 358 - 363 (2005) C Chen, J He, D Xu, X Tan, X Zhou, X Wang Sensors and Actuators B, 107, 866 - 871 (2005) A Sugunan, C Thanachayanont, J Dutta, J G Hilborn Sci Technol Adv Mater., 6, 335 - 340 (2005) J Turkevich, P C Stevenson, J Hillier J Discuss Faraday Soc., 11, 55 - 62 (1951) 17 18 19 J Turkevich, G Kim Science, 169, 873 879 (1970) I P Santos, L M L Marzan Langmuir, 18, 2888 - 2894 (2002) I Hussain, M Brust, A J Papworth, A I Cooper Langmuir, 19, 4831 - 4835 (2003) 20 21 22 H Huang, X Yang Carbohydr Res., 339, 2627 - 2631 (2004) P Raveendran, J Fu, S L Wallen Green Chem., 8, 34 - 38 (2006) S Remita, P Fontaine, C Rochas, F Muller, M Goldman Eur Phys J D 34, 231 - 233 (2003) 179