CHƯƠNG X PHỔ TỬ NGOẠI KHẢ KIẾN UV - VIS

CHƯƠNG 10 PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN UV – VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) Người soạn: Lâm Hoa Hùng SỰ CHUYỂN MỨC NĂNG LƯNG KHI KÍCH THÍCH ELECTRON Bức xạ UV - VIS Phân tử electron hóa trò bò kích thích Trạng thái Phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS Phổ electron Trạng thái kích thích Phổ thu gọi phổ tử ngoại – khả kiến UV-VIS (Ultraviolet and visible Spectra) phổ electron SỰ CHUYỂN MỨC NĂNG LƯNG KHI KÍCH THÍCH ELECTRON So với chu kỳ dao động hạt nhân (10 -12 – 10 -13 s) ⇒ Sự chuyển TT electron xảy nhanh (10-15 – 10-16 s) Trong khoảng thời gian kích thích electron ⇒ Hạt nhân xem đứng yên (nguyên lý Frank – Condon) Khi có thay đổi trạng thái lượng Sự chuyển dời đặc trưng mũi tên thẳng đứng nối liền hai trạng thái SỰ CHUYỂN MỨC NĂNG LƯNG KHI KÍCH THÍCH ELECTRON II ν’ = ν’ = ν' = I ν=3 ν=2 ν=1 ν=0 ro ro’ a) Giản đồ NL phân tử hai nguyên tử r 0-0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5 b) Phổ hấp thu tương ứng SỰ CHUYỂN MỨC NĂNG LƯNG KHI KÍCH THÍCH ELECTRON Khi kích thích electron Sự tổ hợp mức lượng (electron, dao động quay) TT electron khác phân tử Phổ electron – dao động – quay Có dạng đường cong với vài cực đại tù Năng lượng kích thích ΔE bao gồm: ΔE = Δiện tử ± Δ Edao động ± ΔEquay Ngoài ra, có ảnh hưởng dung môi, nhiệt độ độ phân giải máy quang phổ CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON Q đạo electron phân tử Orbital liên kết σ, π Orbital phản liên kết Orbital không liên kết σ*, π * n Sự chuyển electron từ TT lên TT kích thích (tương ứng với chuyển từ mức NL thấp lên mức cao hơn) Chuyển mức N →V Chuyển mức N→Q Tồn dò tố (O, S, N)) hay gọi cặp electron tự do) Chuyển mức N → R Chuyển mức kèm theo chuyển dòch điện tích CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON CHUYỂN MỨC N → V Sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên TT phản liên kết Chuyển mức σ → σ * (vùng UV xa) Chuyển mức π → π* (vùng UV gần vùng VIS) CHUYỂN MỨC N → Q Sự chuyển electron từ trạng thái không liên kết n lên TT phản liên kết Chuyển mức n → σ * (vùng UV) Chuyển mức n → π* (vùng UV gần vùng VIS) CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON N →Q N →V σ* Một số chuyển mức NL electron phân tử π* n π σ CHUYỂN MỨC N → R Sự chuyển electron từ TT lên TT kích thích có lượng cao theo hướng ion hóa phân tử; ƒ Phổ thu vùng UV xa ƒ Thường dùng để xác đònh lượng ion hóa phân tử Các chuyển mức N →V, N → Q N → R Là chuyển mức mà electron bò kích thích đònh vò thuộc phạm vi nhóm nguyên tử CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON CHUYỂN MỨC CÓ SỰ CHUYỂN DỊCH ELECTRON GIỮA CÁC ORBITAN PHÂN TỬ Chuyển mức kèm theo chuyển điện tích ƒ Thường gặp hợp chất vô phức chất ƒ Xuất vân hấp thu mạnh (hệ số hấp thu mol ≥ 104) vùng UV VIS