4756-17078-1-PB

T¹p chÝ Hãa häc, T 45 (3), Tr 294 - 298, 2007 NGHIÊN CứU TổNG HợP, ĐặC TRƯNG VậT LIệU MAO QUảN TRUNG BìNH Al-MSU Và XáC ĐịNH HOạT TíNH XúC TáC TRONG PHảN ứNG CRACKINh PHÂN Tử LớN Phần I - Nghiên cứu tổng hợp, đặc tr7ng vật liệu mao quản trung bình Al-MSU Đến Tòa soạn 6-8-2006 Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Thị Thanh Loan, Nguyễn Ngọc Trìu, Vũ Anh Tuấn, Lê Thị Ho i Nam Viện Hóa học, ViƯn Khoa häc v& C«ng nghƯ ViƯt Nam Summary Al-MSU mesoporous materials were successfully synthesized by hydrothermal treatment using water glass as a Si-sources The obtained samples were characterized by different techniques such as x-ray diffraction (XRD), infrared resonance (IR) and transmission electron microscopy (TEM) The specific surface area (SBET) and mesopore volume, pore size distribution were determined by BET method The results showed that the Al-MSU mesoporous materials were hexagonal p6mm structure I - Mở ĐầU Ngay từ phát (năm 1992, h ng Mobil oil), vật liệu mao quản trung bình MCM41 (M41S) đ)ợc biết đến l- loại vật liệu có mao quản đồng đều, kích th)íc mao qu¶n lín (20 100 Å), diƯn tÝch bỊ mặt riêng lớn( >1000 m2/g), v- đ)ợc đánh giá l- vật liệu đầy triển vọng lĩnh vực xúc tác, hấp phụ v- công nghệ nano [1 5] Nh)ng vật liệu n-y có hai nh)ợc điểm l-: ®é bỊn nhiƯt v- thđy nhiƯt thÊp, bỊ mỈt th-nh mao quản l- vô định hình độ axít thấp Để khắc phục nh)ợc điểm n-y nhiều h)ớng nghiên cứu đ đ)ợc triển khai, h)ớng nghiên cứu có nhiều tiềm v- triển vọng l- tinh thể hóa th-nh mao quản mầm vi tinh thể zeolit X, Y, ZSM-5, mordenit, Một số zeolit đ)ợc biết có hiệu ứng tốt phản ứng craking, hidrorackinh xóc t¸c 294 l- zeolit Y, ZSM-5, mordenit, beta Trong đó, zeolit Y l- xúc tác đ)ợc sử dụng phổ biến (>300.000 tấn/năm [4, 5] Do tính chất có bề mặt bên lớn, kênh mao quản rÊt ®ång ®Ịu, cÊu tróc më v- ®é xèp lín, zeolit Y thuận lợi cho phân tử tiếp cận v- tham gia phản ứng với tâm axit Do vậy, chúng đ)ợc sử dụng chủ yếu cho phản ứng crackinh xúc tác tầng sôi, hidrocrackinh Hơn nữa, độ axit zeolit Y lớn, phù hợp cho trình cracking phân đoạn nặng nguồn nguyên liệu chuyển phân đoạn nhẹ Nh)ng hạn chế kích th)ớc mao quản đ l-m cản trở phạm vi ứng dụng nh) hiệu suất thu hồi phân đoạn ch)ng cất Việc mở rộng mao quản vật liệu l-m tăng trình khuếch tán, l-m giảm trình crackinh thứ cấp thu hút quan tâm lớn nh- khoa học năm gần Tạo mao quản trung bình từ tinh thể zeolit Y theo ph)ơng pháp streaming v- tẩm axit đ thu đ)ợc số kết ban đầu nh)ng hạn chế kích th)ớc mao quản, kích th)ớc mao quản không đồng [1, 2] Ph)ơng pháp tạo mao quản trung bình từ mÇm tinh thĨ zeolit (zeolite seeds) nh) tiỊn chÊt ban đầu v- sử dụng templat hữu nh) xetyltrimetylammonibromit (CTAB), Pluronic123((EO)20(PO)70(EO)20) thu đ)ợc kết khả quan, tạo vật liệu đa mao quản với độ bền nhiệt v- thđy nhiƯt cao, ®é axit lín, høa hĐn l- xúc tác tốt cho trình crackinh phân đoạn nặng dầu thô Nh)ng