T¹p chÝ Hãa häc, T 47 (1), Tr 47 - 53, 2009 NGHiÊN CứU TổNG HợP V ĐặC TRƯNG ZEOLIT HZSM-5 DùNG NGUồN SILIC Từ Vỏ TRấU Đến Tòa soạn 31-3-2008 Lê Thị Hoi Nam1, Trần Quang Vinh1, Nguyễn Thị Thanh Loan1, Bao-Lian Su2 ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa học v Công nghệ Việt Nam Trờng Đại học Namur, BØ Abstract HZSM-5 zeolite was successfully synthesized by hydrothermal treament using silica derived from rice husk The sample was characterized by XRD, IR, SEM, TEM, BET and 27Al-NMR methods Characterization results revealed that HZSM-5 material synthesized from rice husk silica has crystallinity and acidity as high as standard sample Apart from the conventional pores system in ZSM-5 zeolite structure, another one which has kinetic diameter in range of 10-50nm (mesoporous system) in synthesized material structure was discovered This pore system is expected to increase significantly the catalytic activity of synthesized material I - Mở ĐầU Zeolit ZSM-5 đà đợc biết đến từ lâu ứng dụng rộng r·i lÜnh vùc xóc t¸c hÊp phơ, xư lý môi trờng Không thế, zeolit ny đợc biết đến l xúc tác hiệu cho trình tạo nhiên liệu sinh học từ loại dầu thực vật [1 - 3], cặn dầu, polime phế thải hay phân đoạn nặng dầu mỏ Zeolit ZSM-5 đợc tổng hợp nhiều phơng pháp khác nhau, dùng hay không dùng chất tạo cấu tróc, cã thĨ sư dơng silic hay nh«m tõ nhiỊu nguồn khác tùy vo mục đích sử dụng v yêu cầu phơng pháp tổng hợp Trấu l dạng phế thải đợc tạo trình sản xuất lúa gạo Hng năm Việt Nam, lợng trấu thải sau trình xay xát gạo l triệu [4], lợng trấu ny đợc xem l giá trị v hầu nh giá trị thơng mại [5] Bởi vậy, việc tái sử dụng trấu theo hớng có giá trị kinh tế cao l cần thiết v đà thu hút đợc nhiều nghiên cứu vấn đề ny Trấu có thnh phần chủ yếu l oxit kim loại, SiO2 chiếm 20% v đà đợc chứng minh lμ mét ngn cung cÊp silic cã chÊt l−ỵng rÊt tốt cho trình tổng hợp hóa học [4, 6, 7] Với mục đích giải vấn đề tái sử dụng vỏ trấu theo hớng tạo sản phẩm có giá trị kinh tế cao, công trình ny trình by kết nghiên cứu thnh công tổng hợp v đặc trng zeolit HZSM-5 từ nguồn vỏ trấu giu silic Mẫu đợc đặc trng phơng pháp hóa lý đại nh IR, XRD, SEM, TEM, BET v 27Al-NMR Kết thu đợc lần khẳng định nguồn cung cấp silic từ vỏ trấu có chất lợng tốt, phù hợp với trình tổng hợp xúc tác II - THựC NGHIệM Tổng hợp vật liệu Quá trình tổng hợp vật liệu đợc chia thnh hai giai đoạn bao gồm: giai đoạn l trình tách chiết silic từ trấu v giai đoạn hai l trình tổng hợp xúc tác 47 a) Tạo nguồn silic từ trấu Nguồn Silic cho tổng hợp vật liệu ZSM-5 đợc chiết tõ trÊu víi dung dÞch NaOH 1% 30 80oC Sau loại bỏ bà trấu, dung dịch lỏng thu đợc l dung dịch lỏng chứa silic, đợc sử dụng lm nguồn cung cấp silic cho trình tổng hợp HZSM-5 b) Tổng hợp vật liệu HZSM-5 *Nguyên liệu: - Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ trÊu (ViƯt Nam) Ngn nh«m: sunfat nh«m (Al2(SO4)3.18H2O) (Trung Qc) - Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium bromua (TPABr) (Đức) - Nớc cất lần *Phơng pháp tổng hợp Vật liệu ZSM-5 đà đợc tổng hợp phơng pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo cấu trúc TBABr Gel đợc kết tinh 170oC với thời gian l 24 h Sản phẩm rắn sau kết tinh đợc rửa nớc cất đến pH = 7, sÊy kh« ë 100oC vμ nung ë 550oC kh«ng khí h để loại bỏ hết chất tạo cấu trúc Sản phẩm sau đợc trao đổi H+ dung dịch NH4NO3 M, rửa, sấy, nung lại 500oC để tạo sản phẩm cuối l HZSM-5 Các phơng pháp đặc trng vật liệu - Phổ hồng ngoại (IR): Mẫu vật liệu đợc ghi theo kỹ thuật Ðp viªn víi KBr theo tû lƯ mg mÉu/100 mg KBr máy Impact-410 (Đức), Viện Hoá học, ViƯn KH&CN ViƯt Nam, vïng dao ®éng tinh thĨ 400 1300 cm-1 nhiệt độ phòng - Phơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Mẫu đợc ghi máy Siemens D5005 (Đức) với điều kiện đo nh− sau: - èng ph¸t tia X b»ng Cu, víi b−íc sãng (l = 1,5406 Å) - U = 30kV, I = 25 mA - Gãc quÐt: 2θ = 0,10-500 - Tốc độ quét: 0,20/phút 48 - Nhiệt độ phòng: 25oC - Phơng pháp cộng hởng từ hạt nhân 27AlNMR: Đợc đo máy quang phổ Brucker MSL 400 27Al tần số 104,3 MHz - Phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM): Đợc đo máy Jeol JSM-7500F, mẫu đợc phân tán etanol, sấy khô, đa lên đế dới dạng lớp mỏng sau đợc phủ lên bề mặt lớp vng mỏng trớc chụp - Phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Đợc đo máy Philips Tecnai-10 microscope, độ phân giải kích thớc nguyên tử, điện áp 100 KV Mẫu đợc trộn với epoxy v cắt thnh mẩu mỏng cỡ micro sau đợc đa lên lới đồng có phủ mng cacbon - Đờng cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ đợc xác định 77 K thiết bị Micromeritics ASAP 2010 Mẫu trớc hết đợc loại bỏ khí điều kiện chân không 593 K vi Kích thớc mao quản đợc xác định phơng pháp HorvathKawazoe [8] Bề mặt riêng đợc xác định sử dụng phơng trình BET vùng áp suất tơng đối P/Po thấp (0,05 P/Po 0,25) III - KÕT QU¶ Vμ TH¶O LN Phỉ hång ngoại Để xác định nhanh cấu trúc, mẫu nghiên cứu ®· ®−ỵc ghi phỉ IR vïng dao ®éng 400 1300 cm-1, vùng ny đặc trng cho dao động mạng zeolit Hình trình by phổ hồng ngoại vật liệu HZSM-5 tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu đợc so sánh với mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn Đức vùng dao động từ 400 - 1300 cm-1 Từ hình ta thấy phổ hồng ngoại cđa vËt liƯu HZSM-5 tỉng hỵp tõ trÊu hoμn toμn phù hợp với phổ hồng ngoại mẫu ZSM-5 chuẩn, không xuất pic lạ, chứng tỏ vật liệu tổng hợp đợc l zeolit ZSM-5 Pic xuất 550 cm-1 đặc trng cho dao động vòng 5-1 cấu trúc ZSM-5, đặc trng cho trạng thái tinh thể vật liệu Theo [9], tỷ lệ cờng độ đám phổ 550 cm-1/450 cm-1 0,8 đánh giá ®é tinh thĨ cđa vËt liƯu lμ 100% Quan s¸t phổ, tỷ lệ ny vật Để xem xét râ h¬n vỊ cÊu tróc tinh thĨ, vËt liƯu tỉng hợp đà đợc phân tích phơng pháp ghi ¶nh SEM vμ TEM ¶nh SEM vμ TEM cña HZSM-5 lần lợt đợc đa hình v hình Từ ảnh SEM HZSM-5 (hình 3) ta thấy hạt zeolit đà đợc hình thnh trình kết tinh có kích thớc đồng đều, khoảng từ 0,5 - 0,7 m Khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu ảnh TEM (hình 4), nhËn thÊy cÊu tróc vËt liƯu HZSM-5 cã tån hệ thống mao quản, lỗ xốp không trật tự, kích thớc phân bố rộng Căn theo tỉ lệ thấy mao quản, lỗ xốp nμy cã kÝch th−íc