QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ANDEHIT AXETIC

Vd: Axetandehit được dùng để sản xuất axit axetic, anhidrit axetic, n-butyl andehit, n-butanol, 2-etylhexanol, etylaxetat, clorat, piridin…Tuy nhiên, các sản phẩm này được điều chế bằng

ANDEHYT AXETIC

1 Giới thiệu chung:

Andehit axetic còn gọi là axetandehit (ethanal) có công thức phân tử là CH3CHO,

là chất lỏng không màu, mùi trái cây, hăng, dễ bay hơi, sôi ở 210C, hòa tan vô hạn trong nước Tương đối độc, tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn nồng

độ từ 4-57% thể tích

Axetandehit được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa Mangan dioxyt có màu đen (MnO2) với axit sunfuric và rượu

Cấu tạo của axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra

axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu eylic với cromic Do có khả năng phản

ứng hóa học cao nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng của công nghệ hữu cơ

Axetandehyt có liên quan nhiều đến các quá trình sinh học, là chất quan trọng

trong các quá trình lên men rượu, có thể tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô…vv Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa và oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen, oxi hóa từng phần của hidrocacbon, oxi hóa trực tiếp từ etylen

Vd: Axetandehit được dùng để sản xuất axit axetic, anhidrit axetic, n-butyl andehit, n-butanol, 2-etylhexanol, etylaxetat, clorat, piridin…Tuy nhiên, các sản phẩm này được điều chế bằng các phương pháp khác thuận lợi hơn: axit axetic bằng cacbonyl hóa methanol, n-butyl andehit/ n-butanol qua hidrofomyl hóa propilen.Vì vậy, hiện nay andehit axetic ít được sử dụng

Mặc dù vậy, axetandehit vẫn còn vai trò quan trong trọng quá trình công nghệ, chính vì thế chúng ta cần nghiên cứu và cải tiến quá trình công nghệ để sản xuất axetandehit có năng suất cao hơn nhằm đem lại hiệu quả kinh tế

2 Tổng quát andehyt axetic:

2.1 Cấu tạo:

CTPT: CH3CHO

2.2 Danh pháp:

Theo IUPAC : Acetaldehyde

Theo dãy đồng đẳng aldehyde : ethanal

Tên gọi khác: Axetic andehit, Ethyl andehit

2.3.Tính chất:

2.3.1 Lý tính:

- KLPT: 44,05 g.mol-1

- Là chất lỏng không màu, mùi trái cây, hăng

- Khối lượng riêng: 0,788 g.cm-1

- Nhiệt độ sôi: 20,2oC

- Độ tan trong nước: tan được theo bất kì tỷ lệ nào

- Độ nhớt: ≈ 0,215 NS/m2 ở 20oC

- Áp suất tới hạn: 6,44 Mpa

- Nhiệt độ tới hạn: 181,5oC hoặc 187,8oC

Hầu hết axetandehit có thể trộn lẫn với nước và những dung môi hữu cơ để tạo hỗn hợp đồng sôi như là tạo với axit axetic, benzene, axeton, etanol, metanol, dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt

2.3.2 Hóa tính:

Vì trong phân tử axetandehit có chứa nhóm –C=0, là nhóm phân cực về phía O làm phân cực liên kết π, do đó phân tử có khả năng hóa học mạnh hơn anken Axetandehyl là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyl (CHO) như là hợp chất chứa nhóm ankyl Trong đó nguyên tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí α

- Phản ứng đặc trưng: cộng nucleopil A N

Ví dụ: cộng H2, cộng HCN, cộng RMgX, cộng bisunfit, tác dụng với rượu tạo thành bán axetal và axetal…

