4714-16908-1-PB

T¹p chÝ Hãa häc, T 45 (1), Tr 77 - 82, 2007 Xúc tác Pt/WO3-ZrO2 vật liệu mao quản trung bình SBA-15 phản ứng isome hóa n-heptan Đến Tòa soạn 3-8-2006 Ngô Thị Thuận1, Phạm Xuân Núi2 Khoa Hóa học, Tr"ờng Đại học Khoa học Tự nhiên, §¹i häc Quèc gia H+ Néi Tr"êng §¹i häc Mỏ - Địa chất Summary WO3/ZrO2(W/Z) mixed oxides supported on SBA-15 were prepared Their acidities and catalytic activities in n-heptane isomerization were examined For the mesoporous silica SBA-15 was pound to retain after loading with W/Z mixed oxide HR-TEM photographs shown that tungstated zirconia was dispersed inside the mesoporous channels of SBA-15 and that the surface area and pore volume decreased with the loading The mesoporous SBA-15 supports played an important role in stabilizing the mixed oxide W/Z with Pt 1%.wt catalyst I - Mở đầu Năm 1992, h ng Mobil Oil đ có phát minh quan trọng l vật liệu mao quản trung bình [1] Kể từ tới nay, đ có nhiều công trình nghiên cứu với mục ®Ých ®iỊu khiĨn kÝch th4íc vËt liƯu n y cho phï hỵp, nh»m sư dơng chóng l m xóc tác chất mang xúc tác công nghiệp lọc-hóa dầu, tổng hợp hữu v trình sản xt hãa chÊt tinh khiÕt kh¸c Hä vËt liƯu n y có diện tích bề mặt riêng lớn ( 1000 m2/g) độ bền nhiệt cao ( 800oC), nhiên, chúng lại có đ4ờng kính mao quản lớn v tính axit yếu, yếu nhiều so với zeolit Để khắc phục nh4ợc điểm trên, đ có số công trình nghiên cứu đ4a quy trình tổng hợp vật liệu n y dựa lai tạp hai loại vật liệu vô - hữu cách sử dụng nhóm axit ankyl sunfonic nhằm tạo lực axit đủ mạnh cho phản ứng ng4ng tơ v ph¶n øng ete hãa Nh4ng, vËt liƯu ‘lai tạp n y không đ4ợc áp dụng cách có hệ thống cho phản ứng thực nhiệt độ 250oC, phân huỷ hợp phần hữu cấu th nh nên vật liệu Mặt khác, tác động mạnh mẽ môi tr4ờng, xúc tác axit rắn dần đ4ợc thay axit thông th4êng l HF v H2SO4 m c¸c axit n y đ4ợc áp dụng cho công nghiệp dầu khÝ Trong suèt thËp kØ qua, zirconi sunfat hãa (SZ) đ đ4ợc nhiều nh khoa học quan tâm, có hoạt tính trình isome hóa n-parafin phản ứng đ4ợc thực nhiệt độ thấp [2, 3] Axit r¾n n y thùc sù cã hiƯu trình liên kết cation kim loại oxit kim loại với chất mang để hình th nh cấu trúc ổn định tạo proton (H+) cho t©m axit Bronsted Theo Hino v Arata [4], vonfram oxit molipden oxit phân tán tốt chất mang zirconi oxit ph4ơng pháp tẩm dung dịch amoni hiđrohexavonframat v dung dịch amoni polymolipdat, sau nung không khí 800oC có tính axit mạnh phản ứng isome hãa n-parafin thùc hiƯn ë nhiƯt ®é thÊp Cho ®Õn nay, ch4a có công trình n o nghiên cứu đầy đủ hỗn hợp oxit (WZ) n y mang lên vật liệu mao quản trung bình Chính công trình nghiên cứu n y, tiến h nh tổng hợp xúc tác Pt/WO3-ZrO2 vật liệu mao quản trung bình 77 SBA-15 cho trình isome hóa n-parafin C7 II - Thực nghiệm Tổng hợp xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA–15 + Tỉng hỵp SBA-15 Ho tan Pluronic P123 (EO20PO70EO20) v o dung dÞch HCl N Võa khuÊy võa thêm TEOS v o hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy 24 h