kho¶ng tõ 10 – 50 nm Sự tồn mao quản, lỗ xốp ny đợc giải thích đốt cháy với oxi trình nung mẫu cacbon lại trấu đà xử lý Hiện tợng ny đà tạo nên hệ thống lỗ xốp, mao quản có kích thớc trung bình vật liệu liệu tổng hợp đợc đạt tơng đơng với mẫu chuẩn 0,8 Kết ny cho phép đánh giá độ tinh thể vật liệu HZSM-5 tổng hợp đợc l 100% Kết đặc trng XRD khẳng định thêm mối tơng quan ny Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD Độ tinh thể mẫu nghiên cứu đợc xác định phơng pháp ghi phổ XRD Kết từ phơng pháp đặc trng XRD lm rõ nhận định đà đợc đa phần đặc trng hồng ngoại Hình thĨ hiƯn phỉ XRD cđa vËt liƯu HZSM-5 tỉng hỵp từ trấu (hình 2b) đợc ghi so sánh với phổ mẫu ZSM-5 chuẩn (hình 2a) Quan sát phổ XRD cđa HZSM-5 tỉng hỵp tõ trÊu, ta thÊy phỉ cã đờng phẳng, pic đặc trng cho cÊu tróc zeolit ZSM-5 rÊt râ nÐt vμ phï hỵp với phổ mẫu chuẩn, không xuất pha lạ Hơn nữa, thấy cờng độ pic nhiễu xạ đặc trng = - 100 v = 20 - 250 cao tơng đơng mẫu zeolit ZSM-5 chn Tõ ®ã kÕt ln mÉu vËt liƯu HZSM-5 tổng hợp từ trấu có độ tinh thể cao (đạt xấp xỉ 100%), thnh phần tồn hầu nh− nhÊt mét pha tinh thĨ §iỊu nμy lμ hon ton phù hợp với kết luận đà đa phần đặc trng hồng ngoại Phơng pháp BET Sự tồn hệ mao quản trung bình cÊu tróc cđa vËt liƯu HZSM-5 tỉng hỵp tõ trấu đợc lm rõ phơng pháp xác định bề mặt riêng BET Quan sát đờng cong hấp phụkhử hấp phụ N2 mẫu tổng hợp đợc thể hình ta thấy xuất vòng trễ ë P/Po ¶nh SEM, TEM 630.25 1225.16 (a) ZS M-5 Chuẩn 795.23 545.69 1105.36 448.86 622.10 (b) 800.07 ZS M-5 548.42 451.32 1226.11 1096.68 1300 1200 1100 1000 900 800 700 Số sóng (cm-1(cm ) -1) Wave number 600 500 400 H×nh 1: Phỉ IR cđa zeolit ZSM-5 (a) MÉu chn; (b) MÉu tỉng hỵp tõ trÊu 49 (a) (b) 10 20 30 2-Theta-scale 40 50 H×nh 2: Phỉ XRD cđa zeolit ZSM-5 (a) MÉu chn; (b) MÉu tổng hợp từ trấu 200 nm Hình 3: ảnh SEM zeolit HZSM-5 gần 0,5 có tợng ngng tụ mao quản, dạng đặc trng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình vật liệu [10] Điều ny cho thấy vật liệu HZSM-5 tổng hợp đợc có cấu trúc mao quản trung bình Kích thớc mao quản đợc thể chọn lọc đờng phân bố hình với kích thớc đợc đa l 5,1 nm (mao quản trung bình) Các kết tính toán từ đờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử 50 Hình 4: ảnh TEM zeolit HZSM-5 hấp phụ v đờng phân bố mao quản HZSM-5 cho thấy vật liệu tổng hợp đợc ngoi hệ thống vi mao quản tồn hệ mao quản trung bình với thể tích mao quản l 0,2635 cm2/g v diện tích bề mặt riêng vật liệu l 483,51 m2/g Cộng hởng từ hạt nhân 27Al NMR Sự tồn nhôm khung mạng zeolit có liên quan đến tính chất axit vật liệu Từ kết thu đợc ta đánh giá độ axit vật liệu gián tiếp thông qua việc xác định phân bố Al3+ mạng lới vật liệu đây, đà sử dụng phơng pháp cộng hởng từ hạt nhân 27Al-NMR để xác định phân bố Al3+ trong, ngoi khung mạng zeolit Hình ®−a phỉ 27Al-NMR cđa mÉu zeolit HZSM-5 tỉng hỵp tõ trÊu ThĨ tÝch hÊp phơ, cm3 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 áp suất tơng đối P/Po Hình 5: Đờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 cña mÉu HZSM-5 2,0 dV/dD 1,5 5,1 + 1,0 0,5 10 15 20 