CH3CHO + H2 CH3CH2OH

CH3CHO + HCN CH3C(CN)OH

CH3CHO + CH3MgI CH3 – CH – OMgI

CH3 CH3CHO + NaHSO3 CH3 –

C – SO3Na

CH3CHO + ROH CH3CH(OH)OR

CH3CHO + ROH CH3CH(OR)OR

- Phản ứng thay thế nguyên tử O của nhóm cacbonyl

Ví dụ: tác dụng với hyaroxilamin, hydrazin, phenyl hydrazin, semi cacbazit…

CH3CHO + H2N – OH CH3C=N – OH + H2O

CH3CHO + H2N – NH2 CH3C=N – NH2 + H2O

CH3CHO + H2N – NHC6H5 CH3C=C – NHC6H5 + H2O

CH3CHO + H2N – CO – NH – NH2 CH3C=N – CO – NH – NH2 +

H2O

- Phản ứng thay thế nguyên tử H α linh động của nguyên tử C α

Ví dụ: phản ứng thay thế nguyên tử Hα bằng nguyên tử halogen, phản ứng ngưng tụ aldol…

CH3CHO + CH3CHO CH3 – CH(OH) – CH2 – CHO

- Phản ứng oxi hóa thành axit

CH3CHO + 2AgNO3 + NH3 + H2O CH3COONH4 + NH4NO3 + 2Ag

2.4 Đồng phân

Axetandehyt có khả năng chuyển hóa để tạo ra dạng enol ( vinyl alcohol)

CH3CH=O CH2CH=OH

3 Các phương pháp sản xuất andehyt axetic

Các phương pháp sản xuất axetandehyt là:

1/ Oxi hóa etylen: theo chu trinh Wacker

2CH2=CH2 + O2 2CH3CHO

2/ Hydrat hóa axetylen

HC=CH + H2O CH3CHO

3/ Đi từ ethanol: theo 2 hướng

+ Oxi hóa rượu ethanol: xúc tác là Ag

CH3CH2OH + 1/2O2 + H2O CH3CHO

+ Khử hidro của ethanol

C2H5OH CH3CHO + H2

4/ Từ tổng hợp khí

CO + H2 CH3CHO + H2

5/ Các phương pháp khác

+ Đi từ metanol, metyl acetat, hoặc anhidrit, axetic

+ Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete

+ Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat

+ Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no

Việc sử dụng nguồn nguyên liệu là phụ thuộc vào tính hiệu quả của từng nguyên liệu, trong những nước có nên công nghiệp phát triển thì giá etanol thấp nên ưu tiên

đi từ etanol, còn những nước có nên công nghiệp dầu khí phát triền thì etanol ít sử dụng mà sử dụng nhiều etylen hoặc axetylen Chúng ta có thể xem 2 quá trình sản xuất axetandehyt từ etylen và axetylen là 2 quá trình chính

4 Sản xuất andehyt từ axetylen

Quá trình hydrat hóa axetylen đã trở thành quá trình công nghiệp trong suốt thế chiến thứ I Ngày nay, do sự phát triển của ngành dầu khí nên phương pháp này dần được thay thế bằng phương pháp đi từ etylen, do từ etylen có giá thành rẻ hơn đi từ axetylen

4.1 Nguyên liệu:

Axetylen có thể được sản xuất từ CaC2 bằng phương pháp nung chảy CaO với than cốc trong lò điện ở 1900 – 1950oC, rồi dùng nước phân hủy Nhưng có thể dùng nhiệt phân metan, các đồng đẳng hoặc các sản phẩm lỏng của chưng cất dầu mỏ để đạt hiệu quả hơn

Với nhiệt độ oxi hóa 550 – 600oC, hàm lương oxi trong hỗn hợp 37 – 38%, ta có phản ứng:

11CH4 + 7O2 2C2H2 + 14H2 + 6CO + CO2 + 6H2O

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, làm nhiệt độ hỗn hợp khí tăng lên 1500oC và cháy thành ngọn lửa Phun nước vào nửa phần dưới thiết bị, hạn chế ngọn lửa lan rộng, tránh phản ứng phân hủy hydrocacbon thành cacbon Hàm lượng axetilen khoảng 8%