nghiên cứu n-y mẻ, công trình đ)ợc đăng tạp chí hạn chế Trong phần n-y, trình b-y kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu Al-MSU ph)ơng pháp tổng hợp thđy nhiƯt ®i tõ thđy tinh láng ViƯt Nam sư dụng chất hoạt động bề mặt CTMABr II - THựC NGHIệM Tổng hợp vật liệu zeolit Al-MSU Quá trình tổng hợp vật liệu zeolit Al-MSU đ)ợc tiến h-nh qua hai giai đoạn: Natri-aluminat Nguồn Silic (1) Giai đoạn tạo mÇm vi tinh thĨ zeolit Y (Y seeds); (2) Giai đoạn mezo hóa tạo mao quản trung bình Sơ đồ tổng hợp vật liệu zeolit AlMSU cho thấy hình a) Giai đoạn tạo mầm vi tinh thể zeolit Y Nguyên liệu tổng hợp bao gồm: thủy tinh lỏng (ViÖt Nam): 11,86 g; NaOH (Trung Quèc): 0,69 g; Al(OH)3 (Trung Qc): 0,2 g v- n)íc cÊt, dung dÞch tỉng hợp có th-nh phần gel (mol): 18 NaOH x Al2O3 x 16 SiO2 x 300 H2O Hỗn hợp đ)ợc khuấy tạo gel đồng thể sau chuyển v-o autoclave, kÕt tinh ®iỊu kiƯn khy trén víi tốc độ khuấy 200 vòng/ phút, 100oC 10 h b) Giai đoạn tạo mao quản trung bình Al-MSU Dung dịch mầm đ)ợc đổ v-o dung dịch chất hoạt động bề mặt CTMABr theo tỷ lệ th-nh phần (mol): Si : CTMABr : H2O = 0,9 : 0,2 : 127 Hỗn hợp đ)ợc đ)a pH = - 9,5 dung dịch axit H2SO4 0,1 M Sau mẫu đ)ợc chuyển v-o autoclave kết tinh 20 Mẫu đ)ợc lấy lọc rửa n)ớc cất, sấy ë 120oC giê, nung ë 530oC 10 Sản phẩm thu đ)ợc dạng bột mịn, m-u trắng Mầm tinh thể zeolit Y Axit sunfuric Dung dịch chất HĐBM Khuấy mạnh 2h Khuấy trộn Kết tinh Kết tinh Mầm tinh thể zeolit Y Giai đoạn 1: Tổng hợp mầm tinh thể Y Lọc, rửa, sấy, nung Sản phẩm Giai đoạn 2: Tổng hợp vật liệu Al-MSU Hình 1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Al-MSU Các ph ơng pháp đặc tr ng Để xác định cấu trúc vật liệu, sử dụng ph)ơng pháp phổ nhiễu xạ tia X thực máy Simen D500 (Đức), ống phát tia Rơnghen với b)ớc sóng ká = 1,5406 , góc quét thay đổi từ 100 Phổ hồng ngoại IR mẫu zeolit đ)ợc ghi theo kü tht Ðp viªn víi KBr (1 mg mÉu/100 295 hÕt søc linh ®éng, víi kÝch th)íc rÊt nhỏ, cỡ v-i nm Khi mao quản trung bình đ)ợc tạo th-nh, to-n "tế b-o bản" chuyển th-nh tinh thể zeolit Y m- phần số l- tác nhân gắn kết tinh thể lại với tạo th-nh mao quản vững vật liệu Al-MSU 40 35 30 20 581,34 Đặc tr ng vật liệu 15 10 Al -MCM-41 Y/MCM-41 Zeolit Y 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 Wave number cm-1 Hình 2: Phổ hồng ngoại mẫu zeolit Y (chuẩn), Al-MCM-1, Al-MSU Ph)ơng pháp đ)ợc sử dụng để xác định cấu trúc vật liệu mao quản trung bình (MQTB) vật liệu tổng hợp Al-MCM-41 vAl-MSU l- ph)ơng pháp XRD Hình l- giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu Al-MCM-41 vAl-MSU Qua giản đồ XRD ta nhận thấy xuất pic nhiễu xạ góc từ đến l- tín hiệu mặt (100), (110), (200), theo t-i liệu [1, 8] mặt n-y đặc tr)ng cho pha vật liệu có mao quản trung bình (đ)ờng kính mao quản f > 20 ) Quan sát nhận thấy, cực đại nhiễu xạ mặt (100) mẫu Al-MSU dịch chun vỊ phÝa lín h¬n so víi mÉu AlMCM-41 100 5000 Al-MSU §é (au) 4000 3000 C)êng 2000 Al-MCM-41 110 