ë nhiƯt ®é 45oC Sau ®ã gi hóa mẫu autoclave 80oC Lọc gel thu đ4ợc, rửa Cl-, sấy khô v nung 550oC Th nh phần hỗn hợp gel tạo th nh có tØ lÖ sau: P123: 60 TEOS:1506 HCl: 9706 H2O + Tổng hợp Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 Hỗn hợp oxit WO3/ZrO2 (W/Z) với tỉ lệ 0,45 (theo % khối l4ợng) đ4ợc mang lên chất mang SBA-15 ph4ơng pháp đồng tẩm hỗn hợp dung dịch ZrOCl2 v (NH4)6H2W12O40 Vật liệu SBA-15 thu đ4ợc trên, đ4ợc phân tán dung dịch metanol có chứa ZrOCl2, hỗn hợp đ4ợc khuấy mạnh, sau thêm dung dÞch (NH4)6H2W12O40 v tiÕp tơc khy, võa khy võa nhá dung dịch NH4OH (28%) pH 10 Hỗn hợp đ4ợc ủ, lọc, rửa v sấy qua đêm 110oC Sau nung không khí 800oC khoảng h, thu đ4ợc xúc tác WO3ZrO2/SBA-15 Tiến h nh tẩm H2PtCl6 lên WO3-ZrO2/SBA15 với 1%Pt Sau sấy qua ®ªm ë 110oC v nung 3h ë 550oC thu đ4ợc xúc tác Pt/ WO3-ZrO2/SBA-15 Các ph ơng pháp vật lí dùng để đặc tr ng xúc tác Xúc tác đ đ4ợc đặc tr4ng ph4ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), ph4ơng pháp hấp phụ NH3 theo ch4ơng trình nhiệt độ (TPDNH3), ph4ơng pháp xác định bề mặt riêng theo BET, ph4ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (HR-TEM) v phổ hồng ngoại (IR) hấp phụ piridin III - Kết v( thảo luận ảnh nhiễu xạ rơnghen mẫu xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 đ4ợc biểu diễn hình 1, góc đo vùng nhỏ = 0,5 ữ 50 ứng với mặt phản xạ d100, d110 v d200 đặc tr4ng cho vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Điều n y chứng tỏ cấu trúc lục lăng vật liệu SBA-15 đ4ợc trì sau tẩm hỗn hợp oxit W/Z 100 C4êng ®é ZrO2 WO3 110 200 0,5 2 (độ) 10 20 30 40 Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ rơnghen Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 78 50 60 h×nh Víi vËt liƯu SBA-15 nung ë 550oC cã diện tích bề mặt l 636 m2/gam, thể tích lỗ xốp v phân bố kích th4ớc mao quản trung bình t4ơng ứng l 0,86 cm3/g, 8,4 nm [5], sau tẩm hỗn hợp oxit W/Z lên SBA-15, mẫu nung 8000C có diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp v đ4ờng kính mao quản giảm xuống t4ơng ứng 196,42 m2/g, 0,42 cm3/g v 6,73 nm DV/dD ThĨ tÝch hÊp phơ, cm3/g Trong vïng gãc réng = 20 ữ 700, pha tinh thể tứ dịên nghiêng ZrO2 bắt đầu xuất t4ơng ứng với góc 310, 350, 500, 600, đồng thời xuất pik nhỏ t4ơng ứng pha tinh thể cña WO3 ë vïng 23,30 ; 23,80 v 24,50 Đ4ờng đẳng nhiệt hấp phụ v giải hấp N2 xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 đ4ợc dẫn P/P0 Đ4ờng kính, Hình 2: Đ4ờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 v phân bố kích th4ớc mao quản Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 Có thể thấy đ4ờng đẳng nhiệt hấp phụ v giải hấp ứng với áp suất t4ơng đối P/P0 từ 0,8 ữ 1,0 không khác nhau, chứng tỏ vật liệu xúc tác sau mang Pt/WO3-ZrO2 đ l m thay đổi phần dạng lỗ, nghĩa l xúc tác Pt/WO3ZrO2/SBA-15 biến dạng phân tử, cấu trúc lục lăng vật liệu SBA-15 chiếm chủ yếu Kết đo diện tích bề mặt riêng khẳng định điều n y ảnh TEM mẫu xúc tác Pt/WO3ZrO2/SBA-15 hình 3, cho thấy cấu trúc lục lăng