Sản xuất bằng cracking nhiệt ở nhiệt độ 1400 – 1500oC thu được 13 -14 % axetilen hoặc cracking điện ở nhiệt độ 1600oC thu được 13 - 14% axetilen Dùng dung môi có tính hấp thụ chọn lọc cao như axeton, dimetylformamit… để tách axetilen ( tsoC = -83,6 oC) khỏi etilen (tsoC = -103,6 oC)

2CH4 C2H2 + 3H2

C2H6 C2H2 + 3H2

Sản xuất từ cacbua canxi, cần cung cấp một nhiệt lượng lớn

2C + H2 C2H2

Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetilen không phân hủy Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy xảy ra

Độ tan của axetilen trong nước và các dung môi hữu cơ rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế

4.2 Phản ứng hidrat hóa axetilen

Chất xúc tác quan trọng nhất cho quá trình hydrat hóa (cộng H2O) là hợp chất

Hg

Đây là phương pháp chỉ thành công trong công nghiệp khi mà các quá trinh polime hóa và quá trình ngưng tụ của axetandehyl thành công, trong quá trình này axit có nồng độ trung bình được loại trừ Để đạt được mục đích này, sử dụng một lượng lớn axetylen ở nhiệt độ cao và sản phẩm lấy ra gay lập tức từ pha lỏng đồng thời nhiệt phản ứng cũng được lấy ra bởi quá trình chưng cất một lượng nước thích hợp

4.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hydrat hóa axetylen trong pha lỏng

a) Xúc tác

Xúc tác ảnh hưởng quan trọng đến quá trình, theo nguyên tắc để chuẩn bị xúc tác

ta có thể dùng nhiều loại H2SO4, H3PO4, HCl…trong đó tốt nhất là H2SO4 vì nó cho vận tốc phản ứng lớn nhất và hiệu suất axetandehyt cao nhất Nồng độ H2SO4 dao động trong khoảng 6 – 35%(theo trọng lượng chất lỏng) Nồng độ axit càng cao thì vận tốc phản ứng càng lớn và giảm được lượng xúc tác cần thiết, nhưng nồng độ của axit càng lớn thì sinh ra nhựa dần đến hao hụt xúc tác Thông thường người ta dùng

H2SO4 20%

Nồng độ thủy ngân oxit (HgO) trong xúc tác lỏng không lớn hơn 1%, khi nồng

độ HgO > 1% thì nó ít ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng và làm hao tốn thủy ngân khi tái sinh dung dịch xúc tác Trong quá trinh làm việc xúc tác mất dần hoạt tính khá nhanh do Hg2+ bị khử thành Hg+ hay Hg

b) Nhiệt độ

Nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng hydrat hóa tăng, hiệu suất axetandehyl tăng nhưng đồng thời cũng tăng sự hóa nhựa của axetandehyt Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào thành phần xúc tác và vận tốc thể tích của C2H2 Nhiệt độ thường duy trì ở 75 – 100oC

Hình 1 Hiệu suất CH 3 CHO phục thuộc vào nhiệt độ

c) Vận tốc thể tích

Muốn đạt vận tốc thể tích cao, axetandehyt tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi lớp xúc, để tránh sinh ra sản phẩm phụ và giữ cho lớp xúc tác bền

4.2.2 Quá trình hidrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng

Sự cộng nước với axetylen theo phương pháp M.G.Kutrerov

CH = CH + H2O CH3CHO, H = -150,1 kJ/mol

Phản ứng tiến hành ở 75-95 oC, xúc tac HgSO4 ( HgO 0,5 – 1% trong H2SO4 10 – 20%) Tăng nhiệt độ và nồng độ axit sẽ tăng vận tốc phản ứng, nhưng tăng sản phẩm phụ tạo thành andehit crotomic và hóa nhựa sản phẩm phụ

2CH3-CHO CH3-CH(OH)-CH2-CHO CH3-CH=CH-CHO

Vì vậy cần đưa nhanh sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng Ngoài ra andehit axetic

có thể khử muối thủy ngân hóa trị 2 thành thủy ngân hóa trị 1 và thủy ngân kim loại