200 Để đánh giá vật liệu tổng hợp đ)ợc AlMSU, mẫu đ)ợc đem so sánh với mẫu zeolit Y chuẩn (Đức) nhằm khẳng định tồn tinh thể zeolit Y mẫu tổng hợp, đồng thời mẫu đ)ợc đem so sánh với vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41 với mục đích nhận thấy thay đổi mặt cấu trúc mao quản trung bình th-nh mao quản đ)ợc tinh thể hóa tinh thĨ zeollit Y cịng nh) sù thay ®ỉi vỊ hiƯu ứng xúc tác vật liệu Al-MSU tổng hợp Mẫu Al-MCM-41 đ)ợc tổng hợp phòng Hóa lí Bề mặt, viƯn Hãa häc, ViƯn khoa häc v- C«ng nghƯ ViƯt Nam Hình cho thấy phổ hồng ngoại mẫu Y chuẩn, Al-MCM-41, Al-MSU Quan sát hình ta nhận thấy, mẫu Al-MSU xuất đám phổ phù hợp tốt với mẫu Y chuẩn, quan sát n-y khẳng định mẫu Al-MSU tổng hợp tồn cấu trúc tinh thể zeolit Y Điều n-y không nhận thấy mÉu Al-MCM-41, l- vËt liƯu cã th-nh mao qu¶n l- vô định hình Đặc biệt, quan sát đám phổ vùng ~ 570 cm-1 (đám phổ đặc tr)ng cho dao động biến dạng vòng cạnh cấu trúc zeolit Y, hay đ)ợc nh- nghiên cứu dùng l-m chuẩn để xác định h-m l)ợng pha tinh thể zeolit Y [7]) ta thấy đám phổ n-y mẫu Al-MSU tổng hợp nhỏ mẫu Y chuẩn, có nghĩa l- h-m l)ợng pha tinh thể mẫu Al-MSU tổng hợp nhỏ mẫu Y chuẩn, điều n-y l- ho-n to-n hợp lý Để tiền chất ban đầu, chất dạng "tế b-o bản" hay vi tinh thể zeolit Y kết hợp với "xây" lên th-nh mao quản trung bình đòi hỏi vi tinh thể phải 296 25 575,36 III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN Transmittanc e mg KBr) máy Impact 410 (Đức), Viện Hãa häc, ViƯn KH&CN ViƯt Nam, vïng dao ®éng tinh thể 400 - 1300 cm-1 Ph)ơng pháp đ)ờng đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ (BET) đ)ợc thực thiết bị Omnisorp-100 (Đại học Lavan-Canada) Ph)ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đ)ợc đo máy TEM 1010, độ phân giải , điện áp 80 KV, mẫu đ)ợc đ)a lên l)ới đồng có phủ m-ng cacbon 1000 0 10 H×nh 3: Phỉ XRD vật liệu Al-MCM41 v- Al-MSU Theo tác giả [1, 2], cực đại nhiễu xạ chuyển dịch vỊ phÝa cho thÊy dÊu hiƯu kÝch th)íc mao quản giảm Nh) vậy, nhận xét cách định tính rằng, kích th)ớc mao quản vật liệu Al-MSU nhỏ so với vật liệu Al-MCM-41 Bảng 1: Thông số hình học vật liệu AlMCM-41 v- Al-MSU tÝnh theo BET v- TEM MÉu 700 Al-MSU 600 Al-MCM-41 Bề d-y Đ)ờng Diện tích th-nh kính bề mặt mao quản, mao quản, riêng, m /g nm 500 Al-MCM-41 34 870 - 1,5 400 Al-MSU 32 950 - 3,5 300 0,14 200 0,12 dV/dD ThÓ tÝch hấp phụ (cm3/g) mẫu đ)ợc đem chụp ảnh TEM 100 0.2 Al-MSU … Al-MCM-41 0,08 040 2A 34Ao 0.4 20 40 0.6 60 80 10 12 0.8 14 160 Hình 4: Đ)ờng hấp phụ-khử hấp phơ N2 cđa c¸c mÉu Al-MCM-41 v- Al-MSU CÊu tróc mao quản trung bình vật liệu Al-MCM-41 v- Al-MSU đ)ợc khẳng định cách chắn dựa đ)ờng đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 Hình cho thấy đ)ờng đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 mẫu Al-MCM-41 v- Al-MSU, l- dạng điển hình đặc tr)ng cho cấu trúc mao quản trung bình Trên đ)ờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 có xuất vòng trễ, đ)ờng