Chuyển mức d – d ƒ Thường gặp phức chất kim loại chuyển tiếp ƒ Là chuyển electron từ phối tử L vào orbital trống ion trung tâm ⇒ xuất vân hấp thu mạnh vùng UV CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON CHUYỂN MỨC CÓ SỰ CHUYỂN DỊCH ELECTRON GIỮA CÁC ORBITAN PHÂN TỬ Thuyết trường tinh thể thuyết trường phối tử giải thích cho xuất phổ hấp thu electron màu sắc phức kim loại chuyển tiếp Tự đọc thêm 10 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM MÁY QUANG PHỔ UV – VIS Cấu tạo máy quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS spectrophometer) đại thường gồm: Nguồn xạ ( UV: deuterium; VIS : đèn W/I2) Bộ tạo đơn sắc Bộ chia chùm sáng Cuvet chứa mẫu Cuvet chứa dung môi Detector Bộ tự ghi 31 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM MÁY QUANG PHỔ UV – VIS (4) (1) (3) (2) (5) (6) (7) Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ UV – VIS hai chùm tia 32 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM DUNG MƠI DÙNG TRONG PHỔ UV - VIS Dung môi dùng đo phổ UV-VIS phải không hấp thu vùng cần đo 1/ Ở vùng tử ngoại thông dụng (200 – 400 nm): ⇒ dùng n–hexane, cyclohexane, metanol, etanol, nước…là dmôi hấp thu xạ vùng tử ngoại xa 2/ vùng khả kiến (> 400 nm) ⇒ Ngoài dung môi trên, dùng chloroform, dioxane, benzene… 33 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KQ PHÂN TÍCH Cân phụ Thay đổi β phức nh hưởng lên ε giá tri T (hoặc A) đo Điều kiện bỏ qua ảnh hưởng cân phụ 1/ CB phụ xem không đáng kể nồng độ sản phẩm lớn nồng độ lại cấu tử khảo sát tất dạng gấp ngàn lần 2/ Ảnh hưởng tủa, phức phụ xem không đáng kể nồng độ chúng nhỏ ngàn lần nồng độ cấu tử mà chúng gây nhiễu 34 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KQ PHÂN TÍCH Ví dụ: dùng ligand L tạo phức với ion kim loại Mn+ Mn+ + + L ML + + OHL1 H L1 αM(OH) ↓↑ αM(L1 )↓↑ αL(H)↓↑ αMLL1↓↑ M(OH),…(*) ML1,… HL,… MLL1 (có màu) (không màu) (có màu) 35 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KQ PHÂN TÍCH Ví dụ: dùng ligand L tạo phức với ion kim loại Mn+ Điều kiện tạo phức thích hợp Điều kiện [ ML ] ≥ 10 n+ [ M ]' [ MLL ] ≤ 10 Điều kiện [ ML ] Điều kiện [ M ( OH ) y ] [M n+ ] [ ML ] ≤ 10 Điều kiện n+ [M ] −3 −3 ≤ 10 − β1,y[OH-]y < 10 –3 Lưu ý: tủa M(OH)y tạo thành điều kiện phức ⇒ Dùng số bền để tính không dùng tích số tan 36 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KQ PHÂN TÍCH Ví dụ: dùng ligand L tạo phức với ion kim loại Mn+ Ghi Có thể loại bỏ ảnh hưởng M(OH)y cách sau 1/ Lọc bỏ tủa M(OH)y 2/ Xác đònh ngưỡng pH → M(OH)y tan thành phức Nếu DD có ion KL M1 PƯ với L, ảnh hưởng M1 xem không đáng kể [M1]o/[M]o < 10 – 37 ỨNG DỤNG KIỂM TRA ĐỘ TINH KHIẾT ¾ Tạp chất vết hợp chất hữu tinh khiết phát dễ dàng có đặc trưng hấp thu UV – VIS với cường độ đủ lớn NHẬN BIẾT CHẤT VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC So sánh phổ hấp thu mẫu với