CH3CHO + 2Hg2+ + H2O CH3COOH + 2Hg+ + 2H+

CH3CHO + 2Hg+ + H2O CH3COOH + 2Hg + 2H+

Để tăng thời gian làm việc của xúc tác, người ta tái sinh xúc tác nhờ muối sắt hóa trị 3, để oxi hóa Hg+ trở lại Hg2+

Fe3+ + Hg+ Fe2+ + Hg2+

Lượng Fe3+ thường dùng dư so với thủy ngân (4%), do đó xúc tác có thể làm việc trong thời gian dài Tuy vậy sau một thời gian thì lượng Fe2+ sẽ tăng lên do đó cần phải tái sinh xúc tác, bằng cách oxi hóa xúc tác bằng HNO3, vậy hao hụt xúc tác thủy ngân do thủy ngân bị lôi cuốn theo sản phẩm là điề không thể tránh khỏi ( thường hao hụt khoảng 1 – 1,5 kg thủy ngân / 1 tấn axetandehyt)

Xúc tác Hg2+ độc và bị tổn thất nhiều, cứ 1 tấn andehit axetic mất 1,5kg thủy ngân Người ta dùng H3PO4, Mg3(PO4)2 và Zn3(PO4)2, CdHPO4 và Ca3(PO4)2 thay thế xúc tác thủy ngân Các xúc tác này kém hoạt tính hơn và chỉ có hoạt tính ở nhiệt

độ cao 350 – 400oC và trong pha khí, ở nhiệt độ cao tạo ra nhiều sản phẩm phụ như etyl axetat, axit axetic, axeton…

Phương trinh oxi hóa xúc tác bằng axit nitric

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 3Fe2(SO4)3 + 4H2O + 2NO

Việc tái sinh xúc tác gồm các giai đoạn:

+ Dùng hơi nóng thổi hết axetandehyt có trong dung dịch xúc tác ra

+ Lắng để tách cặn bã hữu cơ có trong xúc tac

+ Bão hòa dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat

+ Dùng axit nitric để oxi hóa sắt 2 thành sắt 3, dùng không khí thổi bào dung dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nito ra ngoài

Xúc tác đã được tái sinh đem chưng khô với CaCO3 và đem dùng lại, xúc tác kỹ thuật thường thành phần như sau:

+ 200g/H2SO4/ 1 lít dung dịch xúc tác

+ 4g Fe2+/ 1 lít dung dịch xúc tac

+ 36g Fe3+/1 lít dung dịch xúc tác

Để tránh ngộ độc xúc tác thì axetylen trước khi đưa vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3…

4.3 Dây chuyền và thiết bị hidrat hóa axetilen trong pha lỏng

Tiến hành hidrat hóa trong tháp hình trụ cao 10-12m, đường kính gần 1m, đáy chóp có phần đinh lớn hơn phần đáy để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn ra khỏi tháp, bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu axit Thổi axetylen từ đáy tháp lên ở nhiệt độ 100oC, qua dung dịch phản ứng và và dung dịch HgSO4 Ở đây 60 – 80% axetilen chuyển thành axetandehit Cùng với axetylen chưa phản ứng, liên tục cho hơi nước vào để bù lại lượng nước tham gia phản ứng hidrat hóa và bị bốc hơi Hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hidrat hóa liên tục cho vào thiết bị làm lạnh( chủ yếu là nước), sau đó đưa vào thiết bị phân tách, để tách dung dịch ra khỏi hỗn hợp khí, phần ngưng tụ cho quay trở lại tháp hidrat hóa Phần khí chưa ngưng sẽ tiếp tục đi qua thiết bị làm lạnh 2 để ngưng tụ tiếp Rồi đưa vào thiết bị phân tách 2, để tránh tích tụ khí trơ (N2, O2, CO2…), một phần khí sẽ được đem đi rửa bằng nước dưới áp suất thấp để tái sinh hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen và nhiều sản phẩm khác Dung dịch sau khi rửa sẽ quay lại thiết bị phân tách 2 tác dụng với dung dịch axetandehit ngưng tụ để tạo thành dung dịch có nồng độ cao hơn Phần khí trong tháp rửa chứa khí trơ được tháo ra, một phần chứa axetylen sẽ quay trở lại tháp hydrat hóa