Hình 6: Đờng phân bố kÝch th−íc mao qu¶n cđa HZSM-5 (nm) 51 (a) 180 140 100 60 20 -20 (ppm) -60 -100 -140 -180 Hình 7: Phổ 27Al-NMR HZSM-5 Quan sát phổ 27Al-NMR cđa mÉu ta thÊy xt hiƯn mét pic rÊt râ nét với cờng độ lớn gần 55 ppm, pic ny biểu thị lợng nhôm nằm mạng lới zeolit [11, 12] Ngoi pic ny ta thấy khoảng ppm xt hiƯn thªm mét pic Pic nμy cã c−êng độ nhỏ, không đáng kể so với pic 55 - 60 ppm Theo [11, 12], pic ny đặc trng cho Al nằm ngoi mạng lới zeolit Kết ny chứng tỏ trình tổng hợp vật liệu HZSM-5, lợng nhôm đa vo hầu nh hon ton nằm mạng lới zeolit Các kết thu đợc từ phơng pháp cộng hởng từ hạt nhân 27Al-NMR HZSM-5 cho thấy vật liệu tổng hợp từ trấu có độ axit cao cacbon lại vỏ trấu đà xử lý Đặc điểm cấu trúc HZSM-5 hi vọng lm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác vật liệu Các kết thu đợc đà mở thªm mét h−íng nghiªn cøu míi, cã ý nghÜa việc tận dụng nguồn trấu phế thải nông nghiệp để tổng hợp chất xúc tác triển vọng không lĩnh vực xúc tác hấp phụ m trình tạo nhiện liệu sinh học từ cặn dầu thực vật, thay nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ ngy cng cạn kiệt Các nghiên cứu vấn đề đợc công bố bi báo tiÕp theo IV - KÕT LUËN S P R Katikaneni, J D Adjaye, N N Bakhshi Energy Fuels, (4), 599 - 609 (1995a) S P R Katikaneni, J D Adjaye, N N Bakhshi Can J Chem Eng 73 (4), 484 497 (1995b) S P R Katikaneni, J D Adjaye, R O Idem, N N Bakhshi Ind Eng Chem Res., 35 (10), 3332 - 3346 (1996) Lê Văn Cát, Trần Thị Kim Hoa Chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu v tính hấp phụ chất hữu nớc Viện Hoá học, Viện Khoa häc vμ C«ng nghƯ ViƯt Nam (2005) M R F Gonc,alves, C P Bergmann Đà tổng hợp thnh công vËt liÖu HZSM-5 dïng nguån silic tõ trÊu, mét vËt liệu đợc xem l phế thải trình sản xuất nông nghiệp Các kết đặc trng cho thấy vật liệu tổng hợp đợc có độ tinh thể cao, tơng đơng với vật liệu chuẩn Một đặc điểm míi vỊ cÊu tróc tỉng hỵp HZSM-5 tõ vá trấu đà đợc phát Trong vật liệu tổng hợp ngoi hệ thống mao quản zeolit phát thấy tồn hệ mao quản không trật tự, có kích thớc phân bố khoảng rộng từ 10 - 50 nm (hệ mao quản trung bình) Hệ mao quản ny đợc tạo đốt cháy với oxi trình nung phần 52 TI LIệU THAM KH¶O Thermal insulators made with rice husk ashes: Production and correlation between properties and microstructure Construction and Building Materials, In Press, Corrected Proof, Available online 17 October 2006 Hiroaki Katsuki, Sachiko Furuta, Takanori Watari, Sridhar Komarneni Microporous and Mesoporous Materials, Vol 86 (1-3), 145 - 151 (2005) Trần Thị Kim Hoa Luận văn thạc sĩ hoá học (2004) G Hortvath, K J Kawazoe, Journal of Chemical Engineering of Japan, 16, 470 (1983) Kulkarni S B., V P Shiralkar, A N Kosthane, R B Borade and P Ratnasamy J Zeo Vol 2, 313 - 318 (1982) 10 HongVinh Thăng, Qinglin Huang, Mladen Eic', Do Trong On and Serge Kaliaguine Langmuir, 21, 5094 - 5101 (2005) 11 J Jiao, S S Ray, W.Wang, J Weitkamp, and M Hunger Z Anogrg Allg Chem., 631, 484 - 490 (2005) 12 Michael Hunger, Eike Brunner NMR Spectroscopy Mol Sieves, 4, 201 - 293 (2004) 53