phổ hợp chất thiên nhiên phổ chuẩn ⇒ Kết luận sản phẩm tổng hợp Ghi chú: Thường phải kết hợp với PP phân tích cấu trúc khác độ đặc trưng phổ UV – VIS không cao 38 ỨNG DỤNG NGHIÊN CỨU SỰ HỖ BIẾN CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ Sự hỗ biến Là tượng mà hợp chất có tồn hai hay nhiều dạng khác nằm cân động Dạng hỗ biến thường gặp hữu hỗ biến enol - xeton Hỗ biến xeton ƒ λmax = 275 nm; ε = 20 ƒ Đặc trưng cho nhóm C= O cô lập Hỗ biến enol ƒ λmax = 245 nm; ε = 18000 ƒ Gây nên nối đôi C = C C = O liên hợp 39 ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH HỖN HỢP 1/ Khi kết hợp với kỹ thuật phân tách, sử dụng phổ UV – Vis cho phép xác đònh chất hỗn hợp PP sắc ký lỏng hiệu nâng cao với đầu dò UV - VIS 2/ Nếu hỗn hợp, cấu tử hấp thu cực đại khác ⇒ xác đònh hỗn hợp chất dựa ĐL cộng độ hấp thu Hệ có n cấu tử ⇒ hệ phương trình n biến Dễ dàng giải máy tính có đầy đủ hệ số ε 40 ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ Từ đònh luật Lambert – Beer, ta có mối liên hệ sau A = ε b CM = ε b Cg/l M M =ε b Cg/l A Để xác đònh KLPT X, sử dụng B (đã biết PTL MB hệ số hấp thu mol εB) để chuyển X thành dẫn xuất XB Tách XB đo độ hấp thu Khối lượng phân tử XB tính sau ε b bC ƒ εB – HSHT mol B chấp nhận cho XB M XB = ƒ b – bề dày cuvet A ƒ C – nồng độ (g/l) XB Khối lượng phân tử X MX = MXB – M B 41 41 ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LY ACID – BAZ Xét acid HA, cần xác đònh số phân ly kHA HA + H2O [ H3O+ ][ A− ] kHA = [ HA] → H3O+ + pK HA A[ HA ] = pH + lg (*) − [A ] ƒ Khi giá trò pH < pH acid ⇒ dạng HA chiếm ưu ƒ Khi giá trò pH > pH baz ⇒ dạng A- chiếm ưu ƒ Còn pH trung gian hai pH acid baz ⇒ đồng thời HA A- Tỷ số [HA]/[A-] xác đònh dựa phổ UV-VIS DD có pH khác Nếu ĐL Lambert–Beer đúng, sử dụng tính chất cộng độ hấp thu tính [HA]cb [A-]cb pH trung gian Đo pH từ tỷ số [HA]/[A-] ⇒ pka theo (*) 42 ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT PP biến số liên tục Giả sử phức chất có dạng MLn với M ion KL L phối tử 1/ Pha dãy DD có CM CL thay đổi tổng nồng độ (CM + CL) giá trò không đổi C 2/ Đặt f biến số ⇒ CL = f C CM = (1- f ) C [MLn] = f = hay f = 3/ Nếu nồng độ phức DD [MLn] nồng độ lại M L [M] = (1- f ).C – [MLn] [L] = f.C – n.[MLn] 4/ Nếu đo độ hấp thu DD λ mà có phức hấp thu ⇒ A đạt cực đại ứng với nồng độ cực đại phức MLn ⇒ Giá trò f để A đạt cưc đại ⇒ n = f / (1 – f) 43 ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT PP biến số liên tục A 0,33 f ¾ Phức tạo thành M2L f = 0,33 (n =1/2) ¾ Phức tạo thành ML f = 0,50 (n = ) ¾ Phức tạo thành ML2 f = 0,67 (n = 2) 44 ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT PP tỷ lệ mol 1/ Pha dãy DD có lượng M thêm L vào theo tỉ lệ mol tăng dần 2/ Đo độ hấp thu vẽ A theo tỉ lệ mol phối tử ion kim loại 3/ Vò trí điểm gấp khúc đường cong cho biết tỉ lệ phối tử ion kim loại A [M]/[L] 45