Dung dịch axetandehit sẽ đạt được hiệu suất 95% Từng phần xúc tác trong thiết

bị phản ứng được tháo ra liên tục khỏi thiết bị để đem tái sinh

Sản xuất axetandehyt theo phương pháp này thu được sản phẩm có nồng độ cao

Andehyt crotonic 0,02 - 0,03%

Nhưng phương pháp này hao tốn thủy ngân, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng Chi tiêu hao tốn nguyên liệu để sản xuất 1 tấn axetandehyt là:

C2H2 680 Kg

Hg 1,45 Kg

Hơi( 3atm) 2,9 tấn

H2SO4, HNO3, NaOH, Fe

Do thủy ngân còn bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khỏe công nhân và gây ra các bệnh nghề ngiệp Việc tái sinh xúc tác tương đối phức tạp, thiết bị làm việc cần phải chống ăn mòn của H2SO4 Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetandehyt theo các phương pháp khác

Hình 2 Sơ đồ sản xuất andehyt axetic bằng hidrat hóa axetylen trong pha lỏng

Thiet bi lam lanh

Tach khi va long

Tach khi

va long

Tach khi

va long

Thiet bi phan ung

Rua khi

H2O

Hoi nuoc

C2H2

Khi thai

5 Sản xuất axetandehyt từ etylen

5.1 Các phương pháp có thể sử dụng để sản xuất axetandehyt

- Chất xúc tác có nền

Sự oxi hóa olefin sử dụng PdCl2 được thực hiện lần đầu tiên bằng cách thổi hỗn hợp của etylen, oxi hơi nước qua muối của kim loại kiềm và muối Cu2+ hoặc muối sắt mang trên một chất mang, phản ứng có thời gian ngắn và hiệu quả cao ngay ở áp suất khí quyển Axetandehyt hình thành được rửa bằng nước để tách khí không phản ứng Các khí sau đó được tuần hoàn lại Tuy nhiên do sự trở ngại trong việc lấy nhiệt của phản ứng, ăn mòn và sự không tương thích của xúc tác nên các quá trình ít được

thực hiện

- Phản ứng bởi dung dịch xúc tác dung môi là nước

+ Có 2 phương pháp chính được sử dụng dùng dung dịch xúc tác PdCl2/CuCl2/HCl sản xuất axetandehyt

 Trong một giai đoạn ( công nghệ một cấp): hỗn hợp etylen và oxi được phản ứng với dung dịch xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2 Sản phẩm được tách khỏi khí không phản ứng bằng cách rửa bằng nước Khí không phản ứng tuần hoàn trở lại

 Trong hai giai đoạn (công nghệ hai cấp): cũng sử dụng xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2 Etylen và không khí được phản ứng trong hai thiết bị riêng Sản phẩm tách ra khỏi xúc tác bằng chưng cất

+ Phản ứng oxi hóa xảy ra như sau:

2CH2=CH2 + 2[PdCl4]2- + 2H2O 2CH3CHO + 2Pd + 8Cl- + 4H+

2Pd + 4CuCl2 + 8Cl- 2[PdCl4]2- + 4[CuCl2]

-4[CuCl2]- + O2 + 4H+ 4CuCl2 + 2H2O

2CH2=CH2 + O2 2CH3CHO H = -218 kJ/mol

Quy trình chung:

Có 2 phản ứng trong quá trình này

(1) Đầu tiền đồng 2 clorua bị khử thành đồng 1 bằng với sự có mặt của platinclorua áp suất 11,2 bar

(2) Ion đồng 2 oxi hóa thành ion đồng 2

(3) Nguyên liệu sử dụng” không khí và 95% etylen nguyên chất