vật liệu đ4ợc trì Qua khẳng định Pt/WO3-ZrO2 đ phân tán bên ngo i mao quản Hình 3: ảnh HR-TEM xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 Khử theo ch4ơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) đ đ4ợc thực để xác định số tâm v lực axit xúc tác Sự có mặt Pt mẫu xúc tác không l m thay đổi c4ờng độ pic TPD-NH3 Xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 có khoảng giải hấp ë 130oC v 441oC ë nhiƯt ®é 441oC øng víi 79 Bronsted Tâm axit Lewis xuất dải 1445,4, 1488,3 v 1605 cm-1 v tâm Bronsted đặc tr4ng dải 1552,5 cm-1 Đánh giá từ tỉ lệ diện tÝch pic, cã thĨ kÕt ln r»ng sè t©m axit Lewis nhiều tâm axit Bronsted Khi tăng nhiệt độ giải hấp, c4ờng độ pic đặc tr4ng tâm giảm Lực axit tâm axit Lewis mạnh tâm Bronsted, mạnh n y đ4ợc trì từ hình th nh đến nhiệt độ 500oC, nh4ng sau tâm axit n y bị loại bỏ ho n to n Sù tån t¹i pic piridin cho ®Õn nhiƯt ®é 500oC, ®iỊu ®ã thĨ hiƯn lùc axit tâm Lewis chứa chất mang W/Z l t4ơng đối mạnh Hệ số hấp phụ lực axit trung bình Trên sở diện tích pic, kết luận Pt/WO3-ZrO2 chất mang SBA-15 xuất tâm axit nhiều W/Z chất mang [6, 7] Điều n y phù hợp với kết đo diện tích bề mặt riêng theo BET Qua đó, chứng tỏ hỗn hợp W/Z có khả phân tán cao v đồng chất mang SBA-15, nghĩa l số tâm axit đ đ4ợc trải rộng chất mang nhằm tạo số tâm axit đ4ợc nhiều Khi tiến h nh chơp phỉ hång ngo¹i (IR) hÊp phơ piridin (hình 4) nhiệt độ khác nhau, thấy xuất tâm axit Lewis v tâm axit Số sóng, cm-1 Hình 4: Phổ hồng ngoại IR-piridin mẫu xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 Hoạt tính xúc tác SBA-15 chứa Pt/WO3ZrO2 đ4ợc khảo sát phản ứng isome hóa nheptan th nh isoheptan Việc đ4a l4ợng 1%Pt tẩm lên WO3-ZrO2 l nguyên nhân l m tăng độ chuyển hóa v độ chọn lọc sản phẩm isoheptan (bảng 1) Bảng 1: Quá trình isome hóa n-heptan mÉu xóc t¸c kh¸c C¸c mÉu xóc t¸c WO3-ZrO2 Pt/WO3-ZrO2 Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 WO3-ZrO2/SBA-15 §é chun hãa n-heptan, % 4,2 26 42,6 3,7 Xúc tác WO3-ZrO2/SBA-15 không chứa Pt cho hoạt tính thấp với độ chuyển hóa 3,7% 80 Độ chän läc isoheptan, % 83 89 91 85 v xóc tác WO3-ZrO2 với độ chuyển hóa 4,2% Tuy nhiên, với việc thêm 1% Pt v o mẫu xúc tác hoạt tính xúc tác tăng lên rõ rệt Qua khẳng định, Pt l tác nhân l m tăng hoạt tính xúc tác Trên xúc tác 1%Pt/WO3-ZrO2 cho chuyển hóa t4ơng đối cao, nh4ng hoạt tính tác giảm nhanh so với mẫu xúc tác chứa Pt/WO3-ZrO2 có chất mang SBA-15 n y đ4ợc trình b y hình độ xúc 1% Kết Nhiều công trình nghiên cứu trình isome hóa n-ankan xúc tác Pt chứa chất mang ZrO2-SO42- v WO3-ZrO2 đ đề nghị chế định vị hiđro bao gồm: Sự dịch chuyển hiđrua H- tạo ion cacbeni trung gian phản ứng, ion cacbeni trung gian n y đ4ợc giải hấp ankan v ion H+ đ4ợc định vị tạo tâm axit Bronsted [8, 9] Cơ chế định vị hiđro n y khác với chế đehiđro hóa v hiđro hóa đ đ4ợc đề nghị tr4ớc Nh4 vậy, ion cacbeni đ đ4ợc thay anken giai đoạn trung gian thực trình isome hóa Mặt khác, kết đo TPD-NH3 mẫu xúc tác WO3-ZrO2 không chứa chất