cong hấp phụ dạng IV theo phân loại IUPAC, t)ợng ng)ng tụ mao quản xảy vật liệu MQTB Các kết tính toán đ)ợc từ đ)ờng đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ v- đ)ờng phân bố kích th)ớc mao quản đ)ợc đ)a bảng Bảng cho thấy, đ)ờng kính mao quản vật liệu Al-MCM-41 l- 34 , lớn đ)ờng kính mao quản vËt liƯu Al-MSU l- 32 Å, ®iỊu n-y rÊt phï hợp với nhận địng quan sát giản đồ nhiễu xạ XRD hình Nh) qua phân tích giản đồ XRD vđ)ờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 đ khẳng định cách chắn vật liệu tổng hợp Al-MSU dạng mao quản trung bình với đ)ờng kính mao quản f = 32 , diện tích bề mặt riêng lớn ~ 950 m2/g Để có thêm thông tin hình thái học sản phẩm thu đ)ợc, Hình 5: ảnh TEM mẫu Al-MSU Hình ảnh TEM mẫu Al-MSU đ)ợc thể hình Từ hình ảnh n-y cách trực quan ta thấy mao quản vật liệu đ)ợc xếp đồng đều, mao quản có dạng lục lăng l- đặc tr)ng cấu trúc vật liƯu Al-MCM-41 Theo thang tØ lƯ ta cã thĨ tÝnh toán cách xác kích th)ớc mao quản vbề d-y th-nh mao quản mẫu Al-MSU có kÝch th)íc mao qu¶n kho¶ng 32 Å KÕt qu¶ n-y phù hợp với kết đo BET đ Mặc dù mao quản có dạng lục lăng l- đặc tr)ng cấu trúc vật liệu MCM-41 nh)ng điều khác lạ l- bề d-y th-nh mao qu¶n cđa vËt liƯu Al-MCM-41 chØ ë kho¶ng 1,5 - nm nh)ng vËt liƯu Al-MSU chóng tổng hợp đ)ợc lại có bề d-y th-nh mao quản lên tới 3,5 nm Điều n-y ho-n to-n phù hợp thân vật liệu Al-MSU đ)ợc tạo nên từ mầm vi tinh thể zeolit Y, m- bề d-y th-nh tăng lên đáng kể Từ kết đặc tr)ng có 297 thĨ kÕt ln r»ng, c¸c vi tinh thĨ zeolit Y đ đ)ợc hình th-nh trình tạo hạt nano vsau đ)ợc xếp lại d)ới định h)ớng chất tạo cấu trúc để tạo nên vật liệu mao quản trung bình Al-MSU IV - KếT LUậN Đ tổng hợp th-nh công vật liệu mao quản trung bình cã th-nh tinh thĨ ë d¹ng cÊu tróc hexangonal p6mm MCM-41 Đây l- loại vật liệu mới, đa mao quản: vi mao quản v- mao quản trung bình có th-nh đ)ợc cấu tạo từ vi tinh thể zeolit Y, kÝch th)íc mao qu¶n 32 Å v- th-nh tinh thĨ víi chiỊu d-y cì 3,5 nm VËt liƯu míi ®a mao quản hứa hẹn l- xúc tác tốt cho phản ứng crackinh phân tử lớn công nghiệp lọc hoá dầu T i liệu tham khảo Limin Huang, Wanping, Peng Deng, Zhiyuan Xue and Quanzhi Li J Phys Chem 298 B, 104, P 2817 - 2823 (2000) Yu Liu and Thomas J Pinnavaia Chem Mater., 14, P - (2002) C T Kresge, M E Leonowicz, W J Roth, J C Vartuli, J S Beck Nature, P 710 (1992) J A Rabo Catalysis: Past Present and Future, Proceedings of the 10th Int Congress in Catalysis, Budapest, Hungary (1993) C C Wear, R W Mott FCC catalysts can be designed and selected for optimum performance”, NPRA Annual Mtg., San Antonio, TX, AM, P 73 - 88 (1988) Hoang Vinh Thang, Qinglin Huang, Mladen Eic', Do Trong On and Serge Kaliaguine Langmuir, 21, P 5094 - 5101 (2005) D W Breck Zeolite molecular sieves, John Wiley & Sons, P 305 - 307 (1974) Plascidous B Amama, Sangyun Lim, Dragos Ciuparu, Yahui Yang, Lisa Pfefferle, and Gary L Haller) J Phys Chem B, 109, P 2645 - 2656 (2005)