mang cho thấy c4ờng độ lực axit yếu [7] Qua lần khẳng định tâm axit Bronsted đ4ợc tạo từ định vị proton (H+) suốt trình isome hóa nheptan v tâm n y giữ vai trò quan trọng trình isome hóa n-heptan (a) 40 30 20 (b) 10 (b) 80 60 (c) 40 60 (d) 40 20 20 (c) (d) 100 (a) §é chän läc isoheptan, % 80 50 §é chun hãa n-heptan, % §é chun ho¸ n-heptan, % 60 (b) 0 Thêi gian ph¶n ứng, h Hình 5: Độ chuyển hóa n-heptan theo thời gian (a) 1%Pt/WO3-ZrO2/SBA-15; (b)1%Pt/WO3-ZrO2 ; (c) WO3-ZrO2/SBA-15; (d) WO3-ZrO2 Xóc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 sử dụng trình isome hóa n-heptan đ4ợc thực theo chu trình tái tạo lần, nhằm kiểm tra hoạt tính xúc tác Kết thực nghiệm hình 6, cho thấy xúc tác sau 9h l m việc nhiệt độ 2100C với tốc độ thể tích 1,5 h-1 trì đ4ợc hoạt tính 0 Thêi gian ph¶n øng, h Hình 6: Hoạt tính xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 sau lần tái tạo (a), (b): độ chọn lọc iso-heptan t4ơng ứng với lần tái tạo v 2; (c), (d): độ chuyển hóa n-heptan t4ơng ứng với lần tái tạo v IV - KÕt ln - § tỉng hợp th nh công hỗn hợp oxit W/Z chất mang SBA-15 CÊu tróc cđa vËt liƯu mao qu¶n trung bình SBA-15 đ4ợc trì sau tẩm đồng thời hỗn hợp oxit Vonfram zirconi oxit đ4ợc phân tán chủ yếu bên ngo i 81 kênh mao quản SBA-15 Tõ kÕt qu¶ BET cho thÊy, diƯn tÝch bỊ mặt riêng vật liệu xúc tác giảm sau đ4ợc tẩm hỗn hợp oxit n y - Qua phép ®o phỉ hång ngo¹i IR hÊp phơ piridin ® nhËn thấy xuất loại tâm axit Lewis v tâm axit Bronsted vật liệu xúc tác tổng hợp - Với xúc tác Pt/WO3-ZrO2 chứa chất mang v không chứa chất mang SBA-15, cho thấy Pt có ảnh h4ởng lớn đến hoạt tính xúc tác trình isome hóa n-heptan Sự có mặt Pt l m tăng hoạt tính v xúc tác thực ổn định Qua khẳng định, hoạt tính xúc tác phụ thuộc v o lực axit m phụ thuộc định vị proton (H+) tạo tâm axit Bronsted, v tâm axit Bronsted n y giữ vai trò quan trọng xúc tác isome hóa n-heptan - Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 giữ vai trò quan trọng cho ổn định xúc tác Pt/WO3-ZrO2 Xúc tác chứa chất mang có hoạt tính xúc tác giảm chậm so với xúc tác không chứa chất mang Xúc tác Pt/WO3ZrO2/SBA-15 ho n to n tái tạo trở lại Vonfram zirconi oxit chất mang SBA-15 l cần thiết đáp ứng đ4ợc yêu cầu kích cỡ đặc biệt để tạo nên tâm hoạt động cho trình isome hóa n-parafin nãi chung T(i liƯu tham Kh¶o C T Kresge, M E Leonowicz, W J Roth, J C Vartuli, J S Back Nature 359, 710 (1992) A Corma Chem Rev., 95, 559 (1995) X Song, A Sayari Catal Rev Sci Eng., 38, 392 (1996) M Hino, K Arata Chem Lett., 971 (1989) Tao Li, She-Tin Wong, Man-Chien Chao, Hong-Ping Lin, Chung-Yuan Mou, Soofin Cheng Appl Catal A General 261, 211 219 (2004) J C Yori, C L Pieck, J M Parera Appl Catal A, 181, (1999) S R Vaudagna, R A Comelli, N S Fýgoli Appl Catal A 164, 265 (1997) T Kusakari, K Tomishige, K Fujimoto Appl Catal A 224, 219 (2002) T Shisido, H Hattori J Catal 161, 194 (1996) Pt/WO3-ZrO2 catalysts supported on mesoporous material SBA-15 In the